耐用聚羥基脂肪酸酯組合物的制作方法
【專利摘要】一種聚羥基脂肪酸酯組合物，合適地具有大于3％的斷裂伸長率(ASTM D638)、大于18kJ/m2的抗沖強(qiáng)度(IS01791eA，23℃，無缺口)以及至少950MPa的撓曲模量，該組合物包含：-至少25％wt的聚羥基脂肪酸酯組分(I)，所述組分包含一種或更多種羥基脂肪酸酯共聚物，并且其中聚(3-羥基丁酸酯)均聚物的含量小于5％wt；-5％wt至40％wt的一種或更多種熱塑性聚合物作為非聚羥基脂肪酸酯組分(II)，所述組分(II)選自由(IIa)熱塑性聚氨酯；熱塑性聚氨酯(IIa)和(IIb)丙烯酸聚合物的混合物；具有丁二烯類橡膠和/或丙烯酸類橡膠并且交聯(lián)的核的丙烯酸嵌段共聚物(IIb1)；含有縮水甘油基和/或馬來酸基的丙烯酸三元共聚物(IIb2)；和它們的混合物組成的組，所述組分(II)包含不大于5％wt的可生物降解的聚合物(ASTM D6400)；-0％wt至40％wt的一種或更多種填料(III)；-0％wt至20％wt的一種或更多種增塑劑(IV)；和-0％wt至10％wt的一種或更多種添加劑(V)，其中組分(I)和(II)共同構(gòu)成所述組合物的至少40％wt，并且所述組分的％wt是基于所述組合物的組分(I)至(V)的總重量計算并且總計達(dá)100％wt。所述聚羥基脂肪酸酯組合物可用于耐用品的制備和由其制備的制品，該耐用品可貼上含有大于20％非化石碳的標(biāo)簽。
【專利說明】耐用聚羥基脂肪酸酯組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐用聚羥基脂肪酸酯組合物。更具體地，本發(fā)明涉及基于聚羥基脂肪 酸酯聚合物的聚合物組合物，該組合物為可生物降解的和可再生的生物塑料，并且與聚丙 烯類組合物相似，可被融化加工成諸如模制品、膜、纖維和非織物等各種形式。

【背景技術(shù)】
[0002] 芳族聚酯幾乎全部對微生物侵襲具有有抵抗力，而脂肪族聚酯由于其潛在的可水 解的酯鍵而可生物降解。聚羥基脂肪酸酯或PHA是通過糖或脂類的細(xì)菌發(fā)酵而在自然界中 產(chǎn)生的線性聚酯并因此被認(rèn)為是可再生的生物塑料。這些生物塑料由細(xì)菌產(chǎn)生以儲存碳和 能量。超過150種不同的單體可與該族結(jié)合以提供具有極其不同的性能的材料。這些聚合 物是可生物降解的。聚（3-羥基丁酸酯）或P(3HB)是最熟知和最常用的PHA類的成員。 1^111〇81116在1925年在細(xì)菌41〇311861118 61^61'(^11118中發(fā)現(xiàn)，在最佳條件下，其中約80(%的 干重為P(3HB)。具有短側(cè)鏈的PHA (例如聚羥基丁酸酯（PHB)，3-羥基丁酸單元的均聚物） 是結(jié)晶熱塑性塑料；具有長側(cè)鏈的PHA更有彈性。還已知含有3-羥基丁酸單元和C5至C6 較長側(cè)鏈單元的來自微生物的PHA。已鑒定了許多產(chǎn)生3-羥基丁酸單和一種或更多種包含 5至6個碳原子的長側(cè)鏈羥基酸單元的共聚物的細(xì)菌。具體的兩組分共聚物的已知實例包 括PHB-3-羥基己酸共聚酯。其它可生物降解的聚合物為聚乳酸（PLA)、聚己內(nèi)酯（PCL)、聚 丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚酸酐、聚乙烯醇（PVA)、大部分淀粉衍生物以及如醋酸纖維素和 硝化纖維及其衍生物（賽璐珞）的纖維素酯。在本申請中，PLA和PCL不被認(rèn)為是PHA，因 為PLA是由乳酸或丙交酯由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，而PLC是從化石燃料開始產(chǎn)生的。PHA被認(rèn)為 是完全可堆肥的，意思是它們將在普通的堆肥條件下生物降解。這些可生物降解的聚合物 通常用于一次性用品。
[0003] 例如，US 2009018235涉及由可生物降解的聚合物（由聚（羥基丁酸酯）（PHB)和 其共聚物所定義）和至少一種其它可生物降解的聚合物（例如聚己內(nèi)酯（PCL)和聚（乳 酸）（PLA))制備以改變其結(jié)構(gòu)的聚合物組合物。該組合物進(jìn)一步包含天然填料和天然纖維 以及可選地成核劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑中的至少一種類型添加劑，目的是制備環(huán)境可降解 材料。
[0004] US 2009030112描述了一種用于制造可生物降解的制品和膜的可生物降解聚合物 組合物，該組合物包含PHB、由可再生來源獲得的增塑劑、成核添加劑、助流劑和熱穩(wěn)定劑。
[0005] EP 781309 A和CA 2231568都涉及可生物降解且可被融化加工成諸如膜、纖維和 非織物的各種形式的聚合物組合物。該組合物包括可生物降解聚合物的相容或半相容的混 合物以及具有物理完整性和熱機(jī)械完整性。由優(yōu)選的聚合物組合物形成的膜適于用作一次 性吸收制品中的后板。在優(yōu)選的實施方式中，所述聚合物組合物包括聚羥基脂肪酸酯和選 自脂肪族聚酯類聚氨酯、聚交酯、聚己內(nèi)酯或者兩種或多種這些聚合物的混合物的至少一 種其它可生物降解的聚合物。進(jìn)一步包含PLA和/或淀粉的可生物降解的組合物或者類似 的可生物降解的聚合物已特別用于制造一次性用品。另一方面，PHA還用在非一次性用品 或耐用品中，作為化石或石化類聚合物的替代品。在這樣的應(yīng)用中被制造并且隨后被標(biāo)為 由可再生資源制造的組合物深受青睞。于是非一次性用品和/或耐用品的可生物降解性就 是缺點。對于耐用品，增強(qiáng)降解性的組分（如PLA和淀粉）的存在明顯不受歡迎。在自然 界中為結(jié)晶的PLA也由于其缺乏熱穩(wěn)定性和相當(dāng)差的可加工性而不受歡迎。
[0006] W0 2011/007092涉及一種PHA組合物，進(jìn)一步包括：(A)核-殼彈性體化合物；和 (B)包括具有環(huán)氧官能團(tuán)的烯基單體的烯烴共聚物。所述組合物呈現(xiàn)優(yōu)異的沖擊性能，尤其 在寒冷條件下。該發(fā)明還涉及所述組合物的制造方法以及由所述組合物制造的部件。例如 組分（B)可為Lotader? AX 8900 (參見實施例），一種丙烯酸型三元共聚物。另一方面，該 組合物基于PLA并因此不是常規(guī)塑料的理想替代品。
[0007] EP1826241也公開了一種包含脂肪族聚酯型可生物降解的聚合物的樹脂組合物以 及包含丙烯酸橡膠作為核層和乙烯基單體衍生的聚合物作為殼層的核-殼型共聚物。該可 生物降解的聚合物可為PHA。該丙烯酸橡膠包含丙烯酸烷基酯共聚物，其還可包含芳族乙烯 基單體。在用幾種PHA和包含丙烯酸橡膠作為核層和乙烯基單體衍生的聚合物作為殼層的 核 -殼接枝共聚物的實驗中例證了該組合物（Kane Ace M-400,來自Kaneka)。雖然該共聚 物改善了 一些機(jī)械性能，但是仍有進(jìn)一步改善的空間。
[0008] EP 0701586 A公開了一種包含可生物降解的聚酯和塑化量的特定增塑劑的聚酯 組合物。
[0009] 雖然已知聚羥基丁酸酯（P3HB)具有與聚丙烯（PP)非常相似的性能，但是它比PP 更易結(jié)晶并且通常具有更低的拉伸強(qiáng)度和更低的斷裂伸長率。因此不那么容易被融化加工 成消費品，并且這樣生產(chǎn)的制品更易碎。另一方面，對生物塑料和基于其的組合物有不斷增 加的需求。
[0010] Vincotte是專業(yè)認(rèn)證可生物降解的產(chǎn)品的機(jī)構(gòu)。由于消費者中增加的環(huán)保意識， 以可再生原材料為基礎(chǔ)的產(chǎn)品存在不斷發(fā)展的市場。部分消費者的環(huán)保意識的動機(jī)正是為 什么需要原材料的可再生性的獨立、高質(zhì)量保證的原因。因此Vincotte提出一至四星"0K biobased"的認(rèn)證系統(tǒng)，其提供對貼上標(biāo)簽的產(chǎn)品中的可再生材料的信息。
[0011] 許多公司試圖制備這樣的組合物，該組合物含有大于20% (重量）的非化石碳 (一星"OK biobased"），優(yōu)選大于40% wt的非化石碳（兩星"OK biobased"），并且可代 替用于耐用的批量生產(chǎn)的物品（例如移動電話部件）的普通PP類組合物。重要的是，該組 合物應(yīng)具有良好的熱和機(jī)械性能。例如，它應(yīng)該具有大于3 %，優(yōu)選大于3. 5 %，更優(yōu)選大于 4%的斷裂伸長率（ASTM D638)，大于18kJ/m2的抗沖強(qiáng)度（IS01791eU，23°C，無缺口），以及 大于950MPa的，優(yōu)選大于lOOOMPa，更優(yōu)選大于1500MPa的撓曲模量。這樣的熱和機(jī)械性能 對耐用品的生產(chǎn)和這些耐用品的性能是很重要的。
[0012] 不幸地，迄今為止還沒有發(fā)現(xiàn)含有大于20% wt的非化石碳的能夠滿足生產(chǎn)者和 最終用戶的需要的組合物。因此有興趣發(fā)現(xiàn)可在這樣的應(yīng)用中用作PP替代品的組合物。
[0013] 此外，將有興趣發(fā)現(xiàn)具有改善的加工性能的組合物。例如，普通PP組合物可具有 26g/10分鐘的熔體流動指數(shù)（MFI，ASTM D1238@230°C /2,6kg)。在低溫下獲得類似的MFI 將允許較溫和的注射成型條件并因此在加工該組合物的同時將提供一些節(jié)能。最后，將有 興趣發(fā)現(xiàn)顯示出較好美學(xué)性能（光澤）、改善的印刷、著色或涂布的能力（聚丙烯需要特殊 處理）以及改善的UV穩(wěn)定性的組合物?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這樣的組合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明提供了如權(quán)利要求1要求的組合物。具體地，本發(fā)明提供了具有大于3% 的斷裂伸長率（ASTM D638)、大于18kJ/m2的抗沖強(qiáng)度（Charpy測試，IS01791eU，23°C，無缺 口）和至少950MPa的撓曲模量的聚羥基脂肪酸酯組合物，該組合物包含：
[0015] -至少25% wt的聚羥基脂肪酸酯組分（I)，所述組分（I)包含一種或更多種羥基 脂肪酸酯共聚物并且其中聚（3-羥基丁酸酯）均聚物的含量至多為組分（I)的總量的1/4 并且小于5% wt ;
[0016] -5至40% wt的一種或更多種熱塑性聚合物作為非聚羥基脂肪酸酯組分（II)，所 述組分（II)包含不大于5% wt的可生物降解的聚合物（ASTM D6400);
[0017] -0至40% wt的一種或更多種填料（III);
[0018] -0至20% wt的一種或更多種增塑劑（IV);和
[0019] -0至10% wt的一種或更多種添加劑（V)，
[0020] 其中，
[0021] 組分（I)和（II)共同構(gòu)成所述組合物的至少40% wt，并且所述組分的重量百分 比wt)是基于所述組合物的組分（I)至（V)的總重量計算并且總計達(dá)100% wt。更優(yōu) 選地，所述組合物包含3HB共聚物作為主要PHA組分（I)。因此，所述組合物可包含3HB均 聚物，P(3HB)，但是至多僅為所述PHA組合物的5% wt。另外，在所述PHA組合物中可包含 不大于5% wt的PLA或其他可生物降解的聚合物作為組分（II)。所述組合物進(jìn)一步包含 丙烯酸酯聚合物和/或熱塑性聚氨酯（TTO)。此外，所述組合物可包含環(huán)氧植物油（優(yōu)選環(huán) 氧大豆油）作為增塑劑和/或填料。

【具體實施方式】
[0022] 已知聚羥基脂肪酸酯。P(3HB)是這類生物基聚酯的最常見的代表。然而，已發(fā)現(xiàn) 該均聚物的機(jī)械和熱性能不足。另一方面，已發(fā)現(xiàn)羥基脂肪酸酯（與一種或更多種不相似 的羥基脂肪酸酯）的共聚物的使用允許具有理想的機(jī)械和熱性能（接近于或優(yōu)于那些聚丙 烯類組合物）的組合物。共聚物的定義表明存在至少一個不類似于被用作主要重復(fù)單元的 羥基脂肪酸酯的重復(fù)單元；其排除了均聚物。
[0023] 因此組分（I)優(yōu)選地包含3-羥基脂肪酸酯的一種或更多種共聚物。更優(yōu)選地， PHA組合物包含3-羥基丁酸酯和具有多于4個碳原子的3-羥基脂肪酸酯的一種或更多 種共聚物；和/或3-羥基丁酸酯和具有4個或更多碳原子的4-羥基脂肪酸酯的一種或 更多種共聚物；和/或3-羥基丁酸酯和兩種或更多種羥基脂肪酸酯的三元共聚物作為組 分（I)。該共聚物的典型的和優(yōu)選的實例包括3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯的共聚物 p (3HB-共-4HB)，3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物p (3HB-共-3HV)，3-羥基丁酸 酯和3-羥基己酸酯的共聚物p (3HB-共-3HH)或3-羥基丁酸酯和3-羥基辛酸酯的共聚物 p (3HB-共-3H0)。P (3HB-共-3HV)是最優(yōu)選的。
[0024] 還可使用聚羥基脂肪酸酯的混合物。該混合物甚至可包含少量均聚物（即，至多 為該聚羥基脂肪酸酯的混合物的1/4)。另一方面，優(yōu)選避免均聚物的存在。例如，PHA組合 物優(yōu)選地含小于5% wt，優(yōu)選小于3% wt的聚（3-羥基丁酸酯）均聚物。
[0025] 聚羥基脂肪酸酯的含量優(yōu)選為35至85% wt。有趣的是，已發(fā)現(xiàn)可用至少35% wt 的聚羥基脂肪酸酯組分（I)制備耐用組合物。這是令人驚訝的，因為該組分原則上是高度 可生物降解的。關(guān)于所述組合物中使用的表述"耐用"與可生物降解相反。
[0026] "耐用"和"可生物降解"都是還未清楚定義的術(shù)語。根據(jù)維基百科，在經(jīng)濟(jì)學(xué)中的 耐用品或堅固物品是不會很快損耗的物品，或者更具體地，隨著時間產(chǎn)生效用而不是在一 次使用中被完全消耗。諸如冰箱、汽車或移動電話的高度耐用品通常在三年或更長時間的 使用中持續(xù)有用，所以耐用品通常的特點是在相繼購買之間的長周期。耐用消費品的實例 包括汽車、家庭用品（家用器具、消費類電子產(chǎn)品、家具等）、運(yùn)動器材和玩具。
[0027] 非耐用品或軟物品（消耗品）與耐用品相反。它們可被定義為在一次使用中立即 消耗的物品或者具有小于3年的壽命的物品。
[0028] 可生物降解的組合物是根據(jù)ASTM D6400標(biāo)準(zhǔn)在180天內(nèi)產(chǎn)生至少60%的生物降 解的組合物。另一方面，耐用組合物在該條件下應(yīng)該保持低于10%的生物降解。
[0029] 由于所述組合物中其它組分，本組合物可用于制備耐用品，所述其它組分更具體 地為組分（II)。組分（II)可選自一種或更多種下文定義的熱塑性聚合物（Ila)或（lib)。
[0030] 優(yōu)選將熱塑性聚氨酯（Ila)用作組分（II)，更優(yōu)選TPU具有低于200°C的熔點（根 據(jù)ASTM3418測量），優(yōu)選低于190°C，更優(yōu)選低于180°C。或者或另外，熱塑性聚氨酯（Ila) 可合適地具有低于40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (根據(jù)ISO 11357測量）和/或低于56Shore D的硬度（根據(jù)ASTM D2240測量）。熱塑性聚氨酯（TPU)作為組分（II)特別有利，例如通 過引用合并于此的US5344882和US5731380中描述的TPU。適合在本發(fā)明的組合物中使用 的熱塑性聚氨酯可選自那些可商購或者可由本領(lǐng)域已知方法制備的聚氨酯。例如，參見橡 膠科技（Rubber Technology),第二版，Maurice Morton 編輯（1973)，第 17 章，聚氨酯彈性 體，D. A. Meyer,尤其是第453至456頁。本文使用的熱塑性聚氨酯來源于聚酯或聚醚多元 醇與二異氰酸酯的反應(yīng)并且可選地還來源于該組分與擴(kuò)鏈劑（例如低分子量多元醇，優(yōu)選 二醇，或者二胺）的進(jìn)一步反應(yīng)以形成脲鏈。熱塑性聚氨酯通常由軟段（例如聚醚或聚酯 多元醇）和硬段（通常來源于低分子量二醇和二異氰酸酯的反應(yīng)）組成。雖然可使用沒有 硬段的熱塑性聚氨酯，但是那些最有用的將含有軟段和硬段。TPU的制備方法眾所周知并 且包括一步或多步聚合。在一步或" 一次"聚合中，將二異氰酸酯、多元醇和擴(kuò)鏈劑結(jié)合并 反應(yīng)，而在多步方法中，多元醇首先與二異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生預(yù)聚物，該預(yù)聚物隨后與擴(kuò)鏈 劑反應(yīng)以建立分子量。例如在 US3493634、US3642964、US4169196、US4202957 和 US4665126 中公開了該方法。
[0031] 更優(yōu)選該TPU是嵌段共聚物?；陲柡途埘?，優(yōu)選基于與芳族異氰酸酯（優(yōu)選 4, 4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI))反應(yīng)的己二酸的聚氨酯已獲得優(yōu)異的結(jié)果。最優(yōu)選 PU為i.aHpm 8025,可商購的嵌段共聚物。如下文所論述的，該組分可用作單組分（II)， 但是優(yōu)選與另一熱塑性聚合物結(jié)合使用。
[0032] 另一種適合作為組分（II)的熱塑性聚合物為具有高于0. 25g/10分鐘的熔體流動 指數(shù)值（ASTM D1238,175°C /2,16kg)和/或低于150°C，優(yōu)選低于120°C，更優(yōu)選低于100°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的丙烯酸聚合物。該表述包括具有丁二烯類橡膠和/或丙烯酸類橡 膠的核并且交聯(lián)的嵌段共聚物（Ilbl)。例如，合適的是甲基丙烯酸酯/ 丁二烯/苯乙烯多 相復(fù)合互聚物，例如可購自商號PARAL0ID下的Rohm & Haas Co的那些聚合物。該組分優(yōu) 選為交聯(lián)的丁二烯丙烯腈彈性體，和/或交聯(lián)的丙烯酸酯三元共聚物，更優(yōu)選為交聯(lián)的苯 乙烯-丙烯酸酯彈性體。最優(yōu)選該組分為丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的嵌段共聚物，可商購 的 Sunigum? P2100。
[0033] 或者，所述丙烯酸聚合物可為含有馬來酸基（maleic group)和/或縮水甘油基 的三元共聚物（IIb2)。例如，通過引用合并于此的US5380785具體公開了由重復(fù)單元組成 的丙烯酸酯三元共聚物橡膠，該重復(fù)單元由（a)丙烯酸丁酯，或可選地含有多達(dá)約40%的 丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，（b)選自由甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯組成的組中的至少一個組分，（c)丙烯腈， (d)苯乙烯，（e)馬來酸半酯皂和（f)交聯(lián)劑組成。Sunig UmTMP95是合適的組分，它是通過 苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的共聚獲 得的共聚物橡膠。US5616651和US6337374描述了共聚物橡膠的組合物和制備并且通過引 用合并于此。優(yōu)選地，這是乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（例如其甲酯）和甲基丙烯酸 縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物,更優(yōu)選可商購的三元共聚物L(fēng)otader? AX 8900。在EP 583296中已描述了其它合適的丙烯酸聚合物，描述了在塑模成制品時呈現(xiàn)出 良好的耐候性（weathering)、良好的可著色性以及拉伸和伸長性能的有益平衡的丙烯酸熱 塑性彈性體。在該文獻(xiàn)中描述的該方法避免了核/殼顆粒的形成。
[0034] 在可生物降解的組合物中，除了 PHA之外，通常使用可生物降解的聚合物作為組 分（II)。根據(jù)ASTM D6400標(biāo)準(zhǔn)，該可生物降解的聚合物在180天內(nèi)產(chǎn)生至少60%的生物 降解。實例為PLA ;PCL ;PBS ;脂肪族聚酸酐；聚乙烯醇（PVA);淀粉和淀粉衍生物，以及纖維 素酯及其衍生物。在用于耐用制品的本組合物中，該可生物降解的或者甚至可堆肥的聚合 物相當(dāng)不理想。少量該聚合物仍可存在于所述組合物中。例如PLA和PVA常常用作顏料母 料組合物中的載體。因此，如果全部出現(xiàn)，該聚合物不應(yīng)包含大于5% wt的該組合物。
[0035] 此外，已發(fā)現(xiàn)PLA的存在不利地影響PHA組合物的機(jī)械性能。因此，PLA的存在 導(dǎo)致根據(jù)Charpy測試（ISO 1791eU，無缺口）測量的更小的抗沖強(qiáng)度和減少的斷裂伸長率 (ASTM D638)。同樣地，作為單組分（II)的PBS的存在僅導(dǎo)致斷裂伸長率的略微改善，而在 使用TPU時，斷裂伸長率和抗沖強(qiáng)度都有很大改善。
[0036] 換句話說，組分（II)的存在不僅對PHA組合物的耐久性至關(guān)重要，而且它還顯著 改善了機(jī)械性能（抗沖強(qiáng)度和斷裂伸長率）。因此，當(dāng)使用丙烯酸聚合物和TPU的組合時 發(fā)現(xiàn)了對斷裂伸長率的協(xié)同效應(yīng)。因此優(yōu)選使用該組分的組合。如果使用丙烯酸聚合物和 IPU的組合，丙烯酸聚合物可為任意丙烯酸聚合物，但是優(yōu)選地選自上述丙烯酸嵌段共聚物 (Ilbl)和丙烯酸三元共聚物（IIb2)。如果使用組分的組合，那么以3:1至1:3,優(yōu)選2:1至 1:2的相對重量使用組分TPU和丙烯酸聚合物的組合。
[0037] 優(yōu)選地，非聚羥基脂肪酸酯組分（II)的用量為10% wt至35% wt。
[0038] 雖然不重要，但是在模制品中通常使用填料。在本發(fā)明的組合物中，可使用普通填 料。因此組分（III)可選自礦物填料、合成填料或它們的混合物，優(yōu)選為選自滑石、碳酸鹽、 硅酸鹽（更優(yōu)選粘土和沸石）和/或金屬氧化物（更優(yōu)選氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂）的礦物 填料。填料在組合物中的含量可有很大變化。優(yōu)選填料的含量在10% Wt和30% wt之間。
[0039] 雖然不重要，但是在組合物中通常使用增塑劑用來塑模。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)組合 物的機(jī)械性能可受到增塑劑的不利影響。出人意料的是，環(huán)氧油提供了斷裂伸長率和抗熱 軟化的最佳平衡。所述油可為化石來源或植物來源。所述環(huán)氧油可為脂肪族（包括脂環(huán) 族）或芳族，但是優(yōu)選不具有受到氧化降解的烯屬不飽和。該組分的優(yōu)選實例為環(huán)氧取代 的醚、酯、膦酸酯等以及環(huán)氧取代的高分子聚合物。該化合物的優(yōu)選的實例為環(huán)氧取代的 醚、酯、磷酸酯等，以及環(huán)氧取代的高分子量聚合物。最優(yōu)選的化合物為那些由至少6個碳 原子組成的化合物，包括1，2-環(huán)氧十八烷、苯乙烯環(huán)氧化物、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧化聚丁 二烯、聚（烷基縮水甘油基）醚、對氯苯氧基丙烯氧化物、二環(huán)氧化二環(huán)戊二烯、雙酚A二縮 水甘油醚、環(huán)氧化的脂肪酸甘油三酯（例如環(huán)氧化大豆油、亞麻油、葵花籽油、紅花油、大麻 籽油、奧蒂油（oiticica oil)、芝麻油、棉籽油、蓖麻油、橄欖油、花生油、菜籽油、椰子油、巴 巴蘇仁油（babassu oil)、棕櫚油等）。優(yōu)選地，組分（IV)是植物來源的環(huán)氧化油，更優(yōu)選 地為環(huán)氧化大豆油。使用植物來源的環(huán)氧化油允許非化石碳的百分比更進(jìn)一步升高。組分 (IV)的用量優(yōu)選1% wt至15% wt。
[0040] 最后，聚羥基脂肪酸酯組合物可含有一種或更多種添加劑。合適的添加劑包括抗 氧化劑、抗水解劑、UV穩(wěn)定劑、顏料和表面改性劑?？墒褂玫钠渌砑觿┌ㄆ鹋輨?、脫模 齊IJ、抗劃傷劑和抗生素。
[0041] 可在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的填料、增塑劑和添加劑可從天然來源或合成來 源獲得。它們中的一些可合適地來自于可再生天然來源。
[0042] 優(yōu)選在通常的加工條件下在常規(guī)塑模加工中使用本發(fā)明的組合物。溫度設(shè)置可稍 微低于在使用聚丙烯類組合物時的溫度。除了這個，不需要設(shè)備等的進(jìn)一步適應(yīng)。事實上， 能代替PP類組合物是本發(fā)明的優(yōu)點之一。
[0043] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于制備耐用品，允許這些耐用品被貼上含有大于20% wt， 優(yōu)選大于40% wt，更優(yōu)選大于60% wt的非化石碳的標(biāo)簽。相信由本發(fā)明制備的耐用品是 新穎的。它們還可被貼上含有大于50% wt的非化石碳的標(biāo)簽或作為含有大于50% wt的 非化石碳投入市場。因此本專利還要求由本發(fā)明的組合物制備的制品。尤其是制備汽車應(yīng) 用、家庭用品（家用器具、消費類電子產(chǎn)品、家具等）、運(yùn)動器材和玩具的制品。
[0044] 通過以下實施例說明本發(fā)明。
[0045] 實施例
[0046] 方法概述：
[0047] 機(jī)械性能：
[0048] ?"斷裂伸長率"(ASTM D638)測量受力樣品在斷裂成兩片之前可承受的最大變形。 在目前情況下，高的值是理想的。
[0049] ?"斷裂強(qiáng)度"（ASTM D638)測量樣品在斷裂成兩片之前可承受的最大力。在目前 情況下，高的值是理想的。
[0050] ?"撓曲模量"(ASTM D790)測量需要使樣品彎曲的力。高或低的值都是理想的，這 取決于需求。
[0051] ·""〇(!"彈性/抗沖強(qiáng)度測試方法（ASTM D256)測試在斷裂之前吸收的能量。材 料吸收的能量越多，將越難使測試樣品破裂。在〇°c下對有缺口的樣品進(jìn)行測試。如果樣品 沒有斷裂或僅部分?jǐn)嗔眩謩e評價為"NB"和"RP"。在該情況中高的值是理想的；而RP更 好且NB優(yōu)于RP。
[0052] ?"Charpy"彈性/抗沖強(qiáng)度測試方法（ISO 1791eU)測量與Izod測試相同的性能。 在該情況中樣品無缺口并且該測試在表中指示的溫度下進(jìn)行。
[0053] 熱性能：
[0054] · "Vicat"（ASTM D1525)測量1mm2的平頭針在特定負(fù)載和加熱速率下刺入材料1 毫米深度時的溫度。Vicat軟化溫度可用來比較不同材料的熱軟化性能。除非另外說明，以 50°C /hr的加熱速率和10N的負(fù)載進(jìn)行測量。在目前情況下，高的值是理想的。
[0055] 美學(xué)性能：
[0056] ?"光澤60° "測量被表面反射的光量。在目前情況下，高的值是較好的。
[0057] ?"表面張力"是間接測量表面的極性。在目前情況下，高的值是較好的，因為更容 易涂布涂料/粘合劑。
[0058] 環(huán)保性能：
[0059] ?"來自可再生資源的％ wt"（環(huán)保性能）表明組分的w/w百分比，其中的碳來自 于可再生資源（在本說明書中也稱為"非化石碳"）。在該情況下應(yīng)用：越高越好。
[0060] 材料概述：
[0061] 在實施例中使用以下原材料：
[0062] · P (3HB-共-3HV)或 PHBV，（來自 TIANAN 的 Enmat?)
[0063] · TPU聚合物，Laripur?8025,來自COM的己二酸酯類聚氨酯
[0064] ?丙烯酸聚合物，來自 ELI0KEM 的 Sunigum? P2100
[0065] · PLA
[0066] · PBS，來自 SH0WA 的 Bionolle?
[0067] ?環(huán)氧化大豆油（ESB0)，來自 ARKEMA 的 VIK0FLEX?7170
[0068] ?檸檬酸三乙酯，來自 JUNGBUNZLAUER 的 Citrofol?
[0069] ?甘油
[0070] ?聚己二酸酯，來自 BASF 的 Palamoll?
[0071] ?滑石 CAS 14807-96-6
[0072] 實施例1，與PP比較
[0073] 表1顯示了基于69. 2% wt的聚丙烯、0· 5% wt的抗氧化劑、0· 8% wt的二氧化鈦 和29. 5 % wt的滑石的PP類組合物與含有56. 5 % wt的P (3HB-共-3HV)、16. 0 % wt的TPU、 0. 5% wt的抗氧化劑、3. 5% wt的環(huán)氧化大豆油和23. 5% wt的滑石的根據(jù)本發(fā)明的PHA組 合物之間的比較。該表顯示了 PHA組合物與PP類組合物非常相似，甚至在撓曲模量、熱性 能和光澤方面勝過PP類組合物。
[0074] 此處下表表示了 PP類組合物和PHA類組合物的成分的含量。
[0075] 表 1
[0076]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚羥基脂肪酸酯組合物，包含： -至少25% wt的聚羥基脂肪酸酯組分（I)，所述組分（I)包含一種或更多種羥基脂肪 酸酯共聚物，其中聚（3-羥基丁酸酯）均聚物的含量等于且小于5% wt; -5% wt至40% wt的一種或更多種熱塑性聚合物作為非聚羥基脂肪酸酯組分（II)，所 述組分（II)選自由（Ila)熱塑性聚氨酯；熱塑性聚氨酯（Ila)和（lib)丙烯酸聚合物的混 合物；具有丁二烯類橡膠和/或丙烯酸類橡膠并且交聯(lián)的核的丙烯酸嵌段共聚物（Ilbl); 含有縮水甘油基和/或馬來酸基的丙烯酸三元共聚物（IIb2);和它們的混合物組成的組 中，所述組分（Π )包含不大于5% wt的可生物降解的聚合物（ASTM D6400); -〇% wt至40% wt的一種或更多種填料（III); -〇% wt至20% wt的一種或更多種增塑劑（IV);和 -0% wt至10% wt的一種或更多種添加劑（V)， 其中， 組分（I)和（II)共同構(gòu)成所述組合物的至少40% wt，并且所述組分的重量百分比％ wt是基于所述組合物的組分（I)至（V)的總重量計算并且總計達(dá)100% wt。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，所述組合物具有大于3%的斷裂伸長 率（ASTM D638)、大于18kJ/m2的抗沖強(qiáng)度（Charpy測試；IS01791eU，23°C，無缺口）以及至 少950MPa的撓曲模量。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中所述聚羥基脂肪酸酯組分 (I)包含3-羥基脂肪酸酯的一種或更多種共聚物。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中所述聚羥基脂肪酸酯組分（I)包 含3-羥基丁酸酯和具有多于4個碳原子的3-羥基脂肪酸酯的一種或更多種共聚物；和 /或3-羥基丁酸酯和具有4個或更多個碳原子的4-羥基脂肪酸酯的一種或更多種共聚 物；和/或3-羥基丁酸酯和兩種或更多種羥基脂肪酸酯的三元共聚物，優(yōu)選3-羥基丁酸 酯和4-羥基丁酸酯的共聚物p (3HB-共-4HB)，3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物 p (3HB-共-3HV)，或3-羥基丁酸酯和3-羥基己酸酯的共聚物p (3HB-共-3HH)或3-羥基 丁酸酯和3-羥基辛酸酯的共聚物p (3HB-共-3HO)。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項中所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中組分（II)為 (Ila)熱塑性聚氨酯；和 (lib)丙烯酸聚合物的混合物，其中（lib)是（Ilbl)具有丁二烯類橡膠和/或丙烯酸 類橡膠并且交聯(lián)的核的嵌段共聚物；和/或（IIb2)含有縮水甘油基和/或馬來酸基的三元 共聚物。
6. 如權(quán)利要求5所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中所述熱塑性聚氨酯（Ila)是嵌段 共聚物，優(yōu)選具有低于180°C的熔點（根據(jù)ASTM3418測量）和/或低于40°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度Tg (根據(jù)ISO 11357測量）和/或低于56 Shore d的硬度（根據(jù)ASTM D2240測量）。
7. 如權(quán)利要求6所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中所述熱塑性聚氨酯（Ila)基于飽 和聚酯，所述飽和聚酯優(yōu)選基于與具有兩個或更多個異氰酸酯基的芳族異氰酸酯反應(yīng)的脂 肪酸，所述芳族異氰酸酯優(yōu)選4, 4' -亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI)。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項中所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中所述丙烯酸聚合 物（lib)、（Ilbl)和/或（IIb2)具有高于0. 25g/10分鐘的熔體流動指數(shù)（ASTM D1238， 175°C /2, 16kg)和/或低于100°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
9. 如權(quán)利要求8所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中所述丙烯酸聚合物（lib)為交聯(lián) 的丁二烯丙烯腈彈性體和/或交聯(lián)的丙烯酸酯三元共聚物。
10. 如權(quán)利要求8所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中所述丙烯酸聚合物（lib)為交聯(lián) 的苯乙烯-丙烯酸酯彈性體。
11. 如權(quán)利要求8所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中所述丙烯酸聚合物（lib)為乙 烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯 的三元共聚物。
12. 如權(quán)利要求1至11中任一項中所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中以3:1至1:3， 優(yōu)選2:1至1:2的相對重量使用TPU(IIa)和丙烯酸聚合物（lib)的組合。
13. 如權(quán)利要求1至12中任一項中所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中所述組分（II) 或組分（Π )的組合的用量為10% wt至35% wt。
14. 如權(quán)利要求1至13中任一項中所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中組分（III)選 自礦物填料、合成填料或它們的混合物，優(yōu)選選自滑石、碳酸鹽、娃酸鹽（更優(yōu)選粘土和沸 石）、和/或金屬氧化物（更優(yōu)選氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂）的礦物填料。
15. 如權(quán)利要求1至14中任一項中所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中組分（IV)為環(huán) 氧化油，優(yōu)選為植物來源的環(huán)氧化油，更優(yōu)選為環(huán)氧化大豆油。
16. 如權(quán)利要求1至15中任一項中所述的聚羥基脂肪酸酯組合物，其中組分（V)選自 包含抗氧化劑、抗水解劑、UV穩(wěn)定劑、顏料和表面改性劑的添加劑的組中的一種或更多種。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項中所述的組合物的用途，所述組合物用于耐用品的 制備，所述耐用品可貼上含有大于20% wt，優(yōu)選大于40% wt的非化石碳的標(biāo)簽。
18. 由如權(quán)利要求1至16中任一項中所述的聚羥基脂肪酸酯組合物制備的制品。
【文檔編號】C08L67/04GK104245839SQ201380010389
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月21日
【發(fā)明者】亞歷山德羅·卡爾法尼尼, 萊昂納多·貝洛莫 申請人:So.F.Ter.公司