專(zhuān)利名稱(chēng)：碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活性鈣磷層及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活性化改性技術(shù)，特別是一種
三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活性鈣磷層及制備。
背景技術(shù)：
硬組織用生物醫(yī)用制品的使用量巨大，隨著人口的老齡化，市場(chǎng)需求將逐年增長(zhǎng)。 隨著生活水平的提高，對(duì)骨植入物材料提出了更高的性能要求，金屬植入物材料存在的諸 多缺陷促使人們尋求新一代骨植入物材料。為此，國(guó)外已率先推出復(fù)合材料產(chǎn)品。三維編 織纖維復(fù)合材料的優(yōu)異特性使之成為最有前途的新一代骨植入物材料。聚醚醚酮具有相當(dāng) 好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃、抗輻射性能，另外韌性好，對(duì)交變應(yīng)力的耐疲勞性出眾， 耐滑動(dòng)磨損和微動(dòng)磨損性能優(yōu)異。同時(shí)聚醚醚酮代替金屬制造人體骨胳具有的優(yōu)點(diǎn)主要包 括(l)彈性模量介于皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨之間，尺寸穩(wěn)定性較好，線脹系數(shù)較??；(2)聚醚醚酮 在熱水、蒸汽、溶劑和化學(xué)試劑等條件能表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度和水解穩(wěn)定性，可以用其制 備需要高溫蒸汽消毒的各種醫(yī)療器械；(3)聚醚醚酮樹(shù)脂無(wú)毒、質(zhì)量輕、耐腐蝕，是與人體 骨胳最接近的材料，可與肌體相結(jié)合。已有研究表明碳纖維是生物相容性優(yōu)異的增強(qiáng)材料， 因此三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料是替代金屬用于硬組織生物制品的理想材料。
雖然聚醚醚酮具有良好的生物相容性，但作為硬組織生物制品還需具有良好的生 物活性。表面生物活性化改性是研制具有生物活性材料較為有效的方法，即將具有生物活 性的物質(zhì)涂覆或沉積于基體材料表面，在不改變?cè)胁牧狭W(xué)性能、降解性能的同時(shí)又為 其增添了生物活性。涂層具有一定的孔隙度，有利于新骨組織生長(zhǎng)，同時(shí)還可吸附其它活性 物質(zhì)及藥物，可誘導(dǎo)或促進(jìn)骨生長(zhǎng)。但是目前國(guó)內(nèi)外對(duì)三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合 材料進(jìn)行表面生物活性化改性的報(bào)道很少。其研究雖具有相當(dāng)難度，但應(yīng)用價(jià)值極大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活 性鈣磷層及制備。對(duì)三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料進(jìn)行活化及仿生礦化處理，可 以得到致密的生物活性鈣磷層，有效提高該材料的生物活性，使其在生物醫(yī)用領(lǐng)域得到更 大的應(yīng)用。 本發(fā)明提供的一種三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活性鈣磷層 是將熱壓成型的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料進(jìn)行打磨拋光，然后通過(guò)等離子處 理、離子注入處理或化學(xué)溶液處理等預(yù)處理工藝使復(fù)合材料表面具有活性，再將經(jīng)過(guò)活化 處理的樣品浸泡在模擬體液(SBF)中進(jìn)行仿生礦化。標(biāo)準(zhǔn)模擬體液的離子濃度為[Na+] :142. 0mM、 [K+] :5. 0mM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+]: 2. 5mM、 [CI—] :147. 8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1. 0mM、 [S042—] :0.線以三羥基氨基甲基 甲烷(CH20H) 3CNH2和HC1溶液為緩釋劑調(diào)整溶液pH值為7. 4。
鈣磷層的厚度4-10iim，鈣磷層原子比為1 : 1-1.5.
3
本發(fā)明提供的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活性鈣磷層及制 備方法包括的步驟 1)將熱壓成型的纖維體積含量為18-54%的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合 材料打磨、拋光，使其粗糙度接近0. 7nm，并進(jìn)行超聲清洗； 2)將樣品進(jìn)行活化處理，處理方式選自堿液處理、復(fù)合活化處理、等離子處理或 金屬離子注入處理； 3)在30-37. 5"條件下1. 5倍(離子濃度)模擬體液(SBF)中浸泡7-30天，并每
天更換模擬體液。 所述的超聲清洗條件為分別以丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水常溫條件下超聲清洗各 10min。 所述的堿液活化處理組成為5mol/LNa0H溶液。條件為6(TC浸潤(rùn)48h，取出，用去
離子水清洗并吹干。 所述的復(fù)合活化預(yù)處理包括的步驟 1)先用科洛斯試劑(2ml HF (40% ) +4ml HN03 (66% ) +994ml蒸餾水)室溫下浸泡 10min j 2)洗凈后將試樣放入30% H202水溶液中煮沸2h后用去離子水洗凈； 3)在6(TC的lmol/LNaOH溶液中浸泡24h，最后用去離子水洗凈。 所述的等離子預(yù)處理在大氣反應(yīng)器中進(jìn)行，包括的步驟頻率約8kHz，輸出電壓
約8kV，電流約40mA，放電時(shí)間為120s。 所述的金屬離子注入預(yù)處理在MEVVA源離子注入機(jī)內(nèi)進(jìn)行，注入離子為T(mén)i，以純 度為99%的Ti棒為工作電極。注入的束流密度為0. 4 0. 5mA cm—2，弧壓為70V，觸發(fā)壓 為80V，耙室中氣壓約為8X10—4Pa。注入劑量分別為5. 0X1015、1. 0X1016、5. 0X1016ions/ cm o 所述的仿生礦化方法所需模擬體液(SBF)的離子濃度為[Na+] :142. OmM、 [K+]: 5. OmM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+] :2. 5mM、 [Cl—] :147. 8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1. OmM、 [S042—]: 0. 4mM，以三羥基氨基甲基甲烷(CH^H)3CNH2和HC1溶液為緩釋劑調(diào)整溶液pH值為7. 4。 1. 5 倍模擬體液離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)SBF離子濃度的1. 5倍。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，實(shí)現(xiàn)了三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的表面仿生礦 化，進(jìn)一步提高該復(fù)合材料的生物學(xué)水平，使其具有優(yōu)異力學(xué)特性(高沖擊、彎曲強(qiáng)度和與 骨接近的模量，以纖維體積含量為36%的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料為例，沖 擊強(qiáng)度為11kJ/tf，彎曲強(qiáng)度為456MPa，彎曲模量為30GPa，人體骨的模量為10-30GPa)的同 時(shí)，具有良好的表面生物活性，使其作為新一代骨植入物具有更好的治療效果。


圖1是不同活化處理仿生礦化28d后C3。/PEEK復(fù)合材料表面鈣磷層分布狀況
(a.未進(jìn)行表面處理；b.等離子體處理；C.堿處理；d. Ti離子注入)。
具體實(shí)施方法
實(shí)例1 三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的制備方法如下先將碳纖維和聚醚醚酮纖維進(jìn)行三維四向編織，然后將纖維織物加熱至140-180°C ，持續(xù)抽真空，保溫1. 5h，然 后以20°C /min的速度升至38(TC，保溫30min。再加壓0. 5MPa，去除真空，繼續(xù)保持溫度 30min，最后緩慢降溫，在溫度低于聚醚醚酮玻璃化轉(zhuǎn)變溫度3(TC時(shí)脫模。選用碳纖維為 PAN基碳纖維，其拉伸強(qiáng)度為2800MPa，拉伸模量為200GPa，密度為1. 75g/cm3，直徑為6 8ym，由吉林炭素廠生產(chǎn)。 對(duì)纖維體積含量為36%的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料分別以丙酮、無(wú) 水乙醇、去離子水常溫條件下超聲(功率100W，頻率40kHz)清洗各10min后，烘干。在6(TC 條件下置于5mol/L的NaOH溶液中浸泡，待處理48h后取出，用去離子水清洗并吹干。然后 在37. 5t:條件下，將復(fù)合材料置于模擬體液(該模擬體液的離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)模擬體液SBF 的離子濃度的1.5倍)中進(jìn)行仿生礦化。標(biāo)準(zhǔn)模擬體液SBF離子溶度為[Na+] :142. OmM、 [K+] :5.0mM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+] :2. 5mM、 [C1—] :147.8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1.0mM、 [S042—] :0.4mM的，并以三羥基氨基甲基甲烷(CH20HhCNH2和HCl溶液為緩釋劑調(diào)整溶液pH 值為7.4。待仿生礦化28d后取出。仿生礦化過(guò)程中每天更換模擬體液。三維編織碳纖維 增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面形成的仿生礦化產(chǎn)物為顆粒狀鋪層鈣磷層，厚度5-7 ii m，鈣磷 原子比為1.46。
實(shí)例2 對(duì)纖維體積含量為54%的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料(制備方法同 實(shí)例1)分別以丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水常溫條件下超聲清洗各10min后，烘干。將其置于 大氣反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)頻率約8kHz，輸出電壓約8kV，電流約40mA，放電時(shí)間為120s。然后在 37. 5t:條件下，將復(fù)合材料置于1. 5倍SBF模擬體液中進(jìn)行仿生礦化。標(biāo)準(zhǔn)模擬體液離子 溶度為[Na+] :142. OmM、 [K+] :5. OmM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+] :2. 5mM、 [Cl—] :147.8mM、 [HC03—]: 4. 2mM、 [HP042—] :1. OmM、 [S042—] :0. 4mM的，并以三羥基氨基甲基甲烷(CH2OH)3CNH2和HC1溶 液為緩釋劑調(diào)整溶液pH值為7.4。待仿生礦化28d后取出。仿生礦化過(guò)程中每天更換模擬 體液。三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面形成的仿生礦化產(chǎn)物為顆粒狀鋪層鈣磷 層，厚度4-6iim，鈣磷原子比為1.37。
實(shí)例3 對(duì)纖維體積含量為36%的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料(制備方法同 實(shí)例1)分別以丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水常溫條件下超聲清洗各10min后，烘干。將其置于 MEVVA源離子注入機(jī)內(nèi)，以純度為99%的Ti棒為工作電極，被注入面對(duì)著Ti離子源。注入 的束流密度為0. 4 0. 5mA cm—2，弧壓為70V，觸發(fā)壓為80V，靶室中氣壓約為8X 10—4Pa， 注入劑量分別為5. OX 1015。然后在37. 5t:條件下，將復(fù)合材料置于1. 5倍SBF模擬體液中 仿生礦化7d。標(biāo)準(zhǔn)模擬體液離子溶度為[Na+] :142. OmM、 [K+] :5. OmM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+]: 2. 5mM、 [CI—] :147. 8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1. OmM、 [S042—] :0. 4mM的，并以三羥基氨基 甲基甲烷(CH2OH)3CNH2和HC1溶液為緩釋劑調(diào)整溶液pH值為7. 4。待仿生礦化28d后取 出。仿生礦化過(guò)程中每天更換模擬體液。三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面形成 的仿生礦化產(chǎn)物為顆粒狀鋪層鈣磷層，厚度5-8 i！ m，鈣磷原子比為1. 4。
權(quán)利要求
一種三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活性鈣磷層，其特征在于將熱壓成型的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料進(jìn)行打磨、拋光，然后通過(guò)堿液處理、復(fù)合活化處理、等離子處理或離子注入預(yù)處理工藝使復(fù)合材料表面具有活性，再將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樣品浸泡在模擬體液中進(jìn)行仿生礦化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活性鈣磷層，其特征在于所述的模擬體液的離子濃度為[Na+] :142. 0mM、 [K+] :5. 0mM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+] :2. 5mM、 [Cl—] :147. 8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1. 0mM、 [S042—] :0. 4mM，以三羥基氨 基甲基甲烷(CH20H)3CNH2和HC1溶液為緩釋劑調(diào)整溶液pH值為7. 4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活性鈣 磷層，其特征在于所述的鈣磷層的厚度4-10iim，鈣磷層鈣磷原子比為1 : 1-1.5。
4. 一種三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活性鈣磷層的制備方法，其特 征在于包括的步驟1) 將熱壓成型的纖維體積含量為18-54%的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料 打磨、拋光，使其粗糙度接近0. 7nm，并進(jìn)行超聲清洗；2) 將樣品進(jìn)行活化處理，選自堿液活化處理、復(fù)合活化處理、等離子活化處理或金屬 離子注入活化處理；3) 在30-37. 5t:條件下，將樣品浸入模擬體液中浸泡7-30天，該模擬體液的離子濃度 為標(biāo)準(zhǔn)模擬體液(SBF)離子濃度的1. 5倍，并每天更換模擬體液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的超聲清洗條件為分別以丙酮、無(wú)水 乙醇、去離子水常溫條件下超聲清洗各10min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的堿液活化處理堿液組成為5mo1/ LNaOH溶液，條件為6(TC浸潤(rùn)48h，取出，用去離子水清洗并吹干。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的復(fù)合活化處理包括的步驟1) 先用科洛斯試劑2ml 40% HF+4ml 66% HN03+994ml蒸餾水，室溫下浸泡10min ;2) 水洗凈后將試樣放入30% H202水溶液中煮沸2h后用去離子水洗凈；3) 在6(TC的lmol/LNaOH溶液中浸泡24h，最后用去離子水洗凈。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的等離子活化處理在大氣反應(yīng)器中進(jìn) 行，包括的步驟頻率約8kHz，輸出電壓約8kV，電流約40mA，放電時(shí)間為120s。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的金屬離子注入處理在MEVVA源離 子注入機(jī)內(nèi)進(jìn)行，注入離子為T(mén)i，以純度為99%的Ti棒為工作電極，注入的束流密度為 0. 4 0. 5mA *cm—2，弧壓為70V，觸發(fā)壓為80V，靶室中氣壓約為8X10—4Pa ;注入劑量分別為 5. OX 1015-5. OX 1016ions/cm2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的標(biāo)準(zhǔn)模擬體液(SBF)的離子濃度 為[Na+] :142. OmM、 [K+] :5. OmM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+] :2. 5mM、 [Cl—] : 147. 8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1.0mM、[SO/—] :0. 4mM，以三羥基氨基甲基甲烷(CH2OH) 3CNH2和HC1溶液為緩釋劑， 調(diào)整溶液pH值為7.4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料表面生物活性鈣磷層及制備。將熱壓成型的三維編織碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料進(jìn)行打磨、拋光，然后通過(guò)堿液處理、復(fù)合活化處理、等離子處理或離子注入預(yù)處理工藝使復(fù)合材料表面具有活性，再將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樣品浸泡在模擬體液中進(jìn)行仿生礦化。所述的鈣磷層的厚度4-10μm，鈣磷層鈣磷原子比為1∶1-1.5。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，通過(guò)該種方法處理，可使該復(fù)合材料具有優(yōu)異力學(xué)特性(高的沖擊、彎曲強(qiáng)度和與骨接近的模量)的同時(shí)，具有良好的表面生物活性，使其作為新一代骨植入物具有更好的治療效果。
文檔編號(hào)A61L27/32GK101698114SQ200910070890
公開(kāi)日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者萬(wàn)怡灶, 何芳, 李皓, 王玉林, 苗影, 黃遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:天津大學(xué)