專利名稱：一種含有聚羥基脂肪酸酯的水乳膠、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水基膠粘劑領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明公開了一種含有生物聚酯 的水乳膠、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水乳膠制品種類繁多，已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生、氣象探 測及電子工業(yè)等方面。水乳膠的制品作為高附加值的產(chǎn)品主要有外科醫(yī)用手套、 氧氣袋、導(dǎo)液管、止血帶、避孕套、具特殊功效的枕頭等；同時水乳膠的浸漬 品大規(guī)模應(yīng)用在工業(yè)手套、家用手套、絕緣手套、氣球等價格實(shí)惠的大眾化商 業(yè)產(chǎn)品，這樣看來水乳膠的應(yīng)用無處不在。
現(xiàn)時應(yīng)用較為廣泛的水乳膠是以天然橡膠和合成橡膠為主，天然橡膠及其 制品由于乳膠中酪蛋白的存在，容易引起皮膚的過敏-接觸性風(fēng)疹病，而且產(chǎn)生 不愉快的氣味，所以不利于在醫(yī)學(xué)方面的廣泛使用(羅衛(wèi)云21世紀(jì)國內(nèi)外乳膠 制品的展望《特種橡制品》2000年02期21巻，第60~62頁)。合成橡膠主要有 氯丁、氯苯、丁腈、丁基、聚氨酯、丙烯酸酯及其它們的共混和共聚物等，由 于這些膠乳制品不會因蛋白的存在而引起皮膚過敏，且耐油和耐化學(xué)品性能優(yōu)， 耐氧和臭氧化，低滲透，杭穿透性能優(yōu)于天然膠乳制品，而手感與天然膠乳制 品一樣，其中氯丁和丁腈膠乳與制品己產(chǎn)業(yè)化，但氯丁膠乳制品的回收處理困
難，其中手套成分中的氯元素對環(huán)境不友好；丁腈膠乳及其制品的刺激氣味等 又影響了它們的推廣應(yīng)用。 發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人利用生物聚酯PHA為主要原料得到了 穩(wěn)定性、成膜性好且可生物降解的對環(huán)境友好的水乳膠，達(dá)到了本發(fā)明的目的。 生物聚酯PHA ，即用微生物發(fā)酵合成的聚羥基脂肪酸酯
(Polyhydroxyalkanoates)(以后均簡稱為PHA)是近二十多年迅速發(fā)展起來的生 物高分子材料，它是多種微生物的細(xì)胞內(nèi)聚酯，是一種天然的、結(jié)構(gòu)多變的綠 色高分子材料。許多著名學(xué)者對此新型材料進(jìn)行深入研究，陳國強(qiáng)在《生物材 料領(lǐng)域國內(nèi)外前沿?zé)狳c(diǎn)分析》(Advance Materials Industry, 2004年12期，第18 23 頁)、《一個以可再生資源為原料的新材料產(chǎn)業(yè)一一、、生態(tài)塑料"即將誕生》(《生 物加工過程》，2006年8月第4期第3巻，第9 15頁)等文章中闡述了PHA兼 具有良好的生物相容性能，生物可降解性和塑料的熱加工性能，因此存在作為 生物醫(yī)用材料和生物可降解包裝材料的可能。PHA結(jié)構(gòu)多元化、組成結(jié)構(gòu)多樣 性帶來的性能多樣化使其在應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢。
在PHA中，3-羥基丁酸和4-羥基丁酸的共聚物P(3HB-co-4HB)是由3-羥基丁酸酯與4-羥基丁酸酯形成的嵌段共聚物，它的玻璃化溫度Tg可在0-30 'C改變，是一種半結(jié)晶或無定形的材料，質(zhì)軟，彈性好，斷裂伸長率高達(dá)600% 以上，是一種性能良好的生物可降解材料。
本發(fā)明的發(fā)明人以上述的聚羥基脂肪酸酯為主要原料，通過篩選其他輔料 利用容易操作的制備方法，得到了穩(wěn)定性、成膜性良好的可以完全生物降解的 水乳膠。
更具體地，本發(fā)明公開了
1. 一種聚羥基脂肪酸酯水乳膠，含有聚羥基脂肪酸酯和乳化劑，其中聚羥 基脂肪酸酯和乳化劑的比例按質(zhì)量比為1: 0.02~0.2. 上述1所述的水乳膠，其中聚羥基脂肪酸酯為3-羥基丁酸酯和4-羥
基丁酸酯的共聚物P(3HB-co-4HB)、 3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物 p (3HB-co-3HV)、 3—羥基丁酸酯和3—羥基已酸酯的共聚物P(3HB-co-3HHx)、 3—羥基丁酸酯和3—羥基癸酸酯的共聚物(3HB-co-3HD)之一或其組合。
3. 上述l所述的水乳膠，其中乳化劑為陽離子乳化劑，陰離子乳化劑， 非離子乳化劑，以及兩親性乳化劑之一或其混合物。
4. 上述3所述的乳化劑，其中陽離子乳化劑為十二烷基三甲基氯化銨，陰 離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、或是含4-18個碳的脂肪酸 鹽之一，非離子乳化劑為脂肪族聚氧乙烯醚系列乳化劑或食品用的乳化劑卵磷 酯，蔗糖單甘油酯、單十八酸丙三醇酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯之一。
5. 上述l所述的水乳膠，還含有分散劑，其中聚羥基脂肪酸酯和分散劑的 質(zhì)量比為1: 0.1 0.5。
6. 上述5所述的分散劑為聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙 烯酸、黃原膠、或是由聚丙烯酸、纖維素為基礎(chǔ)改性的聚合物之一或其混合物。
7. —種制備上述l-6任一所述的乳化劑的方法，包括如下步驟
a)將聚羥基脂肪酸酯溶解在有機(jī)溶劑中作為油相，如果需要，將聚羥基脂 肪酸酯共聚物和乳化劑一起溶解在有機(jī)溶劑中作為油相；
b) 將乳化劑配成水溶液，作為水相；
c) 將步驟a)得到的油相慢慢加入到步驟b)得到的水相中，高速攪拌即得。
8. 7所述的方法，其中步驟a)中所述的有機(jī)溶劑為各種液體羧酸酯、液 體醇、液體酮、液體取代的或非取代垸烴之一或其混合物，液體羧酸酯可以為 乙酸丁酯、乙酸乙酯，液體醇為異丙醇、正丁醇，液體取代的或非取代烷烴包括氯仿、四氫呋喃、、二氯乙烷、甲苯，液體酮為丙酮。
9. 7所述的方法，其中步驟b)中水溶液可加入分散劑。
10. l-6任一所述的水乳膠在醫(yī)學(xué)在醫(yī)學(xué)、食品和其他領(lǐng)域的用途。
11. 上述IO所述的用途，其中在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的用途包括應(yīng)用于外科醫(yī)用手套、
氧氣袋、導(dǎo)液管、止血帶、避孕套，在食品領(lǐng)域用于包裝材料，在其他領(lǐng)域的 用途包括工業(yè)手套、家用手套、絕緣手套、氣球。
本發(fā)明公開的水乳膠還可直接利用發(fā)酵聚羥基脂肪酸酯的產(chǎn)物，去除濾渣， 向其中加入一定量的乳化劑及分散劑(按本發(fā)明公開的比例)，用勻質(zhì)機(jī)進(jìn)行攪 拌得到。
更具體地，溶解聚羥基脂肪酸酯在有機(jī)溶劑的方法包括恒溫加熱，攪拌，
加熱回流等，聚羥基脂肪酸酯和有機(jī)溶劑的比例按質(zhì)量體積比為h 10-1: 25， 其中以l: 12-1: 20為佳，制作水乳膠過程中攪拌分散時所需的高速攪拌儀器包
括高速勻質(zhì)攪拌機(jī)等；分散劑可為固體或液體，也可預(yù)先制備成分散劑的水溶 液，備用；如果分散劑的水溶性好，例如聚乙烯醇，先向分散劑中加入一定的 水，然后在某一溫度下，回流2-3小時，制成水溶液，備用；如果分散劑的水溶
性不佳，例如羧甲基纖維素，可先用一定量的有機(jī)溶劑，如丙酮與異丙醇的溶 合溶液溶解，然后加入一定量氫氧化鈉的溶液，再回流，制得分散劑的水溶液。
這種分散劑的水溶液，PH值要維持在6-8左右， 一般PH值在7時為最佳；將 聚羥基脂肪酸酯的溶液緩慢倒入到含有乳化劑/和分散劑的水溶液中，也可以分 批加入。然后用勻質(zhì)機(jī)高速勻質(zhì)，將其分散成小顆粒，避免顆粒再次聯(lián)結(jié)在一 起。
制備好的PHA的水乳膠，倒入到培養(yǎng)皿中，先在通風(fēng)櫥內(nèi)讓其自然揮發(fā)，然后放入到4(TC真空干燥箱中，抽真空48小時后可以制備成PHA膜，取出， 用來做力學(xué)性能測試。
本發(fā)明公開的含有聚羥基脂肪酸酯的膠乳制品具韌性和彈性兼?zhèn)涞奶攸c(diǎn)， 且具有優(yōu)異的成膜性，與溶劑型乳膠相比，沒有溶劑的釋放，具有環(huán)境友好、 安全無毒、綠色環(huán)保、無催化劑殘留、操作容易，性能可調(diào)控，固含量高，對 操作員工傷害小，對環(huán)境友好能用入到醫(yī)學(xué)和食品領(lǐng)域等。聚羥基脂肪酸酯的 膠乳制品回收可通過生物和化學(xué)法降解，目前有關(guān)聚羥基脂肪酸酯的化學(xué)降解 的報道甚多，同時由于聚羥基脂肪酸酯的降解最終產(chǎn)物具有相當(dāng)良好的環(huán)境相 容性；或者在乳膠制品使用完后，丟棄到大自然中，在l-2個月內(nèi)，可由微生物 分解，并且不含有有害的化學(xué)成分，因此其制品能用入食品領(lǐng)域中，如食品包 裝用粘合劑等；同時還可以用焚燒法處理，得到最后的產(chǎn)物是水和二氧化碳。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中各原材料如果沒有特別說明均是市售
除非特別說明，各含量均為摩爾含量，即相關(guān)組分占總組分的摩爾百分?jǐn)?shù) 實(shí)施例1
先取5克Mw=40萬的P(3HB-co-4HB) (4HB含量為40。/。，天津國韻公司) 溶于60ml乙酸乙酯，并用電磁攪拌使其充分的溶解，備用。并將一定量的陰離 子與非離子的混合乳化劑(最佳比例為1: 2，陰離子為十二垸基苯磺酸鈉0.3克， 非離子乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚0.6克)，以及8克制備好CMCAB水溶液， 一起加入到12克水，用電磁攪拌，使其充分混合均勻。然后，將P(3HB-co-4HB) 溶液，倒入上述水溶液中，用勻質(zhì)攪拌機(jī)(SJ200-S,上海標(biāo)本模型廠)進(jìn)行高速攪 拌，攪拌速度控制在每分鐘15000轉(zhuǎn)左右，勻質(zhì)三次每次5分鐘。羧甲基纖維素(CMCAB)水溶液的制備方法如下稱取5g羧甲基纖維素(美
國伊士曼Eastman公司)于200 ml的圓底燒瓶，并加入15ml丙酮與20ml異丙 醇的混合溶液中，用電磁攪拌，讓其充分溶解。加熱到45。C，保持半小時，讓丙 酮揮發(fā)，然后再加熱到78°C，并用滴液漏斗加入溶解了 0.3g氫氧化鈉/34.3g 水，用冷凝管冷凝回流2-3小時。反應(yīng)完全后，溶液的PH值在7左右，溶液的 濃度為10%。
實(shí)施例2
在燒杯中分別加入20g蒸餾水和0.1g乳化劑l號(Cognis，脂肪醇聚氧乙 烯醚混合物)，電磁攪拌使其混合均勻；在另一燒杯中加入4g Mw=49萬的 P(3HB-co-4HB) (4HB含量20。/。，天津國韻公司)、60mL乙酸乙酯以及O.lg十 二烷基苯磺酸鈉，電磁攪拌使其充分溶解混合。在勻質(zhì)攪拌機(jī)(SJ200-S,上海標(biāo) 本模型廠)以1500r/min以上的速度進(jìn)行攪拌下將有機(jī)溶液緩慢加入到水溶液中， 攪拌約5minAime , 5times，直至乳液分布均勻程乳白色，靜置不分層，反應(yīng)在 4(TC的水浴中進(jìn)行。
實(shí)施例3
先取5克Mw=40萬的3—羥基丁酸和3—羥基已酸的共聚物P(3HB-co-3HHx) (HHx含量為12%，清華大學(xué)微生物實(shí)驗(yàn)室)溶于60ml二氯甲垸，并用電磁攪 拌使其充分的溶解，備用。并將一定量的陰離子與非離子的混合乳化劑(最佳比 例為1: 2，陰離子為十二烷基苯磺酸鈉0.3克，非離子乳化劑為脂肪醇聚氧乙 烯醚0.6克)，以及8克制備好CMCAB水溶液， 一起加入到12克水，用電磁攪拌，使其充分混合均勻。然后，將P(3HB-co-3HHx)溶液，倒入上述水溶液中， 用勻質(zhì)攪拌機(jī)(SJ200-S,上海標(biāo)本模型廠)進(jìn)行高速攪拌，攪拌速度控制在每分鐘 15000轉(zhuǎn)左右，勻質(zhì)三次每次約5分鐘。
羧甲基纖維素(CMCAB)水溶液的制備方法同實(shí)施例1
實(shí)施例4
在燒杯中分別加入20g蒸餾水和0.1g乳化劑l號(Cognis，脂肪醇聚氧乙 烯醚混合物)，電磁攪拌使其混合均勻；在另一燒杯中加入4gM^30萬的3-羥 基丁酸和3-羥基戊酸的共聚物p (3HB-co-3HV) (HV含量為5.7。/。，寧波天安 生物材料有限公司)、60mL二氯甲烷以及0.1g乳化劑2號(Cognis，脂肪醇聚 氧乙烯醚混合物)，電磁攪拌使其充分溶解混合。在勻質(zhì)攪拌機(jī)以1500r/min以 上的速度進(jìn)行攪拌下將有機(jī)溶液緩慢加入到水溶液中，攪拌約5min/time ， 5times，直至乳液分布均勻程乳白色，靜置不分層，反應(yīng)在4(TC的水浴中進(jìn)行。
實(shí)施例5
聚羥基脂肪酸酯水乳膠制品成型參考方法。
清洗模具:利用清水或清潔劑將所需成型模具清洗干凈，烘干；將前述清洗 過的成型模具利用烘箱在攝氏100。C左右的溫度下烘干(一般以IO(TC士 2(TC為 較佳)。浸泡凝膠劑:將前述成型模具浸入凝膠劑而沾上一層凝膠劑，主要是利于 后述的浸乳膠程序時更容易均勻附著;烘干:將前述己沾上一層凝膠劑的成型模 具由烘箱在攝氏100。C左右的溫度下烘干(一般以100。C士2(TC為較佳);浸泡乳膠:
將前述成型模具浸入上述實(shí)施例制備得到的乳膠使其均勻的沾上乳膠，再箱烘干，之后反復(fù)進(jìn)行浸泡乳膠-烘干這兩個步驟，使得乳膠制品達(dá)到所需的厚 度，最后進(jìn)行脫模。
本發(fā)明的發(fā)明人將上述實(shí)施例得到的產(chǎn)品都在室溫下靜止放置了兩周，產(chǎn) 品都沒有分層，說明其穩(wěn)定性良好。
本發(fā)明的發(fā)明人將上述實(shí)施例得到的產(chǎn)品在自然環(huán)境下(污水或海水或污 泥中)進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，時間為三到六個月，結(jié)果全部降解。
給出上述實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而不是為了對本發(fā)明的保護(hù)范 圍進(jìn)行任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的精神，對發(fā)明進(jìn)行的任何變動 都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含有聚羥基脂肪酸酯的水乳膠，含有聚羥基脂肪酸酯和乳化劑，其中聚羥基脂肪酸酯和乳化劑的比例按質(zhì)量比為1∶0.02～0.2。
2. 權(quán)利要求1所述的水乳膠，其中聚羥基脂肪酸酯為3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯的共聚物P(3HB-co-4HB)、 3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚 物p (3HB-co-3HV)、 3 —羥基丁酸酯和3 —羥基已酸酯的共聚物P (3HB-co-3HHx) 、 3 —羥基丁酸酯和3—羥基癸酸酯的共聚物(3HB-co-3HD)之一 或其組合。
3. 權(quán)利要求1所述的水乳膠，其中乳化劑為陽離子乳化劑，陰離子乳化劑， 非離子乳化劑，以及兩親性乳化劑之一或其混合物。
4. 權(quán)利要求3所述的乳化劑，其中陽離子乳化劑為十二垸基三甲基氯化銨， 陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、含4-18個碳的脂肪酸鹽 之一，非離子乳化劑為脂肪族聚氧乙烯醚系列乳化劑或食品用的乳化劑卵磷酯， 蔗糖單甘油酯、單十八酸丙三醇酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯之一。
5. 權(quán)利要求l所述的水乳膠，還含有分散劑，其中聚羥基脂肪酸酯和分散 劑的質(zhì)量比為1: 0.1 0.5。
6. 權(quán)利要求5所述的分散劑為聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、 聚丙烯酸、黃原膠、由聚丙烯酸、纖維素為基礎(chǔ)改性的聚合物之一或其混合物。
7. —種制備權(quán)利要求l-6任一所述的乳化劑的方法，包括如下步驟a)將聚羥基脂肪酸酯溶解在有機(jī)溶劑中作為油相，如果需要，將聚羥基脂 肪酸酯共聚物和乳化劑一起溶解在有機(jī)溶劑中作為油相； b)將乳化劑配成水溶液，作為水相；c)將步驟a)得到的油相慢慢加入到步驟b)得到的水相中，高速攪拌即得。
8. 權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟a)中所述的有機(jī)溶劑為各種液體羧酸酯、液體醇、液體酮、液體取代的或非取代烷烴或其混合物，液體羧酸酯可 以為乙酸丁酯、乙酸乙酯，液體醇為異丙醇、正丁醇，液體取代的或非取代烷 徑包括氯仿、四氫呋喃、、二氯乙烷、甲苯，液體酮為丙酮。
9. 權(quán)利要求7所述的方法，還包括將分散劑加入到步驟b)的水溶液中。
10. 權(quán)利要求l-6任一所述的水乳膠在醫(yī)學(xué)、食品和其他領(lǐng)域的用途。
11. 權(quán)利要求10所述的用途，其中在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的用途包括應(yīng)用于外科醫(yī)用 手套、氧氣袋、導(dǎo)液管、止血帶、避孕套，在食品領(lǐng)域的用途包括用于包裝材 料，在其他領(lǐng)域的用途包括用于工業(yè)手套、家用手套、絕緣手套、氣球。
全文摘要
本發(fā)明屬于水基膠粘劑領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明公開了一種含有聚羥基脂肪酸酯的水乳膠，含有聚羥基脂肪酸酯和乳化劑，還可以含有分散劑。通過將聚羥基脂肪酸酯用適量的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，然后加入水、乳化劑及分散劑，用勻質(zhì)機(jī)進(jìn)行攪拌分散，來制備水乳膠，然后在一定的條件成膜；也可直接利用發(fā)酵聚羥基脂肪酸酯的產(chǎn)物，去除濾渣，向其中加入一定量的乳化劑及分散劑，用勻質(zhì)機(jī)進(jìn)行攪拌得到水乳液。所制備的水乳膠與溶劑型乳膠相比，沒有溶劑的釋放，具有環(huán)境友好、穩(wěn)定性好、優(yōu)異的成膜性、可降解性、生物相容性及光學(xué)活性的特點(diǎn)，可以滿足食品包裝，醫(yī)用乳膠產(chǎn)品和其它用途的需要。
文檔編號A61L17/00GK101538400SQ20081005246
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者呂渭川, 朱文甫, 潘覺宇, 王曉娟, 許開天, 陳國強(qiáng), 陳智飛 申請人:天津國韻生物材料有限公司;汕頭大學(xué)