專利名稱：：防腐劑和防腐方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：此發(fā)明是有關(guān)于防腐劑和防腐方法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、乙醇和甘氨酸通常被用來(lái)防腐及延長(zhǎng)食品的保存期(日本未經(jīng)審查的專利，No.56-109580，57-43668，58-138367)。近年來(lái)，各種食品都經(jīng)篩選以尋找食品防腐劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了許多防腐劑，如多熔素、魚精蛋白、溶菌酶等以及合成的化學(xué)品。但是，由于這些防腐劑所表現(xiàn)出來(lái)的強(qiáng)抗菌活性僅僅是抑制某一種特定的細(xì)菌，因此，它們無(wú)法滿足作為通用食品防腐劑的要求。為了得到滿意的防腐效果，就必需向食品中加大量的這類防腐物質(zhì)，而這是不理想的，因?yàn)槠涓甙旱膬r(jià)格會(huì)提高總的成本。除了這些物質(zhì)外，有報(bào)道長(zhǎng)期被用于食品的香料也含有具有抗菌活性的物質(zhì)，但是它們同樣不能完全滿足作為食品防腐劑所需的條件。如上所述，優(yōu)選的用于食品和飲料的防腐劑應(yīng)能在加入最小量的情況下就能長(zhǎng)期起到保質(zhì)抗菌效果，并且當(dāng)在食品中使用時(shí)，一定不能破壞食品的味道和結(jié)構(gòu)。由于廣泛用作食品防腐劑的象乙醇、甘氨酸、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸，它們本身就帶有特征性的味道和香氣，因此它們不能以提供足夠的防腐效果所需的量添加到食品和飲料中。同樣，天然物質(zhì)象多熔素、魚精蛋白和溶菌酶的抗菌種類也非常少，因此當(dāng)它們對(duì)某一特定細(xì)菌表現(xiàn)出強(qiáng)大抗菌活性的同時(shí)，對(duì)于引起食物腐敗的大多數(shù)微生物卻不起作用，所以它們也不能被用作滿意的防腐劑。發(fā)明的公開在上述事實(shí)情況下，通過(guò)辛勤的研究，本發(fā)明者終于發(fā)現(xiàn)水溶性半纖維素，尤其是豆類中提取的水溶性半纖維素，表現(xiàn)出抗菌活性，可以有效地用作食品和飲料的防腐劑。特別指出的是，水溶性半纖維素對(duì)水分活性(AW)為0.8或更高的食品有效，例如象捏合的海產(chǎn)品(AW＝0.8或更高)，生面條(AW＝0.85)和蔬菜沙拉(AW＝0.9或更高)。當(dāng)水溶性半纖維素被用作食品和飲料的防腐劑時(shí)，只少量就可獲得滿意的抗菌活性，而且通過(guò)發(fā)明者進(jìn)一步努力的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聯(lián)合使用乙醇、甘氨酸、山梨酸、苯甲酸和它們的鹽，有機(jī)酸象醋酸、富馬酸、己二酸及它們的鹽，低級(jí)脂肪酸酯、糖酯、多熔素、魚精蛋白、溶菌酶、芥菜的提取液、辣根提取液、脫乙酰殼多糖等等的水溶性半纖維素可明顯地提高抗菌活性。本發(fā)明就是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。換言之，本發(fā)明提供了以水溶性半纖維素為有效成分的防腐劑，及含有(A)水溶性半纖維素和(B)為有效成分的防腐劑，其中(B)為下列物質(zhì)中的一種或幾種，包括乙醇、甘氨酸、山梨酸、苯甲酸及上述酸相應(yīng)的鹽，有機(jī)酸象醋酸、富馬酸、己二酸及上述酸相應(yīng)的鹽，低級(jí)脂肪酸酯、糖酯、多熔素、魚精蛋白、溶菌酶、芥菜提取液、辣根提取液、脫乙酰殼多糖和肌醇六磷酸，以及防腐方法包括聯(lián)合使用(A)水溶性半纖維素和(B)，(B)為下列物質(zhì)中的一種或幾種，包括乙醇、甘氨酸、山梨酸、苯甲酸及上述酸相應(yīng)的鹽，有機(jī)酸象醋酸、富馬酸、己二酸及上述酸相應(yīng)的鹽，低級(jí)脂肪酸酯、糖酯、多熔素、魚精蛋白、溶菌酶、芥菜提取液、辣根提取液、脫乙酰殼多糖和肌醇六磷酸。應(yīng)用本發(fā)明的最佳方式按照本發(fā)明所述，水溶性半纖維素優(yōu)選從豆類提取而來(lái)，更優(yōu)選是大豆，尤其優(yōu)選豬耳草。優(yōu)選蛋白含量低的大豆半纖維素，尤其優(yōu)選蛋白含量不超過(guò)5％。水溶性半纖維素可以為任意分子量，但以高分子物質(zhì)為優(yōu)選，更優(yōu)選的是平均分子量為幾千到幾百萬(wàn)的，而以分子量5000到一百萬(wàn)為尤其優(yōu)選。如果分子量太大，會(huì)使粘度增加，而使工藝操作性能降低。水溶性半纖維素的平均分子量的值由限制粘度的方法決定，在該方法中以標(biāo)準(zhǔn)短根霉多糖(ShowaDenko，KK.的產(chǎn)品)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)測(cè)定0.1MNaNO3的粘度。糖醛酸的測(cè)定用Blumenkrantz方法進(jìn)行，中性糖的測(cè)定是經(jīng)醛醇乙酰化后用GLC方法進(jìn)行。水溶性半纖維素可以從含有半纖維素的原料經(jīng)水提法得到，必要的話也可以在酸或堿的條件下進(jìn)行熱洗脫得到，或者也可以通過(guò)酶降解的方法洗脫得到。下面的就是一個(gè)生產(chǎn)水溶性半纖維素方法的例子。合適的原料來(lái)源于植物，包括去除了油和蛋白的大豆、棕櫚、椰子、谷類或棉籽的油性種子的殼，以及谷類象大米或小麥經(jīng)去除淀粉和其它部分后剩下的渣滓。如果原料是大豆，那么豆腐渣(制備豆腐的副產(chǎn)品)和豆?jié){或分離大豆蛋白也可以被利用。這些原料可熱降解，優(yōu)選溫度為80℃-130℃，更優(yōu)選溫度為100℃-130℃，在酸或堿性條件下，但以接近每一種蛋白的等電點(diǎn)的pH為優(yōu)選，水溶部分經(jīng)分餾后，可直接干燥或者是經(jīng)活性炭處理，樹脂吸收處理或乙醇沉淀去除了疏水物質(zhì)或低分子物質(zhì)后，再干燥成水溶性的半纖維素。也可以用半纖維酶或果膠酶進(jìn)行降解提取。水溶性半纖維素是一種多糖，其糖組分包括半乳糖、阿拉伯糖、木糖、巖藻糖、葡萄糖、鼠李糖和半乳糖醛酸。通過(guò)水解得到的水溶性半纖維素的組分的詳細(xì)分析可在日本未經(jīng)審查的公開申請(qǐng)No.4-325058中找到。分子量大的水溶性半纖維素其分子量與粘度成一定比例，因此粘度可作為一個(gè)指標(biāo)來(lái)限定用作食品和飲料防腐劑的水溶性半纖維素的適用的分子量范圍。也就是說(shuō)，按照本發(fā)明，用作防腐劑的水溶性半纖維素在25℃10％水溶液中優(yōu)選粘度為10mPa·s或更高(在25℃10％水溶液中用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度儀測(cè)量)，更優(yōu)選粘度為50mPa·s或更高，最優(yōu)選粘度為80mPa·s或更高。只要水溶性半纖維素的溶液粘度低于1000mPa·s就可以使用。本發(fā)明中的水溶性半纖維素可單獨(dú)用作防腐劑，或者可與一種或幾種已知化合物聯(lián)合使用以提高抗菌活性。適用的物質(zhì)范圍將在下面討論。乙醇和甘氨酸可以是適合于添加到食品中的各種等級(jí)。山梨酸和苯甲酸的鹽類具有鈉鹽或者是鉀鹽，以鉀鹽為優(yōu)選。有機(jī)酸象醋酸、富馬酸和己二酸或它們的鹽也可以是適合于添加到食品中的各種等級(jí)品。所用的低級(jí)脂肪酸酯可以是己酸、辛酸、癸酸或月桂酸的甘油酯。所用糖酯可以是各種適用的食品添加劑。所用魚精蛋白可以是魚精蛋白的硫酸鹽或鹽酸鹽。所用的芥菜提取液或辣根提取液可以是芥子油的脂溶組分。脫乙酰殼多糖為適用于一般食品的商業(yè)品，可以游離形式或以醋酸鹽、谷氨酸鹽的形式使用。肌醇六磷酸應(yīng)是一種適用于一般食品的商業(yè)品。添加到食品或其它產(chǎn)品中的水溶性半纖維素的量取決于其組分的組合，而沒有特別的限制，其使用的優(yōu)選范圍為約0.05-15％(以重量計(jì))。發(fā)明中的防腐劑的添加方法沒有限制，補(bǔ)充物質(zhì)可根據(jù)需要決定是否添加。如果需要添加，可與水溶性半纖維素一起加到食品或飲料中去，或者也可分別加入。如果發(fā)明中的水溶性半纖維素以水溶性的形式使用，它可以噴到食品或飲料產(chǎn)品表面，或者將產(chǎn)品浸到水溶液中。在添加防腐劑的時(shí)間上沒有特別的限制，水溶性半纖維素可以所期望的任何方法加到食品或飲料中去。因此，它可以在食品或飲料的生產(chǎn)過(guò)程中的任何一步添加，例如如果在生產(chǎn)過(guò)程中添加，可在熱定型后、包裝前，將食品或飲料產(chǎn)品浸泡到水溶液中或?qū)⑺芤簢姷疆a(chǎn)品上面。對(duì)于防腐劑所適用的食品沒有特別的限制，例如可提到的谷類、水果、蔬菜、海藻和以上述食物為主要成分的家庭盤菜、泡菜，也適用于捏合的海產(chǎn)品象煮熟的魚糊、chikuwa魚糊、搗碎的魚糕、魚肉火腿和香腸以及肉類產(chǎn)品象熏肉、漢堡包和肉球，豆?jié){和豆腐，聽裝果汁和咖啡；以水分活性(AW)為0.8或更高的食品和飲料為特別適合。盡管發(fā)明人對(duì)發(fā)明中的防腐劑的抗菌活性的表達(dá)機(jī)理并不完全清楚，但是其抗菌活性的提高在后面的例子中卻得到充分的證明?，F(xiàn)在本發(fā)明將通過(guò)實(shí)例給出更為詳細(xì)的解釋。實(shí)例中所用的水溶性半纖維素按下列方法制備。水溶性大豆半纖維素的制備向分離大豆蛋白過(guò)程中得到的豆腐渣粗品中加入2倍量的水，用鹽酸調(diào)pH到4.5后，將混合物在120℃加熱1小時(shí)，提取水溶性大豆半纖維素。提取后，將混合物離心(5000G離心10分鐘)，主要含有水溶性大豆半纖維素的水溶部分被分離開。向以這種方式獲得的含有水溶性大豆半纖維素的水溶液中加入氫氧化鈉，調(diào)pH至12。然后將混合物在70℃加熱30分鐘。棄去加熱產(chǎn)生的沉淀，溶液用鹽酸中和(pH7)。得到的水溶性大豆半纖維素溶液用透析法脫鹽，通過(guò)一根活性炭柱處理后，將其干燥制成水溶性大豆半纖維素。水溶性半纖維素終產(chǎn)物中組分的比率和糖的組成如下所示水溶性大豆半纖維素的組分比率(重量百分比)水5.4蛋白粗品9.1灰分粗品含量6.3多糖類79.0平均分子量207,000粘度1)56.81)粘度cPs，10％水溶液水溶性大豆半纖維素的糖的組成(重量百分比)半乳糖醛酸17.6鼠李糖2.6巖藻糖1.9阿拉伯糖20.5半乳糖49.9木糖6.4葡萄糖1.1例1對(duì)通過(guò)水溶性半纖維素與可增加其抗菌活性的物質(zhì)的聯(lián)合使用而使抗菌活性增加進(jìn)行了研究?？咕钚杂靡环N標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)基(pH7.2)來(lái)檢測(cè)，培養(yǎng)基中帶有水溶性半纖維素，其量在0％、0.5％、1.0％或足夠量，并含有可增加其抗菌活性的物質(zhì)，以大腸桿菌、米曲霉、植物乳桿菌或釀酒酵母為菌株?？咕钚缘呐袆e是通過(guò)用細(xì)菌來(lái)感染培養(yǎng)基，37℃下培養(yǎng)4天，并測(cè)定濁度來(lái)進(jìn)行的。當(dāng)細(xì)菌增殖時(shí)，培養(yǎng)基的濁度會(huì)增加，因此如果檢測(cè)物質(zhì)具有抗菌活性，細(xì)菌的增殖就會(huì)受到抑制，從而限制了濁度的增加。濁度通過(guò)測(cè)定610nm波長(zhǎng)處的可見光的吸收值來(lái)測(cè)量(使用PTL-396S分光光度計(jì)，NihonSpectroscopy的產(chǎn)品)，濁度單位按照J(rèn)IS1010的方法來(lái)確定。專門指出的是，將含有1ppm高嶺土的水的濁度定為1個(gè)單位。結(jié)果如下。水溶性半纖維素被證明具有強(qiáng)的防腐能力?？勾竽c桿菌(Escherichiacoli)活性</tables>抗米曲霉(Aspergillusoryzae)活性</tables>抗植物乳桿菌(Lactobacillusplantarm)活性</tables>抗釀酒酵母(Saccharomycescerevisiae)活性如以上結(jié)果所示，水溶性半纖維素不僅與無(wú)添加物組相比表現(xiàn)出天然的良好的防腐效能，而且與到目前為止已知具有抗菌活性的物質(zhì)相比也同樣表現(xiàn)出天然的良好的防腐效能，而這些抗菌物質(zhì)與水溶性半纖維素結(jié)合使用則具有了更強(qiáng)的防腐性能。例2下面列出的每一種防腐劑都被加到一種基本混合物中，這種混合物是通過(guò)將50g常用鹽、150g淀粉、15g谷氨酸鈉、20g糖和1.5kg冰水加到3kg冷凍的碾碎的熏鯡魚肉中制備而來(lái)的(關(guān)于這種基本混合物，加入的每一種組分各自的比例按照重量百分比在下面也有列出)。將每一種混合物100g裝到1，1-二氯乙烯膜中去并且在90℃的熱水中加熱30分鐘后，將其放入流水中冷卻40分鐘，制成熟的魚糊卷。每個(gè)實(shí)驗(yàn)組含有10個(gè)魚糊卷，將其放在30℃的培養(yǎng)箱中保存，通過(guò)目測(cè)觀察質(zhì)量保持的程度來(lái)決定防腐的性能。結(jié)果如下。注1A水溶性半纖維素B乙醇C甘氨酸D抗壞血酸鈉鹽E甘油脂肪酸酯F多熔素G溶菌酶H辣根提取液防腐結(jié)果</tables>上面的結(jié)果清楚地顯示，含有本發(fā)明中提到的防腐劑的實(shí)驗(yàn)組表現(xiàn)出高的保質(zhì)性能。另外，沒有觀察到加入本發(fā)明的防腐劑對(duì)質(zhì)量有相反的效果。例3將500g小麥粉、10g常用鹽和200mL水的混合物用碾子碾成一個(gè)長(zhǎng)的面團(tuán)，并用傳統(tǒng)方法制成生面條。按下面所述方法進(jìn)一步處理后，將樣品放在無(wú)菌的陪替氏培養(yǎng)皿中，蓋好，然后在35℃，相對(duì)濕度85％的條件下進(jìn)行防腐實(shí)驗(yàn)。(A)對(duì)照組(沒有附加物)(B)在和面過(guò)程中加入1.0％水溶性半纖維素(C)在和面過(guò)程中加入0.5％水溶性半纖維素，成形，煮熟，在1.0％的水溶性半纖維素的水溶液中浸泡10秒鐘，去水。(D)制備煮熟的面條，然后在1.0％的水溶性半纖維素的水溶液中浸泡10秒鐘，去水。防腐實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下</tables>符號(hào)-沒有變化+出現(xiàn)微生物，局部軟化++出現(xiàn)微生物，局部溶解這些結(jié)果明顯地證明了實(shí)驗(yàn)組(B)、(C)和(D)的優(yōu)越性。例4按下面所列的組分制備土豆沙拉。實(shí)驗(yàn)樣品制備中加入0.5％水溶性半纖維素，加或不加0.3％醋酸鈉，2個(gè)對(duì)照組，一個(gè)沒有附加物，一個(gè)只加了0.3％醋酸鈉。實(shí)驗(yàn)樣品放在20℃保存，并對(duì)每一種的保質(zhì)性進(jìn)行比較，結(jié)果如下所示。土豆沙拉的組成(按重量比)土豆泥55蛋黃醬15胡羅卜15黃瓜10鹽1胡椒0.5所用方法(A)無(wú)附加物(B)加入0.5％醋酸鈉(C)加入0.5％水溶性半纖維素(D)加入0.5％水溶性半纖維素和0.3％醋酸鈉防腐結(jié)果符號(hào)-沒有變化+出現(xiàn)微生物，局部軟化++出現(xiàn)微生物，局部溶解這些結(jié)果明顯地證明了本發(fā)明中實(shí)驗(yàn)組的優(yōu)越性。工業(yè)應(yīng)用性從上面可以看出，本發(fā)明所述的防腐劑在用于食品和飲料時(shí)，甚至加入少量就可表現(xiàn)出足夠的防腐效能，以熟魚糊為例，與不加本發(fā)明的防腐劑的情況相比，魚糊的保存期延長(zhǎng)了5倍，并且沒有破壞其味道、組織或產(chǎn)生不期望的氣味。另外，對(duì)于熟面條的保存，將其浸泡在1.0％含有發(fā)明中的防腐劑的水溶液中，可以抑制微生物的增殖，在制備生面條的過(guò)程中加入1.0％的防腐劑也可起到防腐的效果。因此，既然在食品和飲料的制備過(guò)程中，向其原料中加入防腐劑就可獲得足夠的防腐效能，防腐劑在其處理方面也具有優(yōu)越性。此外，本發(fā)明中的防腐劑可與其它物質(zhì)結(jié)合使用，象乙醇、甘氨酸、賴氨酸和甘油脂肪酸酯，以提高防腐效能，也可作為天然防腐劑用在除食品外的化妝品和藥品中。權(quán)利要求1.一種含有水溶性半纖維素作為有效成分的防腐劑。2.權(quán)利要求1中的防腐劑，其中水溶性半纖維素由大豆衍生化而來(lái)。3.一種含有(A)水溶性的半纖維素和(B)作為有效成分的防腐劑，其中(B)為下列物質(zhì)中的一種或幾種，包括乙醇、甘氨酸、葡糖酸-δ-內(nèi)酯、山梨酸、過(guò)苯甲酸、苯甲酸、脫氫乙酸、次氯酸及上述酸相應(yīng)的鹽，有機(jī)酸象醋酸、富馬酸、己二酸、丙酸及上述酸相應(yīng)的鹽，低級(jí)脂肪酸酯、糖酯、多熔素、魚精蛋白、溶菌酶、芥菜提取液、辣根提取液、漂白面粉、脫乙酰殼多糖和肌醇六磷酸。4.一種防腐方法，它包括(A)水溶性的半纖維素和(B)的結(jié)合使用，其中(B)為下列物質(zhì)中的一種或幾種，包括乙醇、甘氨酸、葡糖酸-δ-內(nèi)酯、山梨酸、過(guò)苯甲酸、苯甲酸、脫氫乙酸、次氯酸及上述酸相應(yīng)的鹽，有機(jī)酸象醋酸、富馬酸、己二酸、丙酸及上述酸相應(yīng)的鹽，低級(jí)脂肪酸酯、糖酯、多熔素、魚精蛋白、溶菌酶、芥菜提取液、辣根提取液、漂白面粉、脫乙酰殼多糖和肌醇六磷酸。全文摘要食品與飲料的防腐劑,它含有水溶性的半纖維素作為活性成分;而另一類防腐劑,它則含有(A)水溶性的半纖維素和(B),(B)為下列物質(zhì)中的一種或幾種,包括乙醇、甘氨酸、葡糖酸－δ－內(nèi)酯、山梨酸、對(duì)－羥基苯甲酸、苯甲酸、脫氫乙酸、次氯酸及上述酸相應(yīng)的鹽,有機(jī)酸象醋酸、富馬酸、已二酸、丙酸、山梨酸及上述酸相應(yīng)的鹽,低級(jí)脂肪酸酯、糖酯、多熔素、魚精蛋白、溶菌酶、日本芥菜子的提取液、綠芥菜提取液、漂白面粉、脫乙酰殼多糖和肌醇六磷酸;防腐的方法,即應(yīng)用上述防腐劑去保存食品和飲料類目標(biāo)產(chǎn)品。文檔編號(hào)A23L1/212GK1198078SQ97190936公開日1998年11月4日申請(qǐng)日期1997年6月11日優(yōu)先權(quán)日1996年6月17日發(fā)明者中村彰宏,服部光男,前田裕一申請(qǐng)人:不二制油株式會(huì)社被以下專利引用(4),