專利名稱：純化含芳族多環(huán)化合物的芳烴提取物的方法
純化含芳族多環(huán)化合物的芳烴提取物的方法本發(fā)明涉及一種純化源自原油精煉的含高毒性多核芳烴(HAP)的芳烴提取物的方法，所述芳烴提取物被用作工業(yè)橡膠和輪胎工業(yè)中的增塑劑。芳烴提取物為原油精煉過程中用于獲得潤滑油的方法的副產(chǎn)物，特別是始自常壓渣油的真空蒸餾產(chǎn)物。其由來自潤滑油的有價殘液通過極性溶劑如糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮的單次或雙次提取產(chǎn)生或也自這些餾出物的加氫處理和脫蠟階段產(chǎn)生。這些提取物在ETRMA (歐洲輪胎及橡膠制造商協(xié)會)處鑒定并對應于定義“C20-C50烴的復雜組合，通過(I)自重質石油餾出物的溶劑提取或(2)在催化劑的存在下用氫處理重質石油餾出物、然后用溶劑脫蠟而獲得”。迄今為止，DAE(或餾出芳烴提取物)是唯一完全滿足輪胎工業(yè)規(guī)范的產(chǎn)品，并因此不可或缺。由于DAE的禁令，其他提取物，例如MES(或溫和提取溶劑) 或此外TDAE (或經(jīng)處理的餾出芳烴提取物)，逐漸被引入橡膠配方中。某些提取物源自真空渣油的脫浙青和然后的單次或雙次提取，分別稱為RAE (或殘余芳烴提取物)和TRAE (或經(jīng)處理的殘余芳烴提取物)。芳烴提取物通常含有10-50重量％的多環(huán)芳族化合物(PCA)、25-60重量％的鏈烷屬化合物和45-20重量％的環(huán)烷屬化合物。芳烴提取物被廣泛用于輪胎和工業(yè)橡膠工業(yè)中，因為它們促進能量損失的降低，這可能增加這些輪胎或橡膠的產(chǎn)量。此外，它們改善其所引入進的橡膠的機械性質和低溫性能。作為提示，PCA化合物為由至少兩個具有5-6個碳原子的環(huán)組成的分子，其至少兩個碳原子是共用的且至少一個環(huán)為芳環(huán)。這些PCA化合物因芳環(huán)的數(shù)量和排列以及與芳環(huán)相連的烷基鏈的取代的不同而不同。取決于環(huán)的數(shù)量，PCA分為輕質PCA化合物(至多三個環(huán))或重質PCA(超過三個環(huán))并具有非常不同的物理化學和毒理學特性。這些多環(huán)芳族(PCA)化合物中的一些包含至少一個具有至少一個硫、氮和/或氧原子的雜環(huán)。在這些PCA化合物中，被稱為HAP或多核芳烴的一些被歸類在主要污染物之列，因其有毒特性而危及公眾健康。另一特征在于，與PCA不同，HAP在其化學結構中不包含雜環(huán)。這些HAP化合物為生物活性分子，可被生物機體所吸收。在這些HAP化合物中，苯并(a)芘(B(a)P)、舊和苯并(b)熒蒽已知特別有毒。取決于其接觸的代謝物的化學結構及其致突變特性，這些有毒HAP化合物可能導致免疫系統(tǒng)的應答降低，從而增大感染的風險或甚至可能致癌。為要求芳烴提取物生產(chǎn)商降低能夠對環(huán)境有負面影響的芳烴提取物中存在的有毒HAP的含量，歐洲當局于2005年發(fā)布了新的指令(DIRECTIVE 2005/69/CE)，其對苯并(a)芘的濃度設置了 Ippm的限制并對指令中述及的所有有毒HAP設置了 IOppm的限制，這相當于比目前的濃度低約十倍的濃度。面對該指令，芳烴提取物生產(chǎn)商已嘗試通過不同的方法來降低芳烴提取物或DAE中有毒HAP的含量。最早試驗的方法之一涉及對芳烴提取物進行第二溶劑提取，如專利EP417980中所述，通常是用糠醛。制得的產(chǎn)品對應于TDAE。此方法在溶劑方面成本非常高，產(chǎn)率并不總是令人滿意，且TDAE的化學組成不同于DAE的化學組成并因此具有非常不同的物理化學性質。
試驗以移除HAP的其他方法有使用能吸收具有2個和3個環(huán)的HAP如萘和菲的細菌如假單胞菌(Pseudomonas)、鞘氨醇單胞菌(Sphingomonas)或紅球菌(Rhodococcus)。一些HAP可通過在木質素真菌如黃孢原毛皮革菌(Phanerochaete chrysosporium)或微真菌如雅致小克銀漢霉(Cunninghamella elegans)的存在下氧化而降解。然而，這些方法常常導致芳烴分子的完全降解。對芳烴提取物應用這些方法，除這些細菌或真菌高昂的成本及在工業(yè)裝置中利用它們的困難性外，還將導致獲得的化合物的性質與目前引入輪胎和工業(yè)橡膠中的芳烴提取物的那些非常不同。另一方法是通過以受控的方式氧化它們來進行芳環(huán)的部分開環(huán)，從而形成對環(huán)境具有較低毒性的環(huán)氧化和/或羥基化衍生物，例如醛衍生物、醌、酸和/或醇或此外化合物混合物。因此，本申請人在其專利FR2888246中描述了原油的常壓餾分(特別是汽油、煤油和柴油餾分)中存在的多環(huán)芳族化合物在氧化劑和固定或未固定于載體上的血紅素蛋白 的存在下的氧化。與芳烴提取物一樣，這些餾分含有多環(huán)芳族(PCA)化合物，但在后者中，此氧化方法涉及對標準氫化處理頑固的化合物(特別是苯并噻吩和吡咯衍生物)的降解。由于所述餾分的流動性和頑固性芳族化合物的低含量，此方法通過在固定于或負載于細固體顆粒上的血紅素蛋白的存在下使氧化劑與待處理的所述餾分接觸，在基本上水性的介質中進行，在反應性或非反應性溶劑中進行也同樣好。美國專利6，461，859描述了一種使用血紅素蛋白氧化石油餾分的含硫化合物的方法，在其中，含硫的PCA在第一階段中氧化，然后在第二蒸餾階段中從介質移除。在本發(fā)明的上下文中，本申請人關注于芳烴提取物中存在的HAP的降解，這些芳烴提取物的性質需要保持且其比柴油、汽油和煤油餾分要粘稠得多并因此更難處理。所述芳烴提取物的粘度使得不可能向所述芳烴提取物直接同樣地應用專利FR2888246中使用的方法。具體而言，使血紅素蛋白與芳烴提取物接觸具有眾多缺陷，例如，使用的目標在于降低所述芳烴提取物的粘度的溶劑基本上是有機的且其不應抑制或減慢氧化反應。本發(fā)明因此涉及一種可原位降解HAP而不改變芳烴提取物的機械和物理性質的方法。此外，本發(fā)明涉及以相當?shù)偷某杀緦嵤┮环N高效方法。取決于待處理的芳烴提取物的量，HAP的該降解應能同樣好地連續(xù)、不連續(xù)或半連續(xù)地進行。本發(fā)明的一個主題因此是一種降低芳烴提取物中多環(huán)芳烴或HAP的含量的方法，所述方法為在血紅素蛋白的存在下用氧化劑氧化HAP，其特征在于，使所述芳烴提取物與所述氧化劑在非反應性有機溶劑中接觸，然后與固定的或負載的血紅素蛋白接觸。該方法的第一個優(yōu)勢在于芳烴提取物/氧化劑混合物在與反應的催化劑(這里為負載或非負載的血紅素蛋白)接觸之前被致使均質化的事實。此接觸因用促進混合物的均質化的適宜溶劑降低混合物的粘度而得到促進。另一優(yōu)勢在于僅HAP化合物減少，HAP化合物首先氧化，而這些提取物的所有特性
保持不變。在本發(fā)明的一個特定的實施方案中，使芳烴提取物、溶劑和氧化劑混合物優(yōu)選在與血紅素蛋白接觸之前均質化以促進所述接觸并因此提高所述方法的效率。使芳烴提取物、溶劑和氧化劑混合物與血紅素蛋白接觸的溫度為15_80°C、優(yōu)選25-45。。。
根據(jù)另一實施方案，所述方法包括從經(jīng)處理(即，被氧化)的芳烴提取物分離有機溶劑的最后階段如此回收的有機溶劑優(yōu)選被再循環(huán)，不排除現(xiàn)有技術純化階段。所述有機溶劑是非反應性的，即其不與芳烴提取物、氧化劑和血紅素蛋白混合物反應并且不與所述混合物的組分形成化學鍵，特別是共價鍵。有利地，所述有機溶劑選自能稀釋所述芳烴提取物的二烷基酮、羧酸烷基酯、N-烷基吡咯烷酮和二甲亞砜(或DMS0)。該溶劑優(yōu)選選自甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯(ethyl ethanoate)、甲基異丁基酮、乙酸乙酯(ethylacetate)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)。該選擇特別重要，因為溶劑不得使所用的血紅素蛋白變性或抑制氧化反應。在本發(fā)明的該實施方案中，所述氧化劑選自可溶于有機介質中的氧化性化合物。在后者中，優(yōu)選分子氧(O2)、空氣、臭氧(O3)、初生過氧化氫(H2O2)、有機或無機過氧化物、烷基化過氧化氫、芳基過氧化氫和過酸。本發(fā)明主要應用于包含超過10%、優(yōu)選超過20%的多環(huán)芳族化合物(或PCA)的 芳烴提取物。此外，這些芳烴提取物包含的環(huán)烷屬和鏈烷屬化合物的混合物低于70重量％。通常，這些芳烴提取物含有低于500ppm、優(yōu)選5-300ppm的HAP。根據(jù)本發(fā)明的方法的主題的芳烴提取物優(yōu)選屬于由真空餾出物的芳烴提取物如DAE(餾出芳烴提取物)、MES和/或殘余芳烴提取物(或RAE)或此外由提取這些芳烴提取物所產(chǎn)生的任何提取物如TDAE和或TRAE構成的組。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述芳烴提取物、溶劑和氧化劑混合物在使這些化合物各自的濃度比(以重量計)為40-10/90-60/0. 001-2、優(yōu)選為30-20/80-70/0. 1-1的范圍內選擇。更確切地說，根據(jù)本發(fā)明的方法以指定的順序包括如下
步驟i)在有機溶劑中溶解10-40重量％的芳烴提取物的步驟，ii)使稀釋在溶劑中的提取物與氧化劑接觸，然后使混合物均質化，iii)通過沖洗或浸泡使固定的血紅素蛋白與步驟ii)的均質化混合物接觸；iv)回收并然后分離經(jīng)處理的提取物與溶劑，以及任選地V)再循環(huán)溶劑至步驟i)，優(yōu)選在后者的純化之后。為實施本發(fā)明，所述固定的或負載的血紅素蛋白選自血紅蛋白和肌紅蛋白。還已注意到，為了高效，固定血紅素蛋白的方法是重要的。因此在本發(fā)明的上下文中，血紅素蛋白被固定在細固體無機顆粒之上或之中，所述顆粒由激光粒度測定儀測得的平均尺寸在5nm到5mm之間。優(yōu)選地,這些顆粒的尺寸在IOnm到2mm之間。其選自基于堿性或堿土氧化物的結晶、非晶形或復合材料，優(yōu)選選自包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦或包括這些材料中的至少一者的任何復合材料在內的材料。為固定血紅素蛋白，使后者以l_2000mg血紅素蛋白每g無機顆粒的比率吸附在固體顆粒的表面上和/或其孔隙中。固定血紅素蛋白于這些固體顆粒上的方法可以以兩種方式進行或通過用血紅素蛋白的水溶液，例如5-100g/l的血紅素蛋白，沖洗填充有這些固體顆粒的柱，或通過將血紅素蛋白浸泡在水/丙酮混合物(例如以1/3體積的相對比)中，固體在使用前干燥。在所預見的血紅素蛋白中，以10_200mg/g 二氧化硅的含量將血紅素蛋白(優(yōu)選選自牛和/或豬的血紅蛋白)固定在顆粒尺寸為5nm到5mm的細二氧化硅上。關于血紅素蛋白、其制備方法、載體、固定方法等的更多細節(jié)，也可參考本申請人的上述申請。下面結合兩張附圖
和下面給出的實施例描述本發(fā)明。圖I為根據(jù)本發(fā)明的方法的簡圖，其中連續(xù)實施根據(jù)本發(fā)明的方法。圖I示出了用于芳烴提取物(I)、溶劑(2)和氧化劑⑶的三個貯存設施。管(4)將芳烴提取物送往反應器(5)，反應器(5)含有負載于固體顆粒上的血紅素蛋白。管(6)和(7)相繼向管(4)中傳送可稀釋芳烴提取物的溶劑、然后氧化劑，混合物能以一定的方法(未示出)均質化。均質化的混合物經(jīng)由管(8)引入反應器(5)中。在溶劑中的混合物中的經(jīng)氧化的提取物經(jīng)由管(9)移除到分離設施(10)，例如蒸餾塔，經(jīng)氧化的提取物經(jīng)由管
(11)被回收，而溶劑經(jīng)由管(12)被回收。該管(12)可任選地經(jīng)由純化處理設施(未示出)再循環(huán)溶劑。圖2示出，以糠醛作為溶劑，蒽的％消失隨時間(以分鐘來表示)的變化，其中比較了不含氧化劑的對照組與氧化劑/血紅素蛋白重量比分別為400和800的兩種情形。圖3示出，以甲基乙基酮作為溶劑，蒽的％消失隨時間(以分鐘來表示)的變化，其中比較了不含氧化劑的對照組與氧化劑/血紅素蛋白重量比分別為400和800的兩種情形。圖4示出，以甲基乙基酮作為溶劑，蒽的％消失隨時間(以分鐘來表示)的變化。下面給出的實施例目的在于證實本發(fā)明的有益效果而非限制其范圍。實施例I本實施例的目的是說明固定于細固體顆粒上的血紅素蛋白通過兩種制備方法間歇法和連續(xù)法的制備，在間歇法中，血紅素蛋白被吸收到固體顆粒中，連續(xù)法為用血紅素蛋白的溶液沖洗細固體顆粒的床。間歇法產(chǎn)生固定于二氧化硅上的血紅素蛋白X，下文稱之為血紅素蛋白X。向適合離心的容器中引入Ig Aerosil 200 二氧化娃(Degussa)、200mg牛血紅蛋白(3. I μ mol)和IOmL磷酸鹽緩沖溶液(pH6，50mM)?；旌衔镉?TC下攪拌5分鐘，然后逐滴加入30mL丙酮，10分鐘加完?；旌衔镉?°C下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后于3000rpm下離心10分鐘。試管底部收集到的固體殘余物用IOmL磷酸鹽緩沖溶液(pH 6)洗滌，然后于3000rpm下離心10分鐘，接連進行3次。然后將所得固體于真空下在P2Os的存在下干燥。該血紅素蛋白X含有133mg血紅蛋白每克二氧化硅。連續(xù)法產(chǎn)生固定于二氧化硅上的血紅素蛋白Y，下文稱之為血紅素蛋白Y。使含10g/l牛血紅蛋白的水溶液以Iml/分鐘的速率循環(huán)通過由不銹鋼316制成的內徑為10mm、長250mm的制備性HPLC柱。該柱填充了 7. 9g Silicagel 100 二氧化硅(Merck)。固定在二氧化硅上的血紅蛋白的量由柱的入口和出口間溶液中血紅蛋白濃度之差來確定，該濃度通過UV-可見光譜測定法于λ = 404nm下測定。當固定于二氧化硅上的血紅蛋白的量足夠時，使丙酮濃度從100%水增大到1-5%水的水溶液在柱中循環(huán)以帶走過量的未被吸收的血紅蛋白，并干燥該血紅素蛋白Y。通過這種方法，吸附在二氧化硅上的血紅素蛋白的量為約90mg/g 二氧化硅。實施例2
本實施例比較溶劑的性質對蒽(一種HAP模型分子)的降解的影響。在于糠醛中的溶液中或在具有甲基乙基酮(MEK)的溶液中的氧化劑的存在下于相同的反應條件下比較蒽的降解。因此分別在糠醛和MEK中制備含有約IOOppm蒽的兩種母液。使用這些溶液來制備標準溶液以通過HPLC-UV (λ = 251. Inm)測定溶液中被降解的蒽。向置于磁力攪拌下的IOOml燒瓶中引入16ml溶劑(糠醛或MEK)，然后是4ml蒽的母液(即混合物中蒽濃度為20ppm，這對應于工業(yè)溶液中HAP的濃度水平)，最后是800mg負載的血紅素蛋白。在均質化如此獲得的混合物后，加入20和40 μ I 70%的叔丁基過氧化物/水溶液，然后啟動記時計。對含糠醛或MEK的兩個混合物中的每一個定期取樣將其在乙腈中稀釋，然后用HPLC分析。圖2和3與無氧化劑的對照樣品相比較地示出了在分別存在糠醛(圖2)和MEK(圖3)的情況下存在氧化劑時蒽的降解所致的蒽濃度的降低。 應指出，在這兩種氧化劑/血紅蛋白比率下，糠醛均抑制蒽降解反應；因此，糠醛給出的結果低于ΜΕΚ。實施例3本實施例描述在存在實施例I中所述血紅素蛋白Y的情況下蒽的連續(xù)降解。以Iml/分鐘的流率向填充有血紅素蛋白Y的柱連續(xù)供給含150ppm蒽(ANT)和叔丁基過氧化物(tBuOH)的MEK溶液，[tBuOH]/[ANT]摩爾比固定在300。通過比較由GC-MS (氣相色譜-質譜聯(lián)用儀)在柱的入口和出口間測得的蒽含量來確定降解的蒽的量。圖4中給出了蒽的消失隨時間變化的曲線圖。實施例4本實施例描述芳烴提取物中的HAP在存在實施例3中所述血紅素蛋白Y的情況下通過連續(xù)法的降解。該芳烴提取物為DAE-型提取物，含有15-25%的PCA，包括1-0. 01%的HAP (TOTALEXAROL 41)ο同前面那樣測定柱的入口和出口間DAE中所含的幾種HAP的含量。結果在下表I中給出。表I
權利要求
1.一種降低芳烴提取物中多環(huán)芳烴或HAP的含量的方法，所述方法包括在血紅素蛋白的存在下用氧化性化合物氧化所述HAP，其特征在于，使所述芳烴提取物與氧化劑在非反應性有機溶劑中接觸，然后與固定的或負載的血紅素蛋白接觸。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法包括在使所述芳烴提取物、溶劑和氧化劑混合物與所述血紅素蛋白接觸之前均質化所述混合物的步驟。
3.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，使所述芳烴提取物、溶劑和氧化劑混合物與所述血紅素蛋白接觸的溫度為15-80°C、優(yōu)選25-45°C。
4.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括分離經(jīng)處理的芳烴提取物與所述有機溶劑的最終步驟，所述有機溶劑被再循環(huán)。
5.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自二烷基酮、羧酸烷基酯、N-烷基吡咯烷酮和二甲亞砜或DMSO。
6.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯(ethyl ethanoate)、甲基異丁基酮、乙酸乙酯(ethyl acetate)、N_甲基卩比咯烷酮(NMP)。
7.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述氧化劑選自可溶于有機介質中的氧化性化合物。
8.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述氧化劑選自分子氧(O2)、空氣、臭氧(O3)、初生過氧化氫(H2O2)、有機或無機過氧化物、烷基化過氧化氫、芳基過氧化氫和過酸。
9.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述芳烴提取物包含超過10%、優(yōu)選超過20%的多環(huán)芳族化合物或PCA。
10.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述芳烴提取物包含低于70重量％的環(huán)烷屬和鏈烷屬化合物的混合物。
11.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述芳烴提取物選自真空餾出物的芳烴提取物、MES和/或殘余芳烴提取物或RAE、或此外由提取這些芳烴提取物所得到的任何提取物如TDAE和/或TRAE。
12.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述芳烴提取物、溶劑和氧化劑混合物中這些化合物各自的重量比為40-10/90-60/0. 001-2。
13.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述芳烴提取物、溶劑和氧化劑混合物中這些化合物各自的重量比為30-20/80-70/0. 1-1。
14.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，將所述芳烴提取物稀釋在所述有機溶劑中，然后與所述氧化劑混合，然后均質化。
15.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括 i)在有機溶劑中溶解10-40重量％的芳烴提取物的步驟， )使所述稀釋在所述溶劑中的提取物與所述氧化劑接觸，然后使所述混合物均質化， iii)通過沖洗或浸泡使固定的血紅素蛋白與步驟ii)的均質化混合物接觸； iv)回收并然后分離經(jīng)處理的提取物與所述溶劑，和任選地 V)再循環(huán)所述溶劑至步驟i)，任選地在所述溶劑純化之后。
16.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述固定的或負載的血紅素蛋白選自血紅蛋白和肌紅蛋白。
17.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述血紅素蛋白被固定在細分的固體無機顆粒之上或之中，所述顆粒由激光粒度測定儀測得的平均尺寸在5nm到5mm之間，優(yōu)選在IOnm到2_之間，這些顆粒選自基于堿性或堿土氧化物的結晶、非晶或復合材料，優(yōu)選選自包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦或包括這些材料中的至少一者的任何復合材料在內的材料。
18.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述血紅素蛋白以l_2000mg血紅素蛋白每g無機顆粒的比率吸附在所述固體顆粒的表面上和/或其孔隙中。
19.根據(jù)前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所述血紅素蛋白為以l_2000mg血紅素蛋白每g無機顆粒的比率固定在所述固體顆粒上和/或其孔隙中的血紅蛋白。
全文摘要
本發(fā)明提供了降低芳烴提取物中多環(huán)芳烴或HAP的含量的方法，所述方法為在血紅素蛋白的存在下經(jīng)由氧化性化合物氧化HAP，其特征在于，使芳烴提取物與氧化劑在非反應性有機溶劑中接觸，然后與固定的或負載的血紅素蛋白接觸。
文檔編號C12P5/00GK102884160SQ201180018084
公開日2013年1月16日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權日2010年4月9日
發(fā)明者洛特菲·赫德利, 塞繆爾·杰拉西, 西爾維亞娜·普爾溫, 丹尼爾·托馬斯 申請人:道達爾煉油與銷售部