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      生物質(zhì)加工的制作方法

      文檔序號:511663閱讀:263來源:國知局
      生物質(zhì)加工的制作方法
      【專利摘要】使用果糖,例如從纖維素或木質(zhì)纖維素材料衍生的果糖,例如使所述果糖發(fā)酵以產(chǎn)生產(chǎn)物,例如溶劑。
      【專利說明】生物質(zhì)加工
      [0001]相關(guān)申請的交叉引用
      [0002]本申請要求2011年12月22日提交的美國臨時申請?zhí)?1/579,559的權(quán)益。以上申請的全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。
      發(fā)明領(lǐng)域
      [0003]本發(fā)明涉及將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成有用產(chǎn)物的方法。具體地說,本發(fā)明涉及從糖如果糖產(chǎn)生產(chǎn)物如丁醇。
      [0004]背景
      [0005]隨著對石油的需求增加,對用于制造生物燃料和生物化學(xué)物質(zhì)的可再生原料的興趣也在增加。自20世紀(jì)70年代以來已對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為用于所述制造方法的原料的用途進(jìn)行了研究。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)因其豐富、可再生、在國內(nèi)生產(chǎn),并且不與食品工業(yè)用途競爭而具有吸引力。
      [0006]現(xiàn)今可獲得許多潛在的木質(zhì)纖維素原料,包括例如農(nóng)業(yè)殘余物、木質(zhì)生物質(zhì)、城市廢物、油籽/油餅以及海草,僅舉幾例。目前這些材料用作動物飼料、生物堆肥材料、在聯(lián)產(chǎn)設(shè)施中燃燒抑或被填埋。
      [0007]木質(zhì)纖維素生物質(zhì)由于植物細(xì)胞壁具有堅硬并且緊湊的結(jié)構(gòu)而難以降解。所述結(jié)構(gòu)包括嵌入半纖維素基質(zhì)中由木質(zhì)素圍繞著的晶體纖維素原纖維。這種緊湊基質(zhì)難以由酶以及其它化學(xué)、生物化學(xué)和生物方法接近。纖維素生物質(zhì)材料(例如,已基本上除去所有木質(zhì)素的生物質(zhì)材料)可以更易于由酶和其它轉(zhuǎn)化方法接近,但是即便如此,天然存在的纖維素材料當(dāng)與水解酶接觸時通常具有低產(chǎn)率(相對于理論產(chǎn)率)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)甚至更難以受酶攻擊。此外,每種類型的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)具有其自身特定的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。
      [0008]雖然多種方法已試圖從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中提取結(jié)構(gòu)性碳水化合物,但其不是過于昂貴、生產(chǎn)產(chǎn)率過低、在所得產(chǎn)物中留有不期望的化學(xué)物質(zhì),就是僅降解糖類。
      [0009]來自可再生生物質(zhì)源的單糖可以通過代替、補充或取代石油和其它化石原料而成為化學(xué)和燃料工業(yè)的基礎(chǔ)。然而,需要開發(fā)將使得可大量并且以可接受的純度和價格獲得這些單糖的技術(shù)。
      [0010]發(fā)明概述
      [0011]本文提供提高生物質(zhì)的糖化效率的方法。具體地說,可通過避免酶反應(yīng)的負(fù)反饋抑制來實現(xiàn)效率。
      [0012]在一方面,本發(fā)明特征在于用于產(chǎn)生產(chǎn)物的方法,所述方法包括:通過使生物質(zhì)糖化并且使糖化生物質(zhì)與異構(gòu)化試劑接觸來產(chǎn)生果糖,并且用微生物和/或酶將果糖轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
      [0013]在一些實施方式中,所述生物質(zhì)包含纖維素或木質(zhì)纖維素材料。例如使用選自由以下組成的組的處理方法:用電子轟擊、超聲處理、氧化、熱解、蒸汽爆炸、化學(xué)處理、機械處理、冷凍研磨和其組合,處理纖維素或木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以減少其對于糖化的不順應(yīng)性。[0014]異構(gòu)化試劑可為例如異構(gòu)酶,例如,木糖異構(gòu)酶。
      [0015]在一些實施方式中,纖維素或木質(zhì)纖維素生物質(zhì)選自由以下組成的組:紙、紙制品、廢紙、紙衆(zhòng)、有色紙、裝料紙、涂布紙、填充紙、雜志、印刷品、打印紙、涂塑紙(POIycoatedpaper)、卡片材料、卡紙板、紙板、棉花、木材、刨花板、林業(yè)廢棄物、鋸末、楊木、木屑、草、柳枝稷、芒草、繩草、草蘆、谷物殘渣、稻殼、燕麥殼、小麥殼、大麥殼、農(nóng)業(yè)廢棄物、青貯飼料、油菜稻、小麥稻、大麥稻、燕麥稻、稻稻、黃麻、大麻、亞麻、竹子、劍麻、蕉麻、玉米穗軸、玉米秸桿、大豆秸桿、玉米纖維、苜蓿、干草、椰子毛、糖加工殘渣、甘蔗渣、甜菜漿、龍舌蘭渣、海藻、海草、糞肥、污水、秘魯胡蘿卜、蕎麥、香蕉、大麥、木薯、葛藤、圓齒酢醬草(oca)、西米、高粱、馬鈴薯、甘薯、芋頭、山藥、豆類、蠶豆、扁豆、豌豆、工業(yè)廢料和任何這些物質(zhì)的混合物。
      [0016]在一些情況下,微生物包括梭菌屬某些種(Clostridium spp.)的菌株。例如,微生物可為糖乙酸多丁醇梭菌(C.saccharoperbutylacetonicum),例如,糖乙酸多丁醇梭菌菌株ATCC27021或糖乙酸多丁醇梭菌菌株ATCC27022。
      [0017]產(chǎn)物可包括溶劑,例如,醇如異丁醇或正丁醇。 [0018]在本文描述的一些實施方案中,雖然總體上優(yōu)選的是產(chǎn)物如丁醇由來自纖維素或木質(zhì)纖維素材料的糖,如果糖來產(chǎn)生,但是可使用來自其它來源的果糖。
      [0019]應(yīng)理解,本發(fā)明不限于此概述中所公開的實施方案,并且其旨在涵蓋在如由權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的修改。
      [0020]附圖簡述
      [0021]上文將由如附圖中所示的本發(fā)明的以下示例性實施方案的更具體的描述而顯而易見,在附圖中,相似參考標(biāo)號指所有不同視圖中的相同部分。附圖不必按比例繪制,而是將重點放在示出本發(fā)明的實施方案上。
      [0022]圖1是示出纖維素酶促水解成葡萄糖的的圖表。纖維素底物(A)由內(nèi)切纖維素酶(i)轉(zhuǎn)化為纖維素(B),所述纖維素(B)由外切纖維素酶(ii)轉(zhuǎn)化為纖維二糖(C),所述纖維二糖(C)由纖維二糖酶葡糖苷酶)(iii)轉(zhuǎn)化為葡萄糖(D)。
      [0023]圖2是圖示生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成一種或多種產(chǎn)物的流程圖。將原料通過物理方式預(yù)處理(例如,減小其尺寸)(200),任選地處理以減小其不順應(yīng)性(210),糖化以形成糖溶液(220),將溶液運輸(230)至制造廠(例如,通過管道、有軌車)(或如果糖化在途中執(zhí)行,則運輸原料、酶和水),將糖化原料生物加工以產(chǎn)生所需產(chǎn)物(例如,醇)(240),并且產(chǎn)物可例如通過蒸餾來進(jìn)一步加工以產(chǎn)生最終產(chǎn)物(250)。對于不順應(yīng)性的處理可通過測量木質(zhì)素含量(201)并且設(shè)置或調(diào)整過程參數(shù)(205)來修改。使原料糖化(220)可通過將原料與培養(yǎng)基和酶混合(221)來修改。
      [0024]圖3是顯示葡萄糖和果糖的代謝的制備相的圖表。
      [0025]圖4是顯示果糖代謝期間形成甘油三酯的代謝途徑的圖表。
      [0026]圖5是顯示丁醇產(chǎn)生有機體的發(fā)酵途徑的圖表。
      [0027]詳述
      [0028]本發(fā)明涉及加工生物質(zhì)材料(例如,生物質(zhì)材料或生物質(zhì)衍生材料)以獲得糖如果糖的方法,然后,所述糖可用于產(chǎn)生產(chǎn)物。例如,糖,例如果糖可發(fā)酵以產(chǎn)生溶劑,如醇,例如丁醇,例如,異丁醇或正丁醇。也可產(chǎn)生丁酸。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下與葡萄糖溶液相比,果糖溶液可更快速地并且以更好產(chǎn)量來發(fā)酵成醇。[0029]不受任何特定理論的束縛,據(jù)信產(chǎn)物如溶劑(例如,丁醇)對于溶劑產(chǎn)生生物體具有毒性,并且與葡萄糖代謝相比,使用一些糖如果糖的代謝在更大程度上或更快地產(chǎn)生保護(hù)性底物(例如,甘油三酯)。溶劑的暗示效應(yīng)是其與細(xì)胞膜相互作用,從而干擾膜流動性。還認(rèn)為溶劑,如丁醇對于膜具有離液效應(yīng)。離液試劑干擾由非共價力介導(dǎo)的穩(wěn)定化分子內(nèi)相互作用。由于這些效應(yīng),溶劑可抑制活性營養(yǎng)物運輸、膜結(jié)合酶的活性和葡萄糖攝取。溶劑還可部分或完全地消除膜pH梯度、降低細(xì)胞內(nèi)pH和ATP濃度。響應(yīng)于溶劑增加,細(xì)胞可試圖調(diào)整脂質(zhì)組成以保持流動性(Christopher A.Tomas, J.Bacteriol.186:2006-2018(2004))。果糖代謝可促進(jìn)脂質(zhì)如甘油三酯的增加。
      [0030]不受任何特定理論的束縛,進(jìn)一步認(rèn)為糖如果糖對于溶劑產(chǎn)生的益處可與糖酵解的調(diào)控相關(guān)。調(diào)控的目的是控制有機體的生長和健康。據(jù)信因為一些糖如果糖并非如葡萄糖那樣在世界上天然地豐富,所以抑制其糖酵解的調(diào)控機制沒有得到很好的開發(fā)。這可允許那些糖如果糖通過有機體的更高攝取和代謝。
      [0031]如圖1所示,例如,在糖化期間,纖維素底物(A)由內(nèi)切葡聚糖酶⑴在隨機位置初始水解,以產(chǎn)生低聚中間體(例如,纖維素)(B)。這些中間體隨后為外切葡聚糖酶(ii)(如纖維二糖水解酶)的底物,以從纖維素聚合物的末端產(chǎn)生纖維二糖。纖維二糖是水溶性的1,4-連接的葡萄糖二聚體。最后纖維二糖酶(iii)裂解纖維二糖(C)以得到葡萄糖(D)。因此,內(nèi)切葡聚糖酶特別有效于攻擊纖維素的晶體部分以及增加外切纖維素酶的效力以產(chǎn)生纖維二糖,這隨后需要纖維二糖的特異性來產(chǎn)生葡萄糖。因此,明顯的是,取決于纖維素底物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu),可能需要改變?nèi)N不同酶的量和類型。
      [0032]制造醇,例如丁醇的過程示于圖2。制造醇的過程可包括,例如,任選地機械處理原料以例如減小其尺寸(200),在此處理之前和/或之后,任選地以另一個物理處理來處理原料以進(jìn)一步減少其不順 應(yīng)性(210),然后使用酶復(fù)合物來使原料糖化,以形成糖溶液(220)。任選地,所述方法還可包括例如通過管道、有軌車、卡車或駁船來將溶液(或原料、酶和水,如果糖化在途中執(zhí)行)運輸至制造廠(230)。在一些情況下,將糖化原料進(jìn)一步生物加工(例如,發(fā)酵)以產(chǎn)生所需產(chǎn)物例如,醇(240)。在一些實施方式中,此所得產(chǎn)物可例如通過蒸餾(250)來進(jìn)一步處理以產(chǎn)生最終產(chǎn)物。減少原料的不順應(yīng)性的一種方法是通過原料的電子轟擊。如果需要,測量原料的木質(zhì)素含量(201)和基于此測量來設(shè)置或調(diào)整過程參數(shù)(205)的步驟可在此過程的不同階段來執(zhí)行,如2010年8月12日公開的Medoff和Masterman的美國專利申請公布2010/0203495A1所描述,所述申請的全部公開內(nèi)容以引用方式并入本文。使原料糖化(220)還可通過將原料與培養(yǎng)基和酶混合(221)來修改。
      [0033]以上參照圖2討論的方法步驟現(xiàn)在進(jìn)一步詳細(xì)地討論,隨后對用于此過程中的材料進(jìn)行討論。
      [0034]果糖發(fā)酵成有用產(chǎn)物
      [0035]通過糖化或糖化隨后異構(gòu)化來產(chǎn)生的果糖溶液可發(fā)酵以產(chǎn)生醇,例如,丁醇,或丁酸。
      [0036]圖3示出果糖和葡萄糖的糖酵解的制備相。發(fā)酵包括多相糖酵解反應(yīng),其制備相產(chǎn)生甘油醛3-磷酸。如圖3所示并且如下詳細(xì)地討論,與從葡萄糖產(chǎn)生相比,從果糖產(chǎn)生甘油醛3-磷酸涉及較少反應(yīng),與葡萄糖發(fā)酵相比,這可促成通過果糖發(fā)酵所觀察到的較大效率。[0037]參看圖3中的葡萄糖途徑,葡萄糖通過己糖激酶與ATP的作用來轉(zhuǎn)化成葡萄糖6-磷酸。然后,通過磷酸己糖異構(gòu)酶將葡萄糖6-磷酸異構(gòu)化成果糖6-磷酸,并且然后通過磷酸果糖激酶和ATP的作用來進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成果糖1,6-磷酸。在這一點上,二磷酸糖被果糖二磷酸醛縮酶切分成二羥丙酮磷酸和甘油醛3-磷酸。通過丙糖磷酸異構(gòu)酶的作用將二羥丙酮磷酸異構(gòu)化成甘油醛3-磷酸。
      [0038]再次參看圖3,存在果糖的糖酵解的多個路徑。雖然己糖激酶與葡萄糖強烈反應(yīng),但是其對于果糖的親和力較低。因此,雖然果糖可通過己糖激酶和ATP來磷酸化成葡萄糖6-磷酸,但是預(yù)期此途徑對于糖酵解的貢獻(xiàn)相當(dāng)?shù)汀8赡苈窂介_始于果糖通過果糖激酶和ATP的作用來磷酸化,從而產(chǎn)生果糖1-磷酸。然后,果糖1-磷酸被果糖1-磷酸醛縮酶切分成二羥丙酮磷酸和D-甘油醛。如在葡萄糖途徑中,通過丙糖磷酸異構(gòu)酶將二羥丙酮磷酸異構(gòu)化成甘油醛3-磷酸。通過丙糖激酶和ATP將D-甘油醛轉(zhuǎn)化成甘油醛3-磷酸。
      [0039]優(yōu)選地選擇用于發(fā)酵 的微生物以產(chǎn)生丁醇例如,異丁醇或正丁醇。合適的微生物包括在以下材料部分中論述的那些微生物。許多丁醇產(chǎn)生生物體是專性嫌氣微生物。
      [0040]果糖可驅(qū)動作為糖酵解副產(chǎn)物的甘油三酯的產(chǎn)生,如圖4所示。圖4中顯示的形成甘油三酯的最終步驟涉及甘油3-磷酸與脂肪酸之間的酯化。脂肪酸從甘油醛3-磷酸來形成,所述甘油醛3-磷酸的形成已經(jīng)如上描述,其中多個中間體未在此顯示。甘油3-磷酸的形成顯示于圖4并且可通過甘油3-磷酸脫氫酶對于二羥丙酮磷酸的作用來發(fā)生。這還可經(jīng)由甘油脫氫酶D-甘油醛的作用來發(fā)生,從而形成甘油,然后所述甘油以甘油激酶和ATP來磷酸化成甘油3-磷酸。雖然從葡萄糖經(jīng)由二羥丙酮磷酸中間體來形成甘油3-磷酸是可能的,但是通過只可經(jīng)由果糖來獲得的D-甘油醛的額外途徑可產(chǎn)生更多此中間體。由甘油3-磷酸的酯化產(chǎn)生的甘油三酯可通過防止丁醇產(chǎn)生有機體受丁醇的毒性效應(yīng)影響來有助于產(chǎn)生丁醇。
      [0041]圖5不出丁醇產(chǎn)生有機體(丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicium))的發(fā)酵途徑。在典型發(fā)酵中,在誘導(dǎo)期之后,細(xì)胞進(jìn)入指數(shù)生長相。在生長相中,首先與細(xì)胞生長必需的ATP—起來產(chǎn)生丁酸和乙酸。此相也稱為酸化相。處于接近中的,并且在固定相中,培養(yǎng)物經(jīng)歷朝向形成作為主要溶劑產(chǎn)物的丙酮、丁醇和乙醇的代謝轉(zhuǎn)變。此階段也稱為產(chǎn)溶劑相。在產(chǎn)溶劑相期間和之后,細(xì)胞將變得滋養(yǎng)生長、死亡和/或產(chǎn)孢。在圖5中,反應(yīng)由粗體箭頭表示并且由符號Rl至R19指示。產(chǎn)酸反應(yīng)是R9和R18 (分別由PTA-AK和PTB-BK催化),分別生成乙酸和丁酸。兩種酸經(jīng)由R7和R17 (R9和R18的反向路徑)再吸收,或經(jīng)由R8和R15(由輔酶A轉(zhuǎn)移酶(CoAT)催化)直接轉(zhuǎn)化成乙酰輔酶A和丁酰輔酶A。產(chǎn)溶劑反應(yīng)是R11、R16和R19 (分別由AAD、AADC和BDH催化),分別生成乙醇、乙酸和丁醇。R14是由BHBD、CRO和BO)催化的反應(yīng)組成的集中反應(yīng)(http://www.biomedcentral.com/1752_0509/5/Sl/S12“An improved kinetic model for the acetone-butanol-ethanolpathways of Clostridium acetobutylicum and model-based perturbation analysis,,)。
      [0042]發(fā)酵的最佳pH是約pH4至7。典型的發(fā)酵時間是約24小時至168小時,溫度在20°C至40°C的范圍內(nèi),而嗜熱微生物偏好更高的溫度。對于厭氧有機體來說,優(yōu)選的是在不存在氧時例如,在惰性氣體如N2、Ar、He、CO2或其混合物的覆蓋層下進(jìn)行發(fā)酵。另外,混合物可具有在部分或全部發(fā)酵期間流經(jīng)儲罐的惰性氣體的恒定吹掃。
      [0043]射流混合或其它攪動可在發(fā)酵期間使用,并且在一些情況下糖化和發(fā)酵在同一儲罐中執(zhí)行。在一些實施方案中,發(fā)酵在沒有任何機械混合的情況下進(jìn)行。
      [0044]營養(yǎng)物可在糖化和/或發(fā)酵期間添加,例如在USSN61/365,493和US6,358,717中描述的基于食品的營養(yǎng)物封包,所述參考文獻(xiàn)的全部公開內(nèi)容以引用方式并入本文。
      [0045]可利用移動發(fā)酵罐,如美國序列號12/374,549和國際申請?zhí)朩02008/011598中所描述。類似地,糖化設(shè)備可以是可移動的。此外,糖化和/或發(fā)酵可以在轉(zhuǎn)運期間部分或完全地進(jìn)行。
      [0046]優(yōu)選的發(fā)酵劑
      [0047]在發(fā)酵中使用的微生物可以是天然存在的微生物和/或工程微生物。例如,微生物可以是細(xì)菌(例如,纖維素分解細(xì)菌)、真菌(例如,酵母)、植物或原生生物(例如,海藻)、原生動物或類真菌原生生物(例如,黏菌)。當(dāng)有機體相容時,可以使用有機體的混合物。
      [0048]合適的發(fā)酵微生物具有將果糖和優(yōu)選地也將其它糖,如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖轉(zhuǎn)化為醇,例如,丁醇或丁醇衍生物的能力。
      [0049]示例性微生物包括但不限于,以下梭菌屬菌株:
      [0050]表1.示例性梭菌屬菌株
      [0051]
      【權(quán)利要求】
      1.一種用于產(chǎn)生產(chǎn)物的方法,所述方法包括: 通過使生物質(zhì)糖化并且使所述糖化生物質(zhì)與異構(gòu)化試劑接觸來產(chǎn)生果糖,并且 用微生物和/或酶將所述果糖轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
      2.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述生物質(zhì)包括纖維素或木質(zhì)纖維素材料。
      3.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述異構(gòu)化試劑是異構(gòu)酶。
      4.如權(quán)利要求3所述的方法,其中所述異構(gòu)酶是木糖異構(gòu)酶。
      5.如權(quán)利要求2所述的方法,其中所述纖維素或木質(zhì)纖維素生物質(zhì)經(jīng)過處理以減少其對于糖化的不順應(yīng)性。
      6.如權(quán)利要求5所述的方法,其中所述處理方法選自由以下組成的組:用電子轟擊、超聲處理、氧化、熱解、蒸汽爆炸、化學(xué)處理、機械處理、冷凍研磨及其組合。
      7.如權(quán)利要求6所述的方法,其中所述處理方法是用電子轟擊。
      8.如權(quán)利要求2所述的方法,其中所述纖維素或木質(zhì)纖維素生物質(zhì)選自由以下組成的組:紙、紙制品、廢紙、紙漿、有色紙、裝料紙、涂布紙、填充紙、雜志、印刷品、打印紙、涂塑紙、卡片材料、卡紙板、紙板、棉花、木材、刨花板、林業(yè)廢棄物、鋸末、楊木、木屑、草、柳枝稷、芒草、繩草、草蘆、谷物殘渣、稻殼、燕麥殼、麥糠、大麥殼、農(nóng)業(yè)廢棄物、青貯飼料、油菜秸、小麥秸、大麥秸、燕麥秸、稻秸、黃麻、大麻、亞麻、竹子、劍麻、蕉麻、玉米穗軸、玉米秸桿、大豆秸桿、玉米纖維、苜蓿、干草、椰子毛、糖加工殘渣、甘蔗渣、甜菜漿、龍舌蘭渣、海藻、海草、糞肥、污水、秘魯胡蘿卜、蕎麥、香蕉、大麥、木薯、葛藤、圓齒酢漿草、西米、高粱、馬鈴薯、甘薯、芋頭、山藥、豆類、蠶豆、扁豆、豌豆、工業(yè)廢料和任何這些物質(zhì)的混合物。
      9.如上述權(quán)利要求中的任一項所述的方法,其中所述微生物包括梭菌屬某些種。
      10.如權(quán)利要求9所述的方法,其中所述微生物是糖乙酸多丁醇梭菌。
      11.如權(quán)利要求10所述的方法,其中所述微生物是糖乙酸多丁醇梭菌菌株ATCC27021。
      12.如權(quán)利要求10所述的方法,其中所述微生物是糖乙酸多丁醇梭菌菌株ATCC27022。
      13.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述產(chǎn)物包括溶劑。
      14.如權(quán)利要求13所述的方法,其中所述溶劑包括醇。
      15.如權(quán)利要求9所述的方法,其中所述醇包括異丁醇或正丁醇。
      【文檔編號】C12P7/16GK103998615SQ201280062065
      【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
      【發(fā)明者】M·梅多夫, T·馬斯特曼, M·芬 申請人:希樂克公司
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