專利名稱：牙齒漂白組合物和變色牙齒的漂白方法
技術領域：
本發(fā)明涉及經(jīng)光催化作用漂白和去除牙齒上有色沉積物的方法，還涉及用于該方法的牙齒漂白組合物。更特別地，本發(fā)明涉及通過在變色牙齒上應用含有某些具有光催化活性化合物的漂白組合物、然后經(jīng)光照射所涂敷區(qū)域來漂白變色牙齒的方法，本發(fā)明還涉及用于該漂白方法的漂白組合物。
業(yè)已提出幾種用于改善變色牙齒美觀性的方法，其中如果對每種病癥選擇適宜的方法并能正確實施的話，一般認為漂白是一種對保護牙本質(zhì)高度有效的方法，盡管某些情況下變色現(xiàn)象會復原。漂白主要是通過化學反應令有色物質(zhì)脫色的方法。過去，存在關于漂白劑和采用這些漂白劑的漂白方法的各種報道，所述漂白劑含有基于活體漂白和非活體漂白的各種化學品。
以下是典型的實例(1)采用30％H2O2作為化學成分與光和熱聯(lián)用的漂白方法。
在該方法中，將浸泡有30％H2O2的紗布條置于牙齒的外表面上，采用兩個500W的攝影燈從左到右照射30分鐘。在該方法中，燈與紗布盡可能接近，并且每隔大約5分鐘應再浸潤H2O2以防止其干燥。
(2)采用30％H2O2作為化學成分與高頻電流聯(lián)用的漂白方法。
該方法中，將浸泡有30％H2O2的紗布條置于牙齒的外表面上，然后用頻標(frequency scalpel)的匙形尖端傳輸高頻電流1秒鐘，斷流8秒鐘。重復此操作6-8次，其中應再浸潤H2O2使其在處理過程中保持潤濕。
(3)采用含有與35％H2O2混合的Aerosol(微細二氧化硅粉末)的糊劑并涂敷該糊劑的漂白方法。
在該方法中，將糊劑涂敷在被浸蝕的牙齒表面上，15分鐘后，用水沖洗牙齒，然后拋光。該方法無需采用光或熱就可給出顯著的漂白效果，因為Aerosol被用作防止漂白劑干燥的潤濕材料，并能提高漂白效果。由于35％H2O2的強腐蝕性，操作時應當小心。
(4)采用糊劑(商標名為Shofu Hi-Lite)的漂白方法，其中糊劑由35％H2O2溶液與含硫酸鉀、硫酸鎂、二氧化硅或其它類似物質(zhì)作為化學成分的粉末捏合制成。
在該方法中，將糊劑置于牙齒的外表面上，使之作用10分鐘或用可見光照射裝置光照射3分鐘。該方法的優(yōu)點如下糊劑捏合后立即呈淡綠色，經(jīng)光照射后變?yōu)辄S色。如果糊劑在捏合后即呈深棕色，則表明液體的漂白作用降低。但由于采用35％H2O2，其仍存在與前述相同的缺點。
(5)采用1ml 30％HCl、1ml 30％H2O2和0.2ml乙醚的混合物作為化學成分的漂白方法(改進的機械漂白)。
在該方法中，使混合物在牙表面上作用5分鐘，然后采用磨光盤在輕度壓力下將牙齒拋光15分鐘。重復3次此處理過程，然后用5.25％NaOCl中和，并用水充分沖洗牙齒(Oral Surg.《口腔外科雜志》，26871-878(1968)，J.Am.Dent.Assoc.《美國牙科協(xié)會雜志》，871329(1973))。在該方法中，由于糊劑會散落到患者眼內(nèi)，需要對其予以充分保護。
(6)采用糊劑的漂白方法(Walking漂白法)，其中糊劑由30％H2O2溶液與過硼酸鈉粉末捏合制得。
在該方法中，為擴張牙本質(zhì)小管和提高漂白效果，用磷酸處理牙髓腔的壁1分鐘，用水沖洗并干燥。然后向牙髓腔內(nèi)導入糊劑，暫時用水門汀封閉。盡管該方法作為一種簡單和高效的方法目前廣泛用于與國家醫(yī)療保險相適合的臨床目的，但其缺點與上述(3)中所述相同。
還有如下所述的許多其他漂白方法采用含雙氧水和正磷酸混合物的漂白劑的牙齒漂白方法(日本公開特許公報H8-143436/1996)。由硅酸酐與雙氧水混合制得的漂白劑以及采用該漂白劑的活體漂白方法(日本公開特許公報H5-320033/1993)。此外還有含有牙齒漂白劑(氫-過氧化脲、過氧化氫-脲、過氧化脲等)和基質(zhì)如carboxymethylen的牙齒漂白組合物以及采用該牙齒漂白劑的漂白方法(日本公開特許公報H8-113520/1996)。
另一方面，用于牙齒漂白的漂白方法和漂白制劑需要具有以下條件(a)顯著的漂白效果，(b)漂白劑無毒性(c)易操作性(d)漂白后對牙齒的物理特性無損害(e)對活體牙齒漂白和非活體牙齒漂白有效，(f)迅速的漂白效果等。
滿足上述條件的漂白方法能夠在保持牙齒外形具有顯著改善效果的同時提供美觀性改進。然而，在常規(guī)的漂白劑或方法中，主要的漂白劑是30％-35％的雙氧水，其具有強腐蝕性，并且其氧化性是牙齒漂白作用的基礎。無論如何日本目前所用的所有各種漂白方法應該都采用了30％-35％雙氧水與不同用具和其他化學品的組合。在美國實施的漂白方法已經(jīng)用10％的過氧化脲替代了30％-35％的雙氧水，但該方法已經(jīng)就功效和安全性問題被訴諸法律，在日本并未獲得政府批準。
考慮到漂白方法的上述情況，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)無需采用高毒性的30％-35％雙氧水，通過采用具有光催化活性的二氧化鈦與低濃度的過氧化氫水溶液組合作為有效組分可以達到預期的目的。采用該組合的漂白方法顯示更為安全和簡單，并且對活體牙齒和非活體牙齒均顯著有效(日本公開特許公報H11-92351/1999)。
本發(fā)明的目的是提供漂白組合物和漂白方法。該組合物和方法克服了上述問題，實際操作中易于在變色牙齒上涂敷，從而獲得充分的漂白效果而不會造成光催化活性的任何減退，并且具有優(yōu)異的安全性。
為解決上述問題，本發(fā)明由以下技術手段構成(1)牙齒漂白組合物，其特征在于含有經(jīng)光照能引發(fā)光催化作用的二氧化鈦、可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物以及增稠劑，(2)上述(1)的牙齒漂白組合物，其中二氧化鈦是銳鈦礦型、金紅石型或板鈦礦型。
(3)上述(1)或(2)中的牙齒漂白組合物，其中化合物選自過氧化氫、過硼酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過氧化鈣、過氧化鎂和過氧化脲，(4)上述(1)-(3)中任一項的牙齒漂白組合物，其中增稠劑是層狀結構的粘土礦物質(zhì)、磷酸或磷酸鹽，(5)上述(4)中的牙齒漂白組合物，其中增稠劑是選自皂石、蒙脫石、斯脫石、鋰皂石、蒙皂石(smecnite)、珍珠石和海泡石的無機粘土礦物質(zhì)，(6)上述(4)的牙齒漂白組合物，其中磷酸鹽是焦磷酸四鈉，(7)上述(1)-(6)中任一項的牙齒漂白組合物，其中可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物的含量為35％(按重量計)或更低，(8)通過在變色牙齒表面涂敷牙齒漂白組合物，然后用光照射該涂敷表面的變色牙齒漂白方法，以及(9)上述(8)的方法，其中照射光的波長為300nm或以上。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案為達到上述目的，本發(fā)明采用了經(jīng)光照可引發(fā)光催化作用的二氧化鈦和含增稠劑的牙齒漂白組合物，從而帶來了變色牙齒漂白的顯著效果和處理過程中改善的涂敷能力。在本發(fā)明中，對術語“變色”的限定具有較寬的意義，包括色素沉著和著色。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的牙齒漂白組合物由含有二氧化鈦、可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物和增稠劑的溶液或膏體組成。盡管在不考慮其形式或性質(zhì)的情況下，任何類型的二氧化鈦均可用于本發(fā)明，只要其引發(fā)光催化作用即可，但是銳鈦礦型、金紅石型或板鈦礦型是優(yōu)選的。另外，可以采用通過磷酸鈣包覆二氧化鈦表面而改善其對牙齒表面親和力的二氧化鈦。此外，也可采用可通過在二氧化鈦上沉積鉑來改善其光催化活性的二氧化鈦或經(jīng)等離子體等處理過的通過可見光可引發(fā)光催化作用的二氧化鈦。也可采用粉末類型或將二氧化鈦分散于介質(zhì)如水中而制得的溶液類型的二氧化鈦。適于使用的二氧化鈦的顆粒直徑為1-500nm，更優(yōu)選顆粒直徑為5-200nm。采用少量二氧化鈦可達到適合的效果，但極少量的二氧化鈦要達到適合的效果需較長時間，其視牙齒變色的程度而定。另一方面，由于二氧化鈦的低透光性，采用太高含量的二氧化鈦相反會降低漂白作用。因此，漂白組合物中二氧化鈦的優(yōu)選含量為0.001-10％(按重量計)。更優(yōu)選的含量為0.01-1％(按重量計)，進一步更優(yōu)選的含量為0.01-0.1％(按重量計)。
制備成其水溶液時可產(chǎn)生過氧化氫的任何化合物均可用于本發(fā)明。適合用于本發(fā)明的可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物例如有過氧化氫、過硼酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過氧化鈣、過氧化鎂、過氧化脲等。優(yōu)選過氧化氫。與常用的漂白化合物相比，極少量的上述可產(chǎn)生過氧化氫的化合物就可以顯示出顯著的漂白效果。因此，漂白組合物中所述化合物的含量優(yōu)選為35％(按重量計)或更低，更優(yōu)選為10％(按重量計)或更低，進一步更優(yōu)選為5-10％(按重量計)。如果含量高于最高范圍，在漂白效果上并無過多區(qū)別，但在安全性方面存在缺點。
用于本發(fā)明的增稠劑優(yōu)選采用含水類型的增稠劑。含水類型的增稠劑的實例有含水有機聚合物、含水乳液、粘土礦物質(zhì)、磷酸鹽等。在含有有機化合物作為其主要組分的含水類型的增稠劑中，二氧化鈦光催化作用產(chǎn)生的活性氧不僅用于牙齒漂白，還會在與增稠劑的反應中消耗。因此，本發(fā)明中優(yōu)選采用粘土礦物質(zhì)和無機化合物如磷酸、磷酸鹽等。更優(yōu)選采用層狀結構的無機粘土礦物質(zhì)、磷酸或磷酸鹽。
通常粗略地將無機粘土礦物質(zhì)分為纖維結構類型(例如海泡石、綠坡縷石等)、非晶體結構類型(例如水鋁英石等)、混合層狀結構類型(例如高嶺石、蒙脫石等)以及上述層狀結構類型。層狀結構無機粘土礦物質(zhì)將水分子吸收到層間單位空間內(nèi)，然后膨脹。利用這種特性，漂白劑中的過氧化氫將得以保持并粘附在牙齒表面上。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用在水存在下膨脹的層狀結構無機粘土礦物質(zhì)。
盡管可以通過加入水使纖維結構類型和非晶體結構類型的無機粘土礦物質(zhì)膨脹，然后用高速混合器混合，但由于層狀結構粘土礦物質(zhì)不需要這類機器，故其具有優(yōu)勢。
以下是無機粘土礦物質(zhì)的實例，但并非僅限于此地開石、珍珠石、高嶺石、鈣長石、埃洛石、變埃洛石、纖蛇紋石、利蛇紋石、蛇紋石、葉蛇紋石、貝得石、蒙脫石、鋅皂石、斯脫石、綠脫石、皂石、鋰皂石、蛭石、蒙皂石、海泡石、珍珠石、伊利石、絹云母、海綠石-蒙脫石、砷鈷鈣石-蒙脫石、綠泥石-蛭石、伊利石-蒙脫石、埃洛石-蒙脫石、高嶺石-蒙脫石。
在上述無機粘土礦物質(zhì)中，本發(fā)明特別優(yōu)選蒙脫石、鋅皂石、蒙皂石、斯脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰皂石、蛭石、珍珠石和海泡石。采用的這些無機礦物質(zhì)是天然產(chǎn)物和合成產(chǎn)物以及兩種或多種礦物質(zhì)的混合物。
此外，與其他含水增稠劑相比，這些無機粘土礦物質(zhì)具有良好的增稠效果和觸變特性。因此，它們極少發(fā)生流掛現(xiàn)象，并且與有機增稠劑相比，其極易被水沖洗掉。
用于本發(fā)明的磷酸增稠劑舉例如下正磷酸、低磷酸、二磷酸、偏磷酸等。此外，作為磷酸鹽，可列舉磷酸鉀、磷酸鈉等。特別優(yōu)選焦磷酸四鈉。
本發(fā)明的牙齒漂白組合物的特征在于將上述三種組分相混合和并使用，因此可以足夠高粘度的凝膠形式或糊劑形式使用。為使漂白組合物較少在患者牙齒上發(fā)生流掛現(xiàn)象并使適量的漂白組分保留在牙齒上，漂白組合物的粘度優(yōu)選為1,000-100,000厘泊，更優(yōu)選為5,000-50,000厘泊。該粘度范圍可使以水平面成45°角應用于牙齒表面的漂白組合物不發(fā)生流掛現(xiàn)象。一般難于確定所需增稠劑的用量，因為其取決于所用增稠劑的種類，然而通常在漂白劑中的范圍為1-5％(按重量計)時可獲得充分效果。
本發(fā)明漂白組合物以均質(zhì)溶液或糊劑應用，它們可通過將二氧化鈦、可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物和增稠劑在水中混合、捏合和分散制得?；旌戏椒ㄊ欠窍薅ㄐ缘?，因此經(jīng)任何方法將上述三種組分混合制得的任何組合物均在本發(fā)明范圍之內(nèi)。既然是這樣，漂白組合物的制備方式和裝置，諸如混合、捏合、分散等以及將漂白化合物施用于牙齒均是非限定性的。因此，可選擇和采用適宜的方式、裝置和/或類似方式、裝置。此外，根據(jù)不同情況，可預先將上述三種組分中的兩種混合、捏合和分散，然后在使用前即刻與剩余組分混合、捏合和分散。
將本發(fā)明漂白組合物置于不超過10℃的貯存溫度下可防止過氧化氫分解。漂白組合物的貯存溫度優(yōu)選不高于10℃，更優(yōu)選不高于5℃?？紤]到加工，不優(yōu)選將其貯存在會造成凍結的冷凍溫度以下。此外，優(yōu)選用遮蓋物避光保存。
在牙齒表面上涂敷漂白組合物方法的合適的舉例如將漂白組合物直接涂敷在牙齒表面。如下進行變色牙齒的漂白，將漂白組合物涂敷在牙齒表面，然后光照射涂敷區(qū)域一次，優(yōu)選重復數(shù)次。所用光含有可被二氧化鈦吸收的適宜波長，然后引發(fā)光催化作用并優(yōu)選對人體幾乎沒有不利影響。該波長的光線是具有300nm或以上、優(yōu)選350nm或以上、更優(yōu)選400nm或以上波長的光。用于本發(fā)明光線的光源實例如下白熾燈、熒光燈、鹵素燈泡、不可見光燈、金屬鹵化物燈、氙燈、水銀燈、UV燈、LED(發(fā)光二極管)燈、半導體激光器等。采用適用的濾光器將這些光源發(fā)射的光線中不需要的波長的光線濾除，然后引導光線并使之照射到涂敷有漂白組合物的牙齒表面。根據(jù)牙齒的變色程度任選重復這些涂敷和照射操作。如果進行涂敷操作如將漂白組合物涂敷在牙齒表面，每隔大約15-20分鐘涂敷新的組合物，間隔的時間和涂敷頻率根據(jù)牙齒的情況來確定。本發(fā)明漂白組合物可有效漂白活體牙齒和非活體牙齒，并具有顯著的效果，使得牙齒漂白既安全又簡便。
本發(fā)明漂白組合物的主要作用是通過二氧化鈦光催化劑、低濃度過氧化氫和增稠劑的倍增效果引發(fā)的漂白作用。即二氧化鈦經(jīng)光照產(chǎn)生電子和空穴，然后引發(fā)與過氧化氫反應產(chǎn)生活性氧?；钚匝跖c臭氧相比明顯具有更強的氧化力，因此，可將幾乎所有的有機化合物分解成二氧化碳。此外，涂敷在牙齒表面上的漂白組合物可保持不發(fā)生流掛，并可為漂白變色牙齒提供足夠的量，因此操作及安全性大大改善。
本發(fā)明涉及漂白變色牙齒的漂白組合物，通過將這些漂白組合物涂敷在牙齒表面，然后基于光照該涂敷區(qū)域引發(fā)的光催化作用漂白牙齒。漂白組合物的特征在于將可經(jīng)光照引發(fā)光催化作用的二氧化鈦、可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物以及增稠劑相結合。如下列結果所示，因此，本發(fā)明對牙齒美觀性的改善作用是顯著的(1)因漂白組合物在牙齒表面涂敷容易帶來的漂白處理的顯著改善，(2)因控制了溶液在粘膜上的擴散和/或粘附以及通過溶液中低濃度的過氧化氫即可達到顯著的漂白作用帶來的高度安全性，
(3)大大地縮短了漂白時間，(4)顯著的漂白效果等等。
下列實施例將說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非僅限于這些實施例。實施例1-14和對比實施例(1)漂白組合物的制備將二氧化鈦、增稠劑、可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物和蒸餾水混合制得漂白組合物，其由表1所示的組分組成，其中采用高錳酸鉀滴定法測定漂白組合物中過氧化氫的濃度。(2)漂白變色牙齒采用上述(1)中所得的漂白組合物，按照如下步驟進行漂白處理(1)作為預處理，采用超聲波刮治器去除變色牙齒表面的牙斑、牙石和焦油等。
(2)采用橡膠杯(rubber-cup)等方法以及常規(guī)方法對牙齒表面進行清潔并干燥。
(3)采用普通的防潮法。
(4)將上述(1)制備的漂白組合物涂敷在牙齒表面上，然后用波長為350nm和以上的紫外線照射。
(5)光照時間為5分鐘，每次重復涂敷新的漂白組合物和照射操作。
結果見表2，其中所用牙齒(已拔除)的變色程度分類如下F1整個牙冠均勻呈淡黃色、棕色和灰色，無條紋。
F2整個牙冠均勻呈較F1深的顏色，無條紋。
F3深灰色和藍灰色，有條紋。
F4整個牙冠變成極端的深紫色和灰紫色。
表1

表2

工業(yè)實用性本發(fā)明涉及漂白變色牙齒的方法，其通過將含有具有光催化活性的特定組分的漂白組合物涂敷在變色牙齒上，然后用光照射涂敷區(qū)域，并且本發(fā)明還涉及用于該漂白方法的牙齒漂白組合物。
權利要求
1.牙齒漂白組合物，其含有用光照可引發(fā)光催化作用的二氧化鈦、可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物以及增稠劑。
2.權利要求1所述的牙齒漂白組合物，其中二氧化鈦是銳鈦礦型、金紅石型或板鈦礦型。
3.權利要求1或2中所述的牙齒漂白組合物，其中可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物選自過氧化氫、過硼酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過氧化鈣、過氧化鎂和過氧化脲。
4.權利要求3中所述的牙齒漂白組合物，其中可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物是過氧化氫。
5.權利要求1-4中任一項所述的牙齒漂白組合物，其中增稠劑選自層狀結構的粘土礦物質(zhì)，磷酸或磷酸鹽。
6.權利要求1-4中任一項中所述的牙齒漂白組合物，其中增稠劑是無機粘土礦物質(zhì)，選自皂石、蒙脫石、斯脫石、鋰皂石、蒙皂石、珍珠石和海泡石，
7.權利要求5所述的牙齒漂白組合物，其中磷酸鹽是焦磷酸四鈉，
8.上述權利要求1-7中任一項中所述的牙齒漂白組合物，其中可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物的含量按重量計為35％或更低。
9.一種用于漂白變色牙齒的方法，其中包括在變色牙齒表面涂敷權利要求1-8任一項中所述的漂白組合物，然后用光照射該涂敷表面區(qū)域。
10.權利要求9所述的方法，其中照射光的波長為300nm或更長。
全文摘要
含有經(jīng)光照可引發(fā)光催化作用的二氧化鈦、可在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物以及增稠劑的變色牙齒漂白組合物;以及漂白變色牙齒的方法,其包括在變色牙齒表面粘附該組合物,用光照射該表面,從而由于光催化作用達到變色牙齒的漂白。這些組合物在實際應用中易于涂敷在變色牙齒上,并且可產(chǎn)生足夠的漂白效果而不顯示光催化活性的任何降低。
文檔編號A61C17/00GK1358085SQ00809592
公開日2002年7月10日 申請日期2000年7月3日 優(yōu)先權日1999年7月2日
發(fā)明者石橋卓郎, 東泉惠美, 外赤隆二, 石原福三郎, 角田稔, 小笠原益美, 石橋浩造 申請人:石橋卓郎, 三菱瓦斯化學株式會社