專利名稱：一種在醛助氧化作用下將環(huán)己酮/氧氣氧化制備ε-己內(nèi)脂的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮/氧氣氧化制備ε -己內(nèi)脂的催化劑，詳細(xì)地涉及在醛助氧化作用下，環(huán)己酮和氧氣為原料高效制取ε-己內(nèi)脂的催化劑。
背景技術(shù)：
ε -己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成聚己內(nèi)酯，并可與其它酯類共聚和共混改進(jìn)。聚己內(nèi)酯具有獨(dú)特的生物相容性和降解性以及良好的滲透性，在環(huán)保和醫(yī)用材料領(lǐng)域具有廣泛額應(yīng)用。另外，￡-己內(nèi)脂可以作為制取1，6-己二酸，1，6-己二醇，1，6_己二胺和己內(nèi)酰胺等大宗有機(jī)化工品的原料。因而，ε-己內(nèi)脂的合成研究具有重要的意義。由于ε-己內(nèi)脂的合成存在生產(chǎn)的安全性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性等方面的難題，因此，·其合成技術(shù)難度大，目前只有美英日等國(guó)的很少幾家公司能生產(chǎn)，我國(guó)主要依賴進(jìn)口。目前，ε-己內(nèi)脂的合成方法，尤其是環(huán)己酮氧化合成ε -己內(nèi)脂的方法成為研究熱點(diǎn)。根據(jù)所用的氧化劑的類別，合成方法分為過氧酸氧化法，H2O2氧化法，O2/空氣氧化法和生物氧化法。1967年美國(guó)聯(lián)合碳化公司就開始采用過氧酸氧化環(huán)己酮合成ε_(tái)己內(nèi)脂，該方法相對(duì)成熟，已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。但實(shí)際的操作過程中還存在著許多難以解決的安全隱患，如過氧酸的濃縮，過氧化合物的處理，產(chǎn)品分離和羧酸的回收利用等。H2O2氧化法是指H2O2/環(huán)己酮直接氧化反應(yīng)生成己內(nèi)脂，一般需要在催化劑存在下才能實(shí)現(xiàn)。該方法省去了制備過氧酸的過程，是較為理想的清潔生產(chǎn)方法。過氧化氫的成本很高，而且，可能引起ε-己內(nèi)脂水解，同時(shí)產(chǎn)率低，選擇性差，該技術(shù)還不成熟。生物氧化法采用生物酶或微生物發(fā)酵氧化環(huán)己酮，生成ε-己內(nèi)脂，目前僅處在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段。O2/空氣氧化法是一種廉價(jià)，環(huán)保，相對(duì)安全的由環(huán)己酮生產(chǎn)ε -己內(nèi)脂的方法，現(xiàn)已成為人們爭(zhēng)相研究的制取ε-己內(nèi)脂的方法。Kawabata 等(J. Mol. Catal. A 253 (2006) 279-289)報(bào)道了在鎂鋁水滑石負(fù)載的Fe/Mg-Al-M催化劑作用下，環(huán)己酮/醛/乙腈的體系可以被氧氣氧化生成ε -己內(nèi)脂和相應(yīng)的酸，中國(guó)國(guó)專利CN200710031326. O報(bào)道了環(huán)己酮/醛體系在卟啉金屬催化劑的作用下可以被分子氧氧化為ε-己內(nèi)脂和相應(yīng)的羧酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于在醛助氧化作用下，環(huán)己酮/氧氣為原料催化轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)脂的催化劑。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑可以顯著降低反應(yīng)能耗和提高操作安全性，同時(shí)提高環(huán)己酮/氧氣高效轉(zhuǎn)化為ε -己內(nèi)脂的轉(zhuǎn)化率和選擇性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量百分比為O. 05 20. 0%，助劑的重量百分為O. 3 10. 0% ；主活性組分為貴金屬Co或/和Fe ;助劑是N1、V、Cu、Mn和Zn等金屬或氧化物中的一種或幾種；
載體為SiO2 或 ZrO2 或 Al2O3 ；載體中SiO2的比表面積為100 500m2/g,平均孔徑為5 IOOnm ；載體中ZrO2的比表面積為30 80m2/g,平均孔徑為4 IlOnm載體中Al2O3的比表面積為100 500m2/g,平均孔徑為5 lOOnm。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)闡述本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的催化劑是用于在醛助氧化作用下，環(huán)己酮/氧氣可高效轉(zhuǎn)化ε -己內(nèi)脂的氧化反應(yīng)。催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為貴金屬Co或/和Fe中和一種或幾種,優(yōu)選Co。助劑是N1、Co、Mn和Zn等金屬或氧化物中的一種或幾種。載體選用SiO2或ZrO2或Al2O3等。在釜式反應(yīng)器中環(huán)己酮/苯甲醒/乙腈在組成的反應(yīng)原 料，通入O2和在本催化劑作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)，可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為ε -己內(nèi)脂。本發(fā)明的反應(yīng)體系中，可直接將環(huán)己酮/苯甲醛/乙腈混合物泵入到滴流床反應(yīng)器中，再在O2流中進(jìn)行氧化反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑，金屬較佳重量百分含量為O.1 20.0%，最佳重量含量為1. O 15. 0% ;助劑的較佳重量百分含量為O. 3 10. 0%，最佳的含量為O. 5 9. 0% ;載體可選用二氧化娃的比表面積較佳為120 500m2/g,平均孔徑為5 90nm,最佳的比表面積為150 350m2/g,平均孔徑最佳為8 65nm ；Zr02的較佳比表面積為30 80m2/g,平均孔徑為4 IlOnm,最佳的比表面積為35 70m2/g,最佳的平均孔徑為8 IOOnm ;載體也可以采用二氧化硅，二氧化硅的較佳比表面積為100 400m2/g，平均孔徑為5 IOOnm最佳的比表面積為110 300m2/g,最佳孔徑為10 80nm。本發(fā)明催化劑可采用沉淀法、浸潰法或水熱合成等常規(guī)制備方法進(jìn)行。當(dāng)采用浸潰法時(shí)，將含有活性組分和助劑的可溶性鹽浸潰到載體上，經(jīng)干燥和焙燒而成。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為45 65°C，反應(yīng)壓力為常壓，環(huán)己酮/苯甲醛=1/3 (摩爾比)，乙腈/環(huán)己酮=14/1 (重量比)，O2空速為SOOOr10下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1實(shí)施例1的催化劑為O.1 % Co/Si02。稱取10. O克SiO2 (BET比表面積315m2/g，平均孔徑為12. 2nm，20-40目)，配置Ilml含O. 0494克Co (NO3)2. 6H20水溶液，用此水溶液的浸潰上述SiO2載體，自然晾干，120°C烘箱烘干4小時(shí)，400°C焙燒4小時(shí)。實(shí)施例2實(shí)施例2 的催化劑 O. 25% Co/Si02。除了配置 Ilml 含 O. 1236 克 Co (NO3)2. 6H20 水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3實(shí)施例3 的催化劑 O. 5% Co/Si02。除了配置 Ilml 含 O. 2472 克 Co (NO3)2. 6H20 水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4實(shí)施例4 的催化劑1. 0% Co/Si02。除了配置 Ilml 含 O. 4943 克 Co (NO3)2. 6H20 水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5實(shí)施例5 的催化劑 10. 0% Co/Si02。除了配置 Ilml 含 4. 9435 克 Co (NO3)2. 6H20 水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6實(shí)施例6的催化劑1.0% CoAl2O3°除了 10. O克Al2O3(BET比表面積365m2/g，平均孔徑為15. 2nm, 20-40目)外，其余的制備步驟與實(shí)施例4相同。實(shí)施例7實(shí)施例7的催化劑1.0% Co/Zr02。除了 10. O克ZrO2BET比表面積45m2/g，平均孔徑為17. 2nm, (20-40目)外，其余的制備步驟與實(shí)施例4相同。實(shí)施例8 實(shí)施例8的催化劑5% Co-Mn/Si02 (Co/V = 3摩爾比)。除了配置Ilml含有2. 4713克Co(NO3)2. 6H20,1. 0866克50% Mn(NO3)2水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例9實(shí)施例9的催化劑5% Co-Cu/Si02(Co/Cu = 3摩爾比)。除了配置Ilml含有2. 4713克Co (NO3) 2. 6H20,0. 6845克Cu (NO3) 2. 3H20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例10實(shí)施例10的催化劑5% Co-Fe/Si02 (Co/Fe = 3摩爾比)。除了配置Ilml含有2. 4713克Co (NO3) 2· 6H20,1. 1442克Fe (NO3) 3· 9H20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例11實(shí)施例11 的催化劑 10. 0% Fe/Si02 除了配置 Ilml 含有 8. 0398 克 Fe (NO3) 3· 9H20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例3相同。實(shí)施例12實(shí)施例12 的催化劑 20. 0% Fe/Si02 除了配置 Ilml 含有 8. 0398 克 Fe (NO3) 3· 9H20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例1相同，并且重復(fù)浸潰一遍。實(shí)施例13實(shí)施例13催化劑同3，采用苯甲醛/環(huán)己酮=2 (摩爾比)代替苯甲醛/環(huán)己酮=3(摩爾比)，其余反應(yīng)原料和反應(yīng)步驟與實(shí)施例3相同。實(shí)施例14實(shí)施例14催化劑同3，反應(yīng)原料和反應(yīng)步驟與實(shí)施例3相同，經(jīng)過5次反復(fù)使用后的催化劑的低6次反應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例15實(shí)施例15催化劑同5，反應(yīng)原料和反應(yīng)步驟與實(shí)施例5相同，經(jīng)過5次反復(fù)使用后的催化劑的低6次反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)后產(chǎn)物取樣分析。FFAP毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。按內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算，Y-丁內(nèi)脂為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)結(jié)果總結(jié)在表I中。表1:環(huán)己酮氧氣氧化制ε -己內(nèi)脂的氧化反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種在醛助氧化作用下，環(huán)己酮和氧氣為原料高得率地制取e-己內(nèi)脂的負(fù)載Co基 催化劑，其中該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量為催化劑重量的 0. 05 20. 0%，助劑的重量為催化劑重量的0. 3 10. 0% ;主活性組分為金屬Co和或Fe;助劑是Ni、V、Cu、Mn和Zn等金屬或氧化物中一種或幾種；載體為Si02或Zr02或A1203 ；載體中Si02的比表面積為100 500m2/g,平均孔徑為5 lOOnm ；載體中Zr02的比表面積為30 80m2/g,平均孔徑為4 llOnm ；載體中A1203的比表面積為100 500m2/g,平均孔徑為5 100nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，主活性組分為Co。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，作為助劑的Mn或Cu。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，主活性組分重量百分比為0.1 20. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，助劑的重量百分比為0.5 9. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，Si02的比表面積為120 500m2/g，平均孔徑 為5 90nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，Zr02的比表面積為35 70m2/g，平均孔徑為 8 100nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，A1203的比表面積為110 300m2/g，平均孔徑 為 10 80nm。
9.一種權(quán)利要求1所述催化劑用于在醛助氧化作用下，環(huán)己酮和氧為原料制取e-己 內(nèi)脂的反應(yīng)過程，其中，采用的反應(yīng)器為釜式反應(yīng)氧化反應(yīng)器，所采用的溶劑為乙腈。
10.一種權(quán)利要求1-8所述催化劑的制備方法，采用浸潰法，將含有活性組分和助劑的 可溶性鹽浸潰到載體上，經(jīng)干燥、和焙燒而成。
全文摘要
一種在醛助氧化作用下，環(huán)己酮/氧氣催化氧化為ε-己內(nèi)脂的負(fù)載Co基催化劑。按本發(fā)明提供的在溫和反應(yīng)條件和醛助氧化作用下環(huán)己酮和氧氣轉(zhuǎn)化為ε-環(huán)己酮的催化劑。催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為過渡金屬Co和或Fe。助劑是Ni、Cu、Mn和Zn等金屬或氧化物中一種或幾種。載體選用SiO2或ZrO2或Al2O3等。在釜式反應(yīng)器中，以乙腈為溶劑，在一定的溫度和本催化劑以及醛的助氧化作用下，環(huán)己酮和氧氣可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)脂的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01J23/889GK102989459SQ20111027642
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者丁云杰, 臧娟, 馬立新, 程顯波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所