專利名稱：二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
煙草燃燒時產(chǎn)生的煙氣中含有焦油、煙堿(尼古丁)等，吸煙對健康的危害主要來自于卷煙燃吸過程中產(chǎn)生的煙氣焦油中的某些成份，如苯并[α]芘、二苯并[α、h]蒽、亞硝胺類物質(zhì)及某些氮雜環(huán)化合物等有害物質(zhì)，因此，減少吸煙對人體的危害關(guān)鍵在于降低卷煙焦油量。焦油是由于煙葉中的糖類物質(zhì)經(jīng)不充分燃燒后產(chǎn)生的。我國卷煙以傳統(tǒng)的烤煙為主，烤煙的含糖量較高，因此如何降低卷煙產(chǎn)品的焦油量是煙草科技的重要研究內(nèi)容。在《淺談如何降低卷煙產(chǎn)品焦油量》廣西煙草.2003(2)28-29.一文中，介紹了目前卷煙行業(yè)采取的主要降焦技術(shù)。
根據(jù)國家煙草專賣局2004年1月9日發(fā)布的《關(guān)于調(diào)整卷煙焦油限量要求》的通知，從2004年7月1日起，企業(yè)生產(chǎn)的盒標(biāo)焦油量在15毫克/支以上的卷煙不得進(jìn)入銷售市場。從已有的資料看，不少國家卷煙焦油量低于5mg/支的超低焦油卷煙已成為市場熱點(diǎn)，在某些國家焦油量更低的超淡味卷煙也占有一定的市場份額，正受到越來越多的消費(fèi)者的喜愛。20世紀(jì)70年代以來，越來越多的國家通過了有關(guān)可允許焦油和尼古丁量的更加嚴(yán)格的法律。在美國，1954年卷煙平均焦油量為37毫克，尼古丁量為2毫克，1980年卷煙平均焦油量為14毫克，尼古丁量為1毫克，1990年卷煙平均焦油量降為12.5毫克；在歐盟，可允許的最高焦油量1993年是15毫克，1998年12毫克，而2004年則要求降到10毫克。而在日本市場，卷煙的平均焦油量已下降到8毫克/支左右。業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，在未來幾年中，世界市場大約50％份額將屬于12毫克及以下的卷煙。2004年11月10日，作為占全球煙草業(yè)1/3份額的最大市場和全球煙草最大生產(chǎn)國，中國加入《煙草控制框架公約》，承諾在2005年中國生產(chǎn)卷煙的平均焦油含量降低到12毫克/支。
業(yè)內(nèi)人士指出，低焦油混合型是卷煙產(chǎn)品的世界性潮流，而我國卷煙恰恰是焦油含量較高、烤煙型卷煙所占比重大，這是內(nèi)煙參與國際競爭的巨大障礙。目前，外煙在混合型卷煙的市場競爭中擁有絕對優(yōu)勢。如果我國不在低焦油混合型的卷煙研制開發(fā)方面取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，那么在WTO和WHO的雙重壓力下，我國不得不把大部分國內(nèi)市場拱手讓給外煙。因此，提高卷煙產(chǎn)品科技含量、降低煙草有害成分，降焦減害就成為目前中國煙草企業(yè)對抗跨國煙草巨頭進(jìn)入的一個必然選擇和當(dāng)務(wù)之急。
煙草降焦方法一般可分為物理法和化學(xué)法，本發(fā)明屬于化學(xué)降焦范疇。與本發(fā)明相似的化學(xué)降焦手段主要是在煙草中添加化學(xué)制劑，其作用包括吸附、助燃和催化等。如CN1035039《一種降低卷煙中焦油含量的復(fù)合添加劑》所用的化學(xué)制劑是醋酸鋅和亞硒酸鈉；CN1084034《煙草處理劑》選用草酸或草酸水溶液和過氧化氫作為組配物；CN1223830《煙草降焦劑》應(yīng)用了醋酸鋅和氧化鋅；CN1351852《一種卷煙降焦減毒添加劑及其制備方法》是以茶多酚、檸檬酸鉀、酒石酸鉀鈉和丹寧酸為原料的添加劑。CN1513385《降低卷煙中焦油的化學(xué)添加劑》是由Al、Co、Cu、Se、Mn、Mg、Fe、Zn的一種或多種金屬的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的水溶液與KOH、NaOH或硅酸鉀反應(yīng)中和生成凝乳狀的混合物水溶液。在國內(nèi)已公開的發(fā)明專利申請中有二份明確提到含鈰化合物在煙草行業(yè)的應(yīng)用，但在權(quán)利要求和發(fā)明內(nèi)容方面有與本發(fā)明有較大差異。CN1507817《同時降低卷煙中一氧化碳和焦油的催化劑及其制備方法》中所述催化劑是化學(xué)催化組份與水混合構(gòu)成的總濃度為300～1500克/1000毫升的水溶液，其化學(xué)催化組份是硝酸亞鈰、檸檬酸鉀、硝酸鐠、雙氧水，與本發(fā)明的主要區(qū)別有兩點(diǎn)，一是添加劑作用原理不同，本發(fā)明使用的添加劑作為助燃劑直接參與煙草的燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)完成后，添加劑二氧化鈰中鈰的化合價態(tài)由Ce(IV)價態(tài)被還原到Ce(III)價態(tài)，而該專利申請中的添加劑是催化組分，煙草燃燒前后催化組分的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不發(fā)生任何改變；其二，所加鈰的形態(tài)和價態(tài)完全不同，本發(fā)明使用的添加劑是鈰的氧化物，鈰的化合價態(tài)為Ce(IV)，而該專利中的添加劑是鈰的硝酸鹽，鈰的化合價態(tài)為Ce(III)。CN1306401《香煙側(cè)流煙霧處理材料》是由不可燃活性成分的片材制成的香煙側(cè)流煙霧處理材料，該材料可包含能吸附側(cè)流煙霧成分的吸附劑以及儲氧成分，后者能在自由燃燒速率溫度下放出氧氣以保證常規(guī)自由燃燒速率得以維持，并強(qiáng)化對被吸附非水成分的氧化處理。該材料中包括氧化催化劑，其優(yōu)選成分是鈰的氧化物。與本發(fā)明的主要區(qū)別在于添加劑的應(yīng)用方式不同，本發(fā)明使用的添加劑作為助燃劑直接加入煙草中，通過提高煙草燃燒效率來降低主流煙霧中的焦油等有害物質(zhì)的含量，而該專利中優(yōu)選的鈰的氧化物是添加到不可燃活性成分的片材中，該材料包卷到香煙煙草柱的外側(cè)，通過吸附和氧化催化方式處理側(cè)流煙霧。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，利用二氧化鈰(CeO2)的儲氧功能提高煙草的燃燒效率，降低卷煙煙氣中的焦油含量以及其它有害物質(zhì)的含量，不明顯改變卷煙的抽吸口數(shù)和吸味。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案包括下述內(nèi)容二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，其特征是在煙草中作為助燃劑參與煙草燃燒的物質(zhì)為二氧化鈰。
二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的加入方式是1.以二氧化鈰的形式加入到煙草中；2.以含有二氧化鈰(CeO2)的混合稀土氧化物的形式加入到煙草中；3.以能在煙草燃燒條件下分解出二氧化鈰(CeO2)的單一或混合的含鈰化合物的形式加入到煙草中，單一或混合含鈰化合物包括鈰的氫氧化物、鈰的碳酸鹽、鈰的磷酸鹽、鈰的硝酸鹽、鈰的硫酸鹽、鈰的鹵化物、鈰的羧酸鹽、鈰的羥基羧酸鹽或鈰的有機(jī)配合物；4.以二氧化鈰(CeO2)或含有二氧化鈰(CeO2)的混合稀土氧化物或含鈰化合物與其它旨在協(xié)同二氧化鈰提高助燃效率的一種或幾種金屬以及非金屬化合物的固溶體或混合物的形式加入到煙草中；上述金屬化合物為過渡金屬化合物、稀土化合物、鋁(Al)、鋇(Ba)、鎂(Mg)或鈣(Ca)的化合物，過渡金屬化合物為鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Ha)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)或銀(Ag)的化合物，上述非金屬化合物為硼(B)、磷(P)或硅(Si)的化合物。
二氧化鈰助燃劑在煙草中的應(yīng)用，二氧化鈰(CeO2)與其它氧化物的配比在0.1∶99.9至99.9∶0.1之間。
二氧化鈰助燃劑在煙草中的應(yīng)用，單一或混合含鈰化合物與其它功能性化合物的配比在0.1∶99.9至99.9∶0.1之間。
二氧化鈰助燃劑在煙草中的應(yīng)用，按重量百分比計(jì)，助燃劑按固相量計(jì)算在煙草中的添加量是0.01％-25％。
二氧化鈰助燃劑在煙草中的應(yīng)用，助燃劑為微米級或納米級超細(xì)粉末。
二氧化鈰助燃劑在煙草中的應(yīng)用，助燃劑為懸濁液或乳濁液或溶液或溶膠分散體系。
二氧化鈰助燃劑在煙草中的應(yīng)用，助燃劑以機(jī)械混合、噴灑(淋)、浸澤(泡)的方式加入煙草中。
二氧化鈰助燃劑在煙草中的應(yīng)用，煙草為卷煙煙葉或煙絲或煙草薄片，助燃劑以供氧方式參與煙草的燃燒反應(yīng)。
與已有煙草降焦技術(shù)比較，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是首次應(yīng)用二氧化鈰(CeO2)特有的儲氧特性提高煙草的燃燒效率，降焦效果顯著；通過改變和調(diào)節(jié)二氧化鈰(CeO2)在煙草中的加入方式和加入量可以實(shí)現(xiàn)預(yù)定的降焦水平而不明顯降低卷煙的抽吸口數(shù)；煙草燃燒后，二氧化鈰(CeO2)還原為更加穩(wěn)定的Ce(III)化合物而殘留在煙灰中，既不會影響卷煙的吸味也不會通過煙氣被吸入人體；二氧化鈰(CeO2)助燃劑可適用于添加到各種煙草中，且原料廉價，制備和添加方式簡便。
鈰是稀土中豐度最高的元素，其還原電位為+1.74V，很容易在三價Ce(III)和四價Ce(IV)之間變化，其氧化物CeO2屬立方晶系螢石型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中存在1/2的立方體空隙作為間隙位置，能成為離子快速擴(kuò)散的通道而形成快離子導(dǎo)體，從而使CeO2有著優(yōu)越的儲放氧功能(OSC效應(yīng))及高溫快速氧空位擴(kuò)散能力，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)中。CeO2中加入La2O3、ZrO2或BaO等其它氧化物可以改善并調(diào)整其熱穩(wěn)定性。
超微粒子由處于亞穩(wěn)態(tài)的原子或分子組成，它們的數(shù)目較少，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，但又能保持原有的物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)，是一種新的物理狀態(tài)，將CeO2制備成超細(xì)微粒，有利于充分發(fā)揮其OSC效應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
在利用CeO2的OSC效應(yīng)時，對其最基本的要求是粒度細(xì)、純度高、比表面積大、活性大以及顆粒的外形和均勻性，而它們與合成方法和制備過程密切相關(guān)，因此合成與制備性能良好、具有單分散性且均勻穩(wěn)定的超細(xì)CeO2始終是材料科學(xué)界研究熱點(diǎn)。目前國內(nèi)外對納米CeO2的制備方法歸納起來，有固相法、沉淀法、超聲波化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、水熱晶化法、微乳液法以及氣相法等。
下面對發(fā)明內(nèi)容中二氧化鈰(CeO2)助燃劑的制備方法及在煙草中的添加方式進(jìn)一步加以說明。
二氧化鈰(CeO2)或含有二氧化鈰(CeO2)的混合稀土氧化物可以通過下述任一方法制備1、化學(xué)沉淀分離法向混合稀土硫酸料液中一次性定量加入硫酸鈉，在加熱攪拌條件下反應(yīng)生成少鈰稀土R E(III)復(fù)鹽沉淀，向過濾后濾液中定量加入硫酸亞鐵，在加熱攪拌條件下完成還原反應(yīng)，還原沉淀經(jīng)堿轉(zhuǎn)化，鹽酸溶解后，草酸沉淀，800℃灼燒，即可得到99.0～99.5％純度的淡黃色氧化鈰。
2、溶膠-凝膠法按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O(分析純)和檸檬酸(分析純)。用蒸餾水溶解檸檬酸得淡黃色溶液。調(diào)節(jié)溶液的PH值。將Ce(NO3)3·6H2O加入此溶液中。待其完全溶解，然后置于一定溫度的水浴槽中。讓其緩慢蒸發(fā)，形成溶膠。溶膠經(jīng)恒溫脫水干燥成半干凝膠，置于烘箱中一定溫度下烘干。研磨，再于馬福爐中一定溫度下焙燒。得黃色CeO2粉末。
3、氧化沉淀分離法用含有鈰的稀土混合液作原料，采用高錳酸鉀作氧化劑，以堿性物質(zhì)碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸氫銨作酸度調(diào)節(jié)劑，將鈰以氫氧化鈰的形式沉淀出來，經(jīng)過洗滌后，以濃鹽酸溶解，使四價錳和四價鈰溶解并還原成二價錳和三價鈰，以草酸作沉淀劑，將三價鈰和二價錳分離，經(jīng)洗滌、過濾、烘干、焙燒鈰草酸鹽，得到84～99.8％純度的氧化鈰。
4、萃取分離法以含氟硫酸稀土浸取液為料液，以P507-烷烴或二甲苯組成有機(jī)相，進(jìn)行四價鈰、釷、鐵與三價稀土的萃取分離。用含有0.2～50g/L的氟絡(luò)合劑、0.2～15％的還原劑和0.5～6N的酸的混合溶液為鈰的反萃取液，進(jìn)行鈰與釷、鐵的萃取分離，可生產(chǎn)2N～6N各種純度的二氧化鈰。
5、電解氧化萃取法將含三價鈰的混合稀土硫酸溶液，通入雙室型電解槽陽極室中，進(jìn)行直流電解氧化，將三價鈰氧化成四價鈰，用可選擇性萃取四價鈰的有機(jī)萃取劑進(jìn)行萃取，然后再將負(fù)載四價鈰的有機(jī)相用含有還原劑的反萃液進(jìn)行還原反萃，將四價鈰還原為三價鈰，最后將所得含鈰水溶液按常規(guī)進(jìn)行化學(xué)除雜、沉淀、干燥、灼燒即得高純氧化鈰產(chǎn)品。
6、化學(xué)轉(zhuǎn)化法以黃色氧化鈰或各種鈰的化合物為原料，經(jīng)硫酸或硫酸銨轉(zhuǎn)化為硫酸鈰或硫酸鈰銨復(fù)鹽后，再經(jīng)灼燒、冷卻可制得純白色二氧化鈰。
7、含有氧化鈰的混合稀土氧化物至少一種選自氧化鐠、氧化鑭、氧化釔及氧化釹的穩(wěn)定劑和任選的氧化鈰高度分散于大表面積載體物質(zhì)的比表面上，該載體物質(zhì)是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅或其混合氧化物，在900℃空氣中煅燒10小時后，該儲氧物質(zhì)具有大于20m2/g的比表面積。
二氧化鈰(CeO2)與其它金屬以及非金屬氧化物的固溶體或混合物可通過下述任一方法制備或具備下述含二氧化鈰(CeO2)的復(fù)合氧化物特征。
1、在鈰和鋯氧化物或其前體的形成過程中，通過加入一種添加劑例如陰離子或非離子表面活性劑，制備具有改進(jìn)的粒徑分布、表面積、氧貯存容量和孔體積的氧化鈰、氧化鋯、(Ce，Zr)O2混合氧化物和(Ce，Zr)O2固溶體。
2、二氧化鈰(CeO2)復(fù)合氧化物含有4.99～98.89％(重量)的氧化鈰、1～80％(重量)的氧化鋯、0.01～10％(重量)的二氧化鉿、以及0.1～10％(重量)的附加氧化物，該附加氧化物選自二氧化鈦、氧化鎳、氧化銅、氧化鐵、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化硼、氧化硅、除鈰以外的稀土金屬氧化物及其混合物。所述復(fù)合氧化物可通過濕法或干法制備，并且在600～900℃下具有至少100μmol/g的氧吸附和解吸能力。
3、制備具有高比表面積和高儲氧能力的氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物，可利用天然稀土精礦經(jīng)分解、凈化、萃取分離得到的含鈰混合稀土鹽作為原料，以碳酸氫氨為沉淀劑，經(jīng)沉淀、干燥、焙燒等過程制成。
4、制備氧化鈰和氧化鋯復(fù)合氧化物固溶體，該復(fù)合氧化物包括氧化鋯10～90％(wt)、氧化鈰10～90％(wt)。由含鈰稀土溶膠與鋯溶膠按比例混合經(jīng)堿沉淀、對沉淀物熱處理、烘干、煅燒制得，其中對沉淀物熱處理之前先用水洗滌或者在熱處理之后先用水洗滌再烘干。制得的復(fù)合氧化物固溶體具有更好的熱穩(wěn)定性和更大的比表面積。
5、含有氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物，氧化鋯和氧化鈰的重量比是51～95∶49～5，在900℃下煅燒6小時后的比表面積至少為30m2/g。該復(fù)合物還包括該發(fā)明中提到的除鈰和鋯外的其它元素的一種或幾種氧化物，并且在1000℃下煅燒6小時后的比表面積至少為25m2/g，在1100℃加熱6小時后可以保持20m2/g以上。制備這些復(fù)合物的方法包括以下步驟在液體介質(zhì)中制備一種包含鋯化合物和鈰(IV)化合物的混合物；將該混合物在高于100℃的溫度下加熱；將通過加熱所得到的反應(yīng)混合物調(diào)至堿性PH值；回收由此獲得的沉淀物；將該沉淀物進(jìn)行煅燒。
能在煙草燃燒條件下分解成二氧化鈰(CeO2)的單一或混合含鈰化合物包括鈰的氫氧化物、鈰的碳酸鹽、鈰的磷酸鹽、鈰的硝酸鹽、鈰的硫酸鹽、鈰的鹵化物、鈰的羧酸鹽、鈰的羥基羧酸鹽以及鈰的有機(jī)配合物，這些含鈰化合物也可以和旨在改善其物理化學(xué)性能的一種或幾種功能性化合物復(fù)配。使用這些化合物有時更容易配制成各種液體分散體系，從而有利于均勻地加入到煙草中，這一點(diǎn)將在具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例中介紹。
本發(fā)明提到的所有含鈰的復(fù)配助燃劑的配比均在0.1∶99.9和99.9∶0.1之間，實(shí)施配比需根據(jù)具體的降焦要求制定。
本發(fā)明提到的所有助燃劑按固相量計(jì)算在煙草中的添加量以重量百分比計(jì)為0.01％～25％，實(shí)施加入量根據(jù)具體的降焦要求制定。
二氧化鈰助燃劑以微米級或納米級超細(xì)粉末以機(jī)械混合或噴灑的方式加入煙草中，有利于充分發(fā)揮二氧化鈰(CeO2)的儲氧功能，提高助燃劑的利用率。制備超細(xì)二氧化鈰(CeO2)粉末可以采用下述幾種方法。
1、均勻沉淀法稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O(分析純)，用含有HNO3的溫?zé)嵴麴s水溶解成無色透明溶液。添加復(fù)配的表面活性劑混合液，攪拌均勻，然后在不斷攪拌的情況下，加入一定量的氨水，調(diào)節(jié)PH值到5～6，此時溶液為淺白色，將此溶液置于一定溫度的恒溫水浴槽中。配制一定濃度的NH4HCO3溶液，以一定流速滴到前面配置的溶液中，過程中不斷攪拌，沉淀完全后，靜置，抽濾，用溫?zé)嵴麴s水洗兩次，再加入無水乙醇抽提，得到乳白色雪糕狀的粘稠固體。然后經(jīng)干燥、焙燒得淺黃色粉末，即CeO2超細(xì)粉。
2、電化學(xué)法配制一定濃度的Ce(NO3)3·6H2O(分析純)和NH4NO3(分析純)溶液，將其按一定比例混合在電解池中，調(diào)節(jié)溶液的PH值進(jìn)行電解。用調(diào)節(jié)滑線變阻器來獲得穩(wěn)定的電解電流，并用磁力加熱攪拌器對溶液進(jìn)行不停的攪拌，用精密級直流數(shù)字電壓測量儀測定電解槽的槽壓。隨著電解的進(jìn)行，溶液會逐漸變得渾濁。有鐵銹色的絮狀沉淀生成。反應(yīng)完全后，斷開電路。對電解液進(jìn)行過濾、洗滌，烘干后研磨得淺黃色CeO2納米粉末。
3、溶膠-凝膠法采用硝酸鈰、二氯化鈰和二氧化鈰為原料，先將硝酸鈰或二氯化鈰或二氧化鈰轉(zhuǎn)化成硝酸鈰的乙醇溶液，其濃度為0.20～0.40mol/L；將氨水配制成濃度為1～3mol/L的乙醇溶液作為沉淀劑；然后將含鈰乙醇溶液滴加到沉淀劑中獲得凝膠，制備凝膠的反應(yīng)溫度為25～40℃，pH為9～12；得到的凝膠在母液中陳化12～24小時，抽濾洗滌；為將凝膠中的水份盡可能除去，可用無水乙醇進(jìn)行交換，去除凝膠中的水份；于80～120℃干燥5～10小時，400～550℃焙燒2～5小時，得到超細(xì)二氧化鈰(CeO2)微粒。
4、鈰離子溶液與堿性溶液在引入表面活性劑的條件下并在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)，制備的氧化鈰粉體的粒徑達(dá)20～50nm。
5、以無機(jī)鹽為原料，在室溫條件下采用溶膠凝膠法和共沉淀法制備含鈰稀土復(fù)合氧化物超細(xì)粉末，該復(fù)合氧化物為氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭和氧化鐠的固溶體，化學(xué)成分為CeO220～40wt％，ZrO250～70wt％，La2O31～10wt％，Pr6O111～5wt％。所制備的復(fù)合氧化物，經(jīng)低溫(650℃)或高溫(1000℃)熱處理，其比表面積可達(dá)20m2/g以上。
6、以硝酸鈰或鹵化鈰以及本發(fā)明中提到的各種金屬元素的硝酸鹽或鹵化物按化學(xué)計(jì)量比形成濃度為0.001～0.5M的溶液，按尿素與金屬離子的總摩爾濃度的比3～200加入尿素，在75～95℃的油浴中保溫1～6小時，或采用45～800W的微波輻射加熱6～15分鐘；離心分離后洗滌，烘干，焙燒，研磨，可得多元復(fù)合氧化物超細(xì)粉體。
7、納米級鈰鋯稀土復(fù)合氧化物的制備方法將含鈰的鹽溶液和含鋯的鹽溶液按制品所含氧化鈰及氧化鋯的摩爾百分比混合；用堿性物質(zhì)將混合物中和沉淀；過濾；用去離子水洗滌沉淀物，洗滌至洗液中用硝酸銀檢測無氯離子存在；洗滌后得到的鈰鋯氫氧化物并加水放入高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物過濾，得到的沉淀物在同一高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥得納米級鈰鋯復(fù)合氧化物。所制備得到的納米級鈰鋯稀土復(fù)合氧化物粒徑小且分布均勻、比表面積大。
8、氧化鈰納米材料的合成按如下步驟進(jìn)行在溶有鈰的可溶性鹽溶液中，加入過氧化氫溶液并攪拌，待生成沉淀后送入密閉反應(yīng)器，在加熱條件下反應(yīng)完全后冷卻至常溫；再將所得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥，得氧化鈰納米材料。
本發(fā)明在煙草中應(yīng)用的二氧化鈰助燃劑可以配制成懸濁液或乳濁液或溶液或溶膠分散體系，以機(jī)械混合、噴灑(淋)或浸澤(泡)的方式加入煙草中。在制備二氧化鈰助燃劑的懸濁液或乳濁液或溶液或溶膠分散體系的方法中，需要分散劑如水、有機(jī)溶劑，表面活性劑如聚丙烯酸銨，在分散劑中能增大分散體系粘度的物質(zhì)如纖維素。下述幾種分散體系已在本發(fā)明中得到應(yīng)用。
1、向含有氧化鈰顆粒的水性漿液中加入中和度彼此不同的聚丙烯酸銨作為表面活性劑，并適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所加聚丙烯酸鹽的總量，通過機(jī)械攪拌獲得二氧化鈰乳濁液。
2、在惰性氣體的環(huán)境下，在水性介質(zhì)中，使鈰(III)和堿性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，在生成氫氧化鈰(III)的懸濁液之后，立即向該懸濁液吹入氧氣或含氧的氣體，生成含有結(jié)晶性二氧化鈰粒子的溶膠。
3、在用羧甲基纖維素配制的稀水溶液中加入超細(xì)二氧化鈰粉末或含鈰化合物，通過機(jī)械攪拌獲得二氧化鈰懸濁液。
4、用含鈰化合物直接溶于水或有機(jī)溶劑中配制溶液。
實(shí)施例實(shí)施例1.
取粒度為20～50nm，純度大于99％的二氧化鈰(CeO2)7.5g，另取食品級羧甲基纖維素鈉(CMC)2.5g，將二者混合后充分研磨。所得混合粉末與140g煙絲攪混在一起，然后邊噴適量水(水的總量約10g)邊攪拌煙絲直到混合均勻。將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約150g后充填煙支。
實(shí)施例2.
取粒度為10～20μm，純度大于99％的二氧化鈰(CeO2)7.5g，另取食品級羧甲基纖維素鈉(CMC)2.5g，將二者混合后充分研磨。所得混合粉末與140g煙絲攪混在一起，然后邊噴適量水(水的總量約10g)邊攪拌煙絲直到混合均勻。將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約150g后充填煙支。
實(shí)施例3.
取粒度為20～50nm，純度大于99％的二氧化鈰(CeO2)10.5g，另取食品級羧甲基纖維素鈉(CMC)3.5g，將二者混合后充分研磨。所得混合粉末與140g煙絲攪混在一起，然后邊噴適量水(水的總量約10g)邊攪拌煙絲直到混合均勻。將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約154g后充填煙支。
實(shí)施例4.
取粒度為10～20μm，純度大于99％的二氧化鈰(CeO2)10.5g，另取食品級羧甲基纖維素鈉(CMC)3.5g，將二者混合后充分研磨。所得混合粉末與140g煙絲攪混在一起，然后邊噴適量水(水的總量約10g)邊攪拌煙絲直到混合均勻。將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約154g后充填煙支。
將上述實(shí)施例1-4制得的加助燃劑的煙支與未加助燃劑的空白煙支對比，主要考察卷煙煙氣中焦油(Tar)和一氧化碳(CO)的含量，檢測結(jié)果見表1。
表1 實(shí)施例1-4卷煙煙氣中焦油和一氧化碳的檢測結(jié)果

從表1可以看出，二氧化鈰(CeO2)的粒度越小，用量越大，降焦減害效果越好。
實(shí)施例5.
取含有二氧化鈰(CeO2)25％(重量百分比)的混合稀土氧化物10.5g(粒度小于10μm)，另取食品級羧甲基纖維素鈉(CMC)3.5g，將二者混合后充分研磨。所得混合粉末與140g煙絲攪混在一起，然后邊噴適量水(水的總量約10g)邊攪拌煙絲直到混合均勻。將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約154g后充填煙支。
實(shí)施例6.
取含有二氧化鈰(CeO2)55％(重量百分比)的混合稀土氧化物10.5g(粒度小于10μm)，另取食品級羧甲基纖維素鈉(CMC)3.5g，將二者混合后充分研磨。所得混合粉末與140g煙絲攪混在一起，然后邊噴適量水(水的總量約10g)邊攪拌煙絲直到混合均勻。將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約154g后充填煙支。
將上述實(shí)施例5-6制得的加助燃劑的煙支與未加助燃劑的空白煙支對比，主要考察卷煙煙氣中焦油(Tar)和一氧化碳(CO)的含量，檢測結(jié)果見表2。
表2 實(shí)施例5-6卷煙煙氣中焦油和一氧化碳的檢測結(jié)果

從表2可以看出，混合稀土氧化物中二氧化鈰(CeO2)的含量越高，降焦減害效果越好。
實(shí)施例7.
取粒度小于10μm二氧化鈰(CeO2)與二氧化鋯(ZrO2)的固溶體10.5g(重量比CeO2∶ZrO2＝50∶50)，另取食品級羧甲基纖維素鈉(CMC)3.5g，將二者混合后充分研磨。所得混合粉末與140g煙絲攪混在一起，然后邊噴適量水(水的總量約10g)邊攪拌煙絲直到混合均勻。將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約154g后充填煙支。
實(shí)施例8.
取粒度小于10μm二氧化鈰(CeO2)與二氧化鋯(ZrO2)的固溶體10.5g(重量比CeO2∶ZrO2＝75∶25)，另取食品級羧甲基纖維素鈉(CMC)3.5g，將二者混合后充分研磨。所得混合粉末與140g煙絲攪混在一起，然后邊噴適量水(水的總量約10g)邊攪拌煙絲直到混合均勻。將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約154g后充填煙支。
將上述實(shí)施例7-8制得的加助燃劑的煙支與未加助燃劑的空白煙支對比，主要考察卷煙煙氣中焦油(Tar)和一氧化碳(CO)的含量，檢測結(jié)果見表3。
表3 實(shí)施例7-8卷煙煙氣中焦油和一氧化碳的檢測結(jié)果

從表3可以看出，復(fù)合氧化物中二氧化鈰(CeO2)的含量越高，降焦減害效果越好。對照表1和表3可以看出，含二氧化鈰(CeO2)的復(fù)合氧化物較純二氧化鈰(CeO2)的降焦減害效果略差。但是試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合氧化物有助于調(diào)整卷煙的整體性能指標(biāo)，如靜燃速率、抽吸口數(shù)和吸阻。
實(shí)施例9.
取碳酸鈰Ce2(CO3)3白色粉末10.5g，另取食品級羧甲基纖維素鈉(CMC)2.5g，將二者混合并充分研磨后在磁力攪拌機(jī)的攪拌下加入約50ml水中制成懸濁液。將此懸濁液平均分5次加入140g煙絲中，每次加入過程都要邊攪拌煙絲邊加入直到混勻。每次加入助燃劑的煙絲陰干至總重約153g后再進(jìn)行下一次操作。最后將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約153g后充填煙支。
實(shí)施例10.
取無色晶體醋酸鈰Ce(CH3COO)3·5H2O 10.5g，另取食品級羧甲基纖維素鈉(CMC)2.5g，將二者混合并充分研磨后在磁力攪拌機(jī)的攪拌下加入約50ml水中制成溶液。將此溶液平均分5次加入140g煙絲中，每次加入過程都要邊攪拌煙絲邊加入直到混勻。每次加入助燃劑的煙絲陰干至總重約153g后再進(jìn)行下一次操作。最后將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約153g后充填煙支。
將上述實(shí)施例9-10制得的加助燃劑的煙支與未加助燃劑的空白煙支對比，主要考察卷煙煙氣中焦油(Tar)和一氧化碳(CO)的含量，檢測結(jié)果見表4。
表4 實(shí)施例9-10卷煙煙氣中焦油和一氧化碳的檢測結(jié)果

從表4可以看出，含鈰化合物降焦減害效果比二氧化鈰(CeO2)差。
實(shí)施例11.
向含有粒度為20～50nm二氧化鈰(CeO2)7.5g的約50ml水性漿液中加入2.5g聚丙烯酸銨作為表面活性劑，通過磁力攪拌獲得二氧化鈰乳濁液。將此乳濁液平均分5次加入140g煙絲中，每次加入過程都要邊攪拌煙絲邊加入直到混勻。每次加入助燃劑的煙絲陰干至總重約150g后再進(jìn)行下一次操作。最后將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約153g后充填煙支。
實(shí)施例12.
稱取7.5g的CeO2，加濃HNO3和H2O2使之溶解，配成0.5mol·L-1Ce(NO3)3溶液。取一定量的該溶液，加入2mol·L-1NH3·H2O生成沉淀至完全，離心水洗后，向沉淀中加入約50ml稀硝酸調(diào)節(jié)適當(dāng)pH值，在一定水浴溫度下膠溶，形成淡黃色的透明的CeO2納米水溶膠。將此溶膠平均分5次加入140g煙絲中，每次加入過程都要邊攪拌煙絲邊加入直到混勻。每次加入助燃劑的煙絲陰干至總重約150g后再進(jìn)行下一次操作。最后將加入助燃劑的煙絲陰干至總重約153g后充填煙支。
將上述實(shí)施例11-12制得的加助燃劑的煙支與未加助燃劑的空白煙支對比，主要考察卷煙煙氣中焦油(Tar)和一氧化碳(CO)的含量，檢測結(jié)果見表4。
表5 實(shí)施例11-12卷煙煙氣中焦油和一氧化碳的檢測結(jié)果

對照表5和表1可以看出，納米級二氧化鈰(CeO2)分散體系的降焦減害效果略好于粉體二氧化鈰(CeO2)。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，其特征是在煙草中作為助燃劑參與煙草燃燒的物質(zhì)為二氧化鈰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，其特征是二氧化鈰作為助燃劑以二氧化鈰的形式加入到煙草中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，其特征是二氧化鈰作為助燃劑以含有二氧化鈰的混合稀土氧化物的形式加入到煙草中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，其特征是二氧化鈰作為助燃劑以能在煙草燃燒條件下分解出二氧化鈰的單一或混合的含鈰化合物的形式加入到煙草中，單一或混合含鈰化合物包括鈰的氫氧化物、鈰的碳酸鹽、鈰的磷酸鹽、鈰的硝酸鹽、鈰的硫酸鹽、鈰的鹵化物、鈰的羧酸鹽、鈰的羥基羧酸鹽或鈰的有機(jī)配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，其特征是二氧化鈰作為助燃劑以二氧化鈰或含有二氧化鈰的混合稀土氧化物或含鈰化合物與其它旨在協(xié)同二氧化鈰提高助燃效率的一種或幾種金屬以及非金屬化合物的固溶體或混合物的形式加入到煙草中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，其特征是按重量百分比計(jì)，助燃劑按固相量計(jì)算在煙草中的添加量是0.01％-25％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，其特征是助燃劑為微米級或納米級超細(xì)粉末或懸濁液、乳濁液、溶液或溶膠分散體系。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，其特征是金屬氧化物為過渡金屬化合物、稀土化合物、鋁(Al)、鋇(Ba)、鎂(Mg)或鈣(Ca)的化合物，過渡金屬化合物為鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Ha)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)或銀(Ag)的化合物，非金屬化合物為硼(B)、磷(P)或硅(Si)的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化鈰作為助燃劑在煙草中的應(yīng)用，其特征是在煙草中作為助燃劑參與煙草燃燒的物質(zhì)為二氧化鈰。其優(yōu)點(diǎn)是所述助燃劑被制成微米級或納米級超細(xì)粉末，也可配制成懸濁液、乳濁液、溶液或溶膠分散體系，以機(jī)械混合、噴灑(淋)、浸澤(泡)的方式加入煙草中，煙草為卷煙煙葉或煙絲或煙草薄片。利用二氧化鈰(CeO
文檔編號A24B15/28GK1729877SQ20051008579
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月18日
發(fā)明者閆慧忠, 熊瑋, 趙增祺 申請人:包頭稀土研究院