專利名稱：殺微生物的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種選擇的殺微生物劑的組合。
在一些情況下，由于對某些類型的微生物活性弱，例如，微生物對一些殺微生物劑有抵抗性，即便在高的使用濃度下，商業(yè)的殺微生物劑也不能提供對微生物的有效控制。在特殊的最終使用環(huán)境中，有時結合使用不同的殺微生物劑以對微生物提供總體的控制。例如，EP979,033 B1公開了一種巰氧吡啶化合物，含硫的s-三嗪和苯并咪唑或噻吩化合物的組合。然而，所需要的殺微生物劑的組合要不含有高含量的由于毒性原因而不希望有的殺微生物劑。例如，已知的包括甲基-N-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯殺生物劑的組合。然而，該化合物對非目標有機物的毒性使得較不希望顯著量包括它的組合。同樣地，也不希望大量含有鹵化的3-異噻唑酮(3-isothiazolone)的組合。
本發(fā)明解決的另一個問題是提供另外的殺微生物劑的組合以提供對微生物快速并且長期更加有效的控制。本發(fā)明解決的一個問題就是提供這種殺微生物劑的另外的組合。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種殺微生物的組合物，其包含(a)至少一種含硫的s-三嗪；(b)至少一種巰氧吡啶化合物；和(c)至少一種選自2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮和鹵化丙炔基氨基甲酸酯的額外的殺微生物劑。
發(fā)明詳述除非上下文中明確地指出，這里使用的以下術語具有指定的定義。術語“殺微生物劑”指一種能夠抑制或控制微生物在場所中增長的化合物；殺微生物劑包括殺細菌劑、殺真菌劑和滅藻劑。術語“微生物”包括，例如，真菌(比如酵母和霉菌)，細菌和藻類。術語“場所”指被微生物污染的工業(yè)系統或產品。以下簡稱在說明書全文中使用ppm＝每百萬份的重量部分(重量/重量)。除非另外限定，百分比(％)是重量百分比?！巴榛被鶊F是具有以線形、支化或環(huán)形排列的1-20個碳原子的烴基基團?！胺蓟被鶊F是從芳族烴化合物衍生的取代基。芳基基團具有總數為6-20個的環(huán)原子，并且具有一個或多個單獨或稠合的環(huán)。
優(yōu)選，該至少一種含硫的s-三嗪是至少一種2-N-烷基-4-N-烷基-6-烷基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺，即，以下結構式的化合物 其中R1，R2和R3是烷基基團。優(yōu)選，R1，R2和R3是C1-C6烷基，更優(yōu)選C1-C4烷基。在一個優(yōu)選實施方案中，R3是甲基。在一個優(yōu)選實施方案中，R1和R2是C2-C4烷基。在一個優(yōu)選實施方案中，該至少一種含硫的s-三嗪選自2-N-環(huán)丙基-4-N-叔丁基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺(也稱作Cybutryn，可以IrgarolTM1071從CIBASpezialitaeten Chemie AG獲得)和2-N-乙基-4-N-叔丁基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺(也稱作Terbutryn)。優(yōu)選，該殺微生物的組合物包含至少1％的含硫的s-三嗪，更優(yōu)選至少2％，和最優(yōu)選至少3％。優(yōu)選，該殺微生物的組合物包含不大于20％的含硫的s-三嗪，更優(yōu)選不大于15％，更優(yōu)選不大于12％，和最優(yōu)選不大于10％。
優(yōu)選，該至少一種巰氧吡啶化合物是至少一種巰氧吡啶金屬鹽。最優(yōu)選，該至少一種巰氧吡啶金屬鹽是巰氧吡啶鋅。優(yōu)選，該殺微生物的組合物包含至少2％的巰氧吡啶化合物，更優(yōu)選至少5％，和最優(yōu)選至少8％。優(yōu)選，該殺微生物的組合物包含不大于45％的巰氧吡啶化合物，更優(yōu)選不大于25％，更優(yōu)選不大于20％，和最優(yōu)選不大于17％。非必要地，氧化鋅也可以作為穩(wěn)定劑包括在該殺微生物的組合物中。優(yōu)選，氧化鋅的含量至少0.1％，更優(yōu)選至少0.2％。在本發(fā)明的一個實施方案中，氧化鋅以至少1％的含量存在。優(yōu)選，氧化鋅的含量不高于20％，更優(yōu)選不高于12％，和最優(yōu)選不高于7％。
優(yōu)選，該至少一種鹵化丙炔基氨基甲酸酯是至少一種3-碘-2-丙炔基氨基甲酸酯，更優(yōu)選3-碘-2-丙炔基烷基氨基甲酸酯或3-碘-2-丙炔基芳基氨基甲酸酯，和最優(yōu)選3-碘-2-丙炔基C3-C6烷基氨基甲酸酯。在一個優(yōu)選實施方案中，該至少一種鹵化丙炔基氨基甲酸酯是3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯(“IPBC”)。優(yōu)選，該殺微生物的組合物含有至少0.5％的鹵化丙炔基氨基甲酸酯，更優(yōu)選至少1％，和最優(yōu)選至少1.5％。優(yōu)選，該殺微生物的組合物含有不高于10％的鹵化丙炔基氨基甲酸酯，更優(yōu)選不高于5％，更優(yōu)選不高于3％，和最優(yōu)選不高于2％。
本發(fā)明殺微生物的組合物優(yōu)選含有不高于5％的鹵化的3-異噻唑酮(3-isothiazolone)；即，鹵化的3-異噻唑酮的存在量為零到高至5％，優(yōu)選為零到高至3％，更優(yōu)選為零到高至2％，和最優(yōu)選為零到高至1％。依賴于鹵化的3-異噻唑酮的存在，殺微生物的組合物易于化學降解并且可能需要額外的穩(wěn)定劑組分，比如金屬鹽穩(wěn)定劑；鹽穩(wěn)定劑有時會在最終的配制劑中產生不可接受的性質。由于這種原因，希望提供基本上不含有鹵化的3-異噻唑酮，但依然提供鹵化的3-異噻唑酮所能夠提供的殺微生物保護程度的殺微生物劑的配制劑。優(yōu)選，本發(fā)明殺微生物的組合物基本上不含有甲基-N-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯，即，其含量小于0.5％，更優(yōu)選小于0.3％，和最優(yōu)選小于0.1％。
優(yōu)選，該至少一種2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮是至少一種取代的或未取代的2-(C4-C10)烷基-4-異噻唑啉-3-酮。取代的2-(C4-C10)烷基-4-異噻唑啉-3-酮在異噻唑酮環(huán)上的4-位和5-位中的一個或二者上可以包含(C1-C4)烷基或氯取代基。優(yōu)選，該C4-C10烷基是辛基，最優(yōu)選正辛基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中該至少一種2-(C4-C10)烷基-4-異噻唑啉-3-酮選自2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(“OIT”)和4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(“DCOIT”)。優(yōu)選，該殺微生物的組合物含有至少0.2％的2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮，更優(yōu)選至少0.3％，和最優(yōu)選至少0.4％。優(yōu)選，該殺微生物的組合物含有不高于10％的2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮，更優(yōu)選不高于7％，和最優(yōu)選不高于5％。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，殺微生物的組合物含有不高于3％的2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮，優(yōu)選未鹵化的2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，殺微生物的組合物含有至少一種2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮和至少一種鹵化丙炔基氨基甲酸酯。優(yōu)選，該2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮是未鹵化的2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮，最優(yōu)選OIT。最優(yōu)選，該鹵化丙炔基氨基甲酸酯是IPBC。
除了在本申請中具體描述的這些，本發(fā)明殺微生物的組合物還非必要地包含其它殺蟲的活性成分。
殺生物劑組分可以直接用于本發(fā)明的混合物中或者也可以首先與溶劑或固體載體配制在一起。合適的溶劑包括，例如，水；二元醇類，比如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；二醇醚；醇類，比如甲醇、乙醇、丙醇、苯乙醇和苯氧基丙醇；酮類，比如丙酮和丁酮；酯類，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、三乙酰檸檬酸酯和甘油三乙酸酯；碳酸酯類，比如異丙二醇碳酸酯和碳酸二甲酯；以及它們的混合物。優(yōu)選的溶劑選自水、二元醇類、二醇醚、酯類和它們的混合物。合適的固體載體包括，例如，環(huán)糊精、二氧化硅、硅藻土、蠟、纖維素質和活性炭。優(yōu)選該殺微生物劑在水中配制。
當在溶劑中配制具有低的水中溶解度的殺微生物劑組分時，該配制劑可以非必要地包含表面活性劑。當這種配制劑含有表面活性劑時，它們通常采取可乳化的濃縮物、乳液、可微乳化的濃縮物或微乳液的形式。一旦加入足量的水后，可乳化的濃縮物會形成乳液。一旦加入足量的水后，可微乳化的濃縮物會形成微乳液。這種可乳化和可微乳化的濃縮物一般為本領域所眾所周知；優(yōu)選這種配制劑不含有表面活性劑。關于各種微乳液和可微乳化濃縮物進一步的一般和具體性的細節(jié)可以參考美國專利No.5,444,078。
具有低的水中溶解度的殺微生物劑組分也可以以分散體的形式配制。該分散體的溶劑組分可以是有機溶劑或水，優(yōu)選水。這種分散體可以包含輔助劑，例如，共溶劑、增稠劑、防凍劑、分散劑、填料、色料、表面活性劑、穩(wěn)定劑、防結垢劑和防腐添加劑。
在本發(fā)明的混合物中，任何殺微生物劑組分的任何配制劑可以與其它殺微生物劑組分的任何配制劑一起使用。當一種以上的殺微生物劑組分首先與溶劑配制在一起時，用于每一種殺微生物劑的溶劑可以與用于配制其它商業(yè)殺微生物劑的溶劑相同或者不同。優(yōu)選，這些溶劑可溶混。在可供選擇的另一種方法中，這些殺微生物劑可以直接結合，然后再在混合物中加入溶劑。
本領域的技術人員會認識到本發(fā)明殺微生物劑組分可以依次加入，同時加入或者結合后再加入到使用的場所。優(yōu)選，殺微生物劑組分同時加入或者加入前先結合再加入到使用的場所。當殺微生物劑在加入到使用的場所前先結合時，這種結合可以非必要地包含輔助劑，比如，例如，溶劑、增稠劑、防凍劑、顏料、(多價)螯合劑(比如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、亞氨基二琥珀酸和它們的鹽)、分散劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、防結垢劑和防腐添加劑。
通過將有效量殺微生物的組合物加入到經受微生物腐蝕的場所上、場所里或其中，本發(fā)明殺微生物的組合物可用于抑制微生物的生長。合適的場所包括，例如冷卻塔；空氣洗滌器；鍋爐；礦物淤漿；廢水處理；裝飾性噴泉；反滲透過濾；超濾；壓艙水(ballast water)；蒸發(fā)冷凝器；熱交換器；紙漿和紙張加工流體；塑料；乳液；分散體；油漆；膠乳；涂料，比如清漆；建筑產品，比如厚漿涂料，填隙和密封材料；建筑粘合劑，比如陶瓷粘合劑，地毯背膠(backing adhesive)，和層壓粘合劑；工業(yè)或消費品粘合劑；照相藥品；印刷流體；家用產品，比如浴室和廚房清潔劑；化妝品；化妝用品；洗發(fā)劑；肥皂；洗滌劑；工業(yè)清潔劑；地板蠟；洗衣漂洗水；金屬加工流體；傳送帶潤滑劑；水力流體；皮革和皮革產品；織物；織物產品；木材和木材產品，比如膠合板，粗紙板，刨花板，層壓梁，定向線板(orientedstrandboard)，硬紙板和碎料板；石油加工流體；燃料；油田流體，比如注射水，壓裂液和鉆探泥漿；農業(yè)輔助防腐劑；表面活性劑防腐劑；醫(yī)療設備；診斷試劑防腐劑；食品防腐劑，比如塑料或紙的食品包裝；沉淀池和礦泉(spas)。
優(yōu)選，本發(fā)明殺微生物的組合物可用于在選自一種或多種乳液、分散體、油漆、膠乳、家用產品、洗滌劑和工業(yè)清潔劑的場所中抑制微生物的生長。特別地，該殺微生物的組合物在乳液、分散體、油漆和膠乳中有用。
場所中抑制或控制微生物生長所必需的組合物的具體含量依賴于組合物中特定的化合物和被保護的特定場所。典型地，如果在場所中提供50-20,000ppm活性成分的組合，本發(fā)明組合物的含量在場所中足以控制微生物的生長。優(yōu)選在場所中存在的組合物含量為至少100ppm，更加優(yōu)選至少200ppm，更加優(yōu)選至少300ppm，和最優(yōu)選至少500ppm。優(yōu)選本發(fā)明的組合物在場所中的含量不高于10,000ppm，更加優(yōu)選不高于7,000ppm，和最優(yōu)選不高于5,000ppm。
本發(fā)明特別優(yōu)選的殺微生物的組合物列于下表。其中給出的含量為百分含量。
注釋“ZPT”是巰氧吡啶鋅；“OIT”是2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；“DCOIT”是4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；“IPBC”是3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯；“三嗪1”是2-N-環(huán)丙基-4-N-叔丁基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺；“三嗪2”是2-N-乙基-4-N-叔丁基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺。
權利要求
1.一種殺微生物的組合物，其包含(a)至少一種含硫的s-三嗪；(b)至少一種巰氧吡啶化合物；和(c)至少一種選自2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮和鹵化丙炔基氨基甲酸酯的額外的殺微生物劑。
2.權利要求1的組合物，其中所述至少一種含硫的s-三嗪是至少一種2-N-烷基-4-N-烷基-6-烷基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺，并且所述至少一種2-N-烷基-4-N-烷基-6-烷基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺存在的總含量是1.5％-15％。
3.權利要求2的組合物，其中所述至少一種巰氧吡啶化合物是至少一種巰氧吡啶金屬鹽，并且所述至少一種巰氧吡啶金屬鹽存在的總含量是5％-20％。
4.權利要求3的組合物，其中所述至少一種額外的殺微生物劑是至少一種2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮。
5.權利要求4的組合物，其中所述至少一種2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮是至少一種取代或未取代的2-(C4-C10)烷基-4-異噻唑啉-3-酮，并且所述至少一種取代或未取代的2-(C4-C10)烷基-4-異噻唑啉-3-酮存在的總含量是0.2％-7％.
6.權利要求5的組合物，其中所述至少一種2-N-烷基-4-N-烷基-6-烷基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺選自2-N-環(huán)丙基-4-N-叔丁基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺和2-N-乙基-4-N-叔丁基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-基胺，所述至少一種取代或未取代的2-(C4-C10)烷基-4-異噻唑啉-3-酮選自2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，并且所述至少一種巰氧吡啶金屬鹽是巰氧吡啶鋅。
7.權利要求3的組合物，其中所述至少一種額外的殺微生物劑是至少一種鹵化丙炔基氨基甲酸酯，并且所述至少一種鹵化丙炔基氨基甲酸酯存在的總含量是1％-5％。
8.權利要求7的組合物，其中所述至少一種鹵化丙炔基氨基甲酸酯是至少一種3-碘-2-丙炔基氨基甲酸酯，所述至少一種2-N-烷基-4-N-烷基-6-烷基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺選自2-N-環(huán)丙基-4-N-叔丁基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺和2-N-乙基-4-N-叔丁基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺，并且所述至少一種巰氧吡啶金屬鹽是巰氧吡啶鋅。
9.權利要求3的組合物，其中所述至少一種額外的殺微生物劑包含至少一種2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮和至少一種鹵化丙炔基氨基甲酸酯。
10.權利要求9的組合物，其中所述至少一種鹵化丙炔基氨基甲酸酯是至少一種3-碘-2-丙炔基氨基甲酸酯，所述至少一種2-N-烷基-4-N-烷基-6-烷基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺選自2-N-環(huán)丙基-4-N-叔丁基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺和2-N-乙基-4-N-叔丁基-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪-2，4-二基胺，所述至少一種取代或未取代的2-(C4-C10)烷基-4-異噻唑啉-3-酮選自2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，并且所述至少一種巰氧吡啶金屬鹽是巰氧吡啶鋅。
全文摘要
一種殺微生物的組合物，其包含(a)至少一種含硫的s－三嗪；(b)至少一種巰氧吡啶金屬鹽；和(c)至少一種選自2－烷基－4－異噻唑啉－3－酮和鹵化丙炔基氨基甲酸酯的額外的殺微生物劑。
文檔編號A61K8/00GK1535581SQ20041003334
公開日2004年10月13日 申請日期2004年4月2日 優(yōu)先權日2003年4月7日
發(fā)明者B·希爾, G·泰德克, B·M·赫加蒂, B 希爾, 赫加蒂, 驢 申請人:羅姆和哈斯公司