一種用分子氧氧化處理纖維素到其水解至單糖的方法
【專利摘要】一種用于纖維素水解到單糖的方法，該方法采用分子氧氧化預(yù)處理纖維素，使纖維素葡萄糖結(jié)構(gòu)單元中的羥甲基轉(zhuǎn)化為羧基，然后發(fā)生水解反應(yīng)生成葡萄糖。
【專利說明】一種用分子氧氧化處理纖維素到其水解至單糖的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種用于纖維素水解至單糖的新方法。具體地說，采用含分子氧的氣體做為氧化劑，預(yù)處理氧化纖維素部分官能團(tuán)生成羧基；氧化處理的纖維素在生成的羧基的酸性催化作用下水解生成單糖。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、天然氣和煤等不可再生資源逐漸枯竭，可再生資源的利用受到了廣泛的關(guān)注。纖維素是自然界再生量最多的可再生資源，也是目前最難被分解的可再生資源。纖維素是由β -葡萄糖苷鍵將失水的D-六環(huán)葡萄糖連接起來的線型多糖高分子，具有高的立體結(jié)構(gòu)規(guī)整度，在其分子結(jié)構(gòu)中有大量的氫鍵，從而形成了半晶態(tài)的超分子結(jié)構(gòu)，這種超分子結(jié)構(gòu)使纖維素在水和普通有機(jī)溶劑中都不溶解。因而纖維素的加工利用受到了很大的限制。
[0003] 纖維素經(jīng)水解可得到葡萄糖，葡萄糖可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇等生物燃料和多種化學(xué)品。該路線不僅不會(huì)像以淀粉、油酯為原料制備生物燃料那樣造成糧食危機(jī)，而且對(duì)解決人類面臨的能源和環(huán)境問題具有十分深遠(yuǎn)的意義。傳統(tǒng)上采用無機(jī)酸(如硫酸、鹽酸等)催化纖維素水解，不僅產(chǎn)物和催化劑分離困難，而且對(duì)設(shè)備要求高、環(huán)境污染嚴(yán)重。酶水解具有反應(yīng)條件溫和、原料轉(zhuǎn)化率高以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但由于纖維素酶的活性不高，重復(fù)利用率低而導(dǎo)致處理和使用成本過高。固體酸催化纖維素水解，具有催化劑易于循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，但是目前該類催化劑活性比較低，影響了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種用于纖維素水解至單糖及低聚糖的新方法，也就是采用含分子氧的氣體氧化預(yù)處理的方法，使纖維素部分的官能團(tuán)(如羥甲基)轉(zhuǎn)化為羧基，然后在羧基催化作用下氧化預(yù)處理的纖維素與水反應(yīng)生成單糖。
[0005]該方法利用纖維素官能團(tuán)轉(zhuǎn)化生成的羧基，直接催化纖維素水解反應(yīng)的進(jìn)行，避免了額外加入催化劑。解決了傳統(tǒng)方法中催化劑與纖維素難以接觸的缺點(diǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]采用含分子氧的氣體為氧化劑(氣體的其它成分為N2、CO2等)，對(duì)纖維素進(jìn)行氧化預(yù)處理。處理后的纖維素，以水為反應(yīng)介質(zhì)，水解得到單糖和低聚糖。
[0008]氧化性氣體可以是含一定量的O2的氣體，也可以是純的02。
[0009]按照本發(fā)明提供的方法，在上述條件下，纖維素氧化處理的反應(yīng)溫度為120-210° C，反應(yīng)時(shí)間0.1-48小時(shí)。纖維素水解反應(yīng)在60-200° C進(jìn)行。惰性氣氛為Ν2、CO2中的一種或二者的混合物。
[0010]本方法主要特點(diǎn)為:利用分子氧氣相氧化使纖維素部分的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基；纖維素水解反應(yīng)在生成羧基的催化作用下，轉(zhuǎn)化為單糖和低聚糖。該方法避免了額外加入催化劑，解決了纖維素不易溶解，難以與催化劑的活性中心接觸的難點(diǎn)，具有反應(yīng)條件溫和、易于操作，單糖收率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1.纖維素樣品氧化前后的XRD圖譜:(a)未氧化樣品，(b)氧化后樣品。
[0012]圖2.纖維素的紅外譜圖:(a)未經(jīng)氧化處理的纖維素；(b)氧化后的纖維素。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1:
[0014]取10克α-纖維素，裝入管式反應(yīng)器中，通入空氣，流量100mL/min，以5° C/min的速率升溫至180° C，恒溫12小時(shí)，降溫，取出固體樣品。X-射線衍射光譜表明氧化后纖維素晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，見圖1。紅外光譜測(cè)定證明樣品中存在羰基，見圖2。樣品經(jīng)酸堿滴定，羧基含量為0.06mmol/go
[0015]纖維水解反應(yīng)在耐壓容器中進(jìn)行，取6克氧化處理的纖維素，加入45毫升水作為反應(yīng)物及溶劑，氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)氣氛3次，升溫至150° C，反應(yīng)6小時(shí)。纖維素的轉(zhuǎn)化率通過稱重法測(cè)定，水解產(chǎn)物總還原糖的測(cè)定采用DNS法測(cè)定。DNS法測(cè)定總還原糖的方法如下:利用3，5-二硝基水楊酸(DNS)試劑作為顯色劑，在紫外-可見分光光度計(jì)上采用固定波長(zhǎng)511nm進(jìn)行比色分析。葡萄糖收率采用葡萄糖分析儀(山東省科學(xué)院生物研究所，SBA-50)測(cè)定。
[0016]按照上面的分析方法，纖維素的轉(zhuǎn)化率為45%，還原糖的收率為31%，葡萄糖收率為 21%。
[0017]實(shí)施例2:
[0018]采用氧氣替代實(shí)施例1中空氣處理纖維素外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為64%，還原糖的收率為35%，葡萄糖收率為20%。
[0019]實(shí)施例3:
[0020]除采用O2 =N2體積比為1:20混合氣的代替實(shí)施例1中的空氣外，其它條件與實(shí)施例I相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為40%，還原糖的收率為22%，葡萄糖收率為15%。
[0021]實(shí)施例4:
[0022]除采用O2 =N2體積比為1:1的混合氣代替實(shí)施例1中的空氣外，其它條件與實(shí)施例I相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為48%，還原糖的收率為30%，葡萄糖收率為20%。
[0023]實(shí)施例5:
[0024]除氧化處理的反應(yīng)溫度為120° C外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為12%，還原糖的收率為7%，葡萄糖收率為3%。
[0025]實(shí)施例6:
[0026]除氧化處理的反應(yīng)溫度為210° C外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為64%，還原糖的收率為37%，葡萄糖收率為21%。
[0027]實(shí)施例7:
[0028]除氧化處理的反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為12%，還原糖的收率為6%，葡萄糖收率為3%。 [0029]實(shí)施例8:[0030]除氧化處理的反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為51%，還原糖的收率為33%，葡萄糖收率為22%。
[0031]實(shí)施例9:
[0032]除空氣流量為5毫升/分鐘外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為28%，還原糖的收率為16%，葡萄糖收率為8%。
[0033]實(shí)施例10:
[0034]除空氣流量為500毫升/分鐘外，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為54%，還原糖的收率為28%，葡萄糖收率為17%。
[0035]實(shí)施例11:
[0036]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除水解溫度改變?yōu)?0° C，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為15%，還原糖的收率為10%，葡萄糖收率為6%。
[0037]實(shí)施例12:
[0038]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料,除水解溫度改變?yōu)?90° C,其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為75%，還原糖的收率為32%，葡萄糖收率為18%。
[0039]實(shí)施例13: [0040]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除水解時(shí)間改變?yōu)?.5小時(shí),其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為21%，還原糖的收率為12%，葡萄糖收率為7%。
[0041]實(shí)施例14:
[0042]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除水解時(shí)間改變?yōu)?0小時(shí),其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為63%，還原糖的收率為35%，葡萄糖收率為16%。
[0043]實(shí)施例15:
[0044]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除纖維素的加入量改變?yōu)閘g，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為51%，還原糖的收率為28%，葡萄糖收率為12%。
[0045]實(shí)施例16:
[0046]采用實(shí)施例1得到的纖維素為水解反應(yīng)原料，除纖維素的加入量改變?yōu)?0g，其它條件與實(shí)施例1相同。纖維素的轉(zhuǎn)化率為50%，還原糖的收率為34%，葡萄糖收率為21%。
【權(quán)利要求】
1.一種用分子氧氧化處理纖維素到其水解至單糖的方法，其特征在于:采用分子氧為氧化劑，氧化纖維素產(chǎn)生羧基，氧化后的纖維素在羧基催化作用下與水反應(yīng)，生成葡萄糖。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的分子氧為含分子氧的氣體，氣體中除O2之外的其它成分為N2、CO2中的一種或二者的混合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:含分子氧的氣體中分子氧的體積濃度為0.1%-100%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氧化反應(yīng)溫度為120-210°C，反應(yīng)時(shí)間0.1-48小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氧化后的纖維素，以水為反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)，空氣或惰性氣氛存在下，水解反應(yīng)溫度為60-200° C，反應(yīng)0.1-10小時(shí)，得到單糖。
6.按照 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:纖維素的水解反應(yīng)中，纖維素與水的質(zhì)量濃度為 1.0-25.0%。
【文檔編號(hào)】C13K1/02GK103882157SQ201210563746
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】周利鵬, 楊曉梅, 苗虹, 徐杰, 高進(jìn) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所