專利名稱：用于醫(yī)療應(yīng)用的高壓ldpe的制作方法
用于醫(yī)療應(yīng)用的高壓LDPE

本發(fā)明涉及醫(yī)療包裝領(lǐng)域。它請(qǐng)求保護(hù)適合制造用于例如液體的可滅菌、可密封的瓶和容器的新的自由基聚合的LDPE。用于輸注或注射的醫(yī)療、無(wú)菌液體通常用稱為BFS:吹填密封(blow-fill-seal)的特殊方法瓶裝在塑料包裝中。吹填密封方法的重要特征是，在水冷吹塑模中，直接由擠出的PE或PP，無(wú)菌和無(wú)熱原模塑瓶或安瓿，立即無(wú)菌填充產(chǎn)品，然后在一個(gè)步驟中密封容器，最重要的是在相同機(jī)器中在無(wú)菌條件下迅速，不延遲地密封。已知該技術(shù)對(duì)最后填充產(chǎn)品的性質(zhì)為中性。此類用柔性聚合物制備的密封瓶或安瓿仍然需要接著熱-滅菌，即通過(guò)在高壓滅菌器中在飽和水蒸汽中使填充的密封瓶達(dá)到約115-121°C溫度至少30分鐘延長(zhǎng)的時(shí)間。在敏感物質(zhì)的情況下，較低溫方案適用，例如大多數(shù)醫(yī)療輸注處方中包含的葡萄糖溶
液經(jīng)不起121°C，必須在115. 5°C滅菌30分鐘。但可能用已知的PE材料也達(dá)不到這種較低溫度閾值，需要接近110°C的甚至更低的滅菌溫度，因此需要長(zhǎng)得多的滅菌時(shí)間。從至少在滅菌過(guò)程最初加熱階段期間的內(nèi)壓累積來(lái)看，所用LDPE材料的溫度抗性/軟化和熔化溫度對(duì)于滅菌期間瓶的不泄漏是極為重要的，需要進(jìn)一步改善。尋求這樣的PE材料，即允許同樣更快地升高(ramp up)滅菌溫度和/或使用更高的滅菌溫度，縮短制造中的滅菌過(guò)程時(shí)間，同時(shí)優(yōu)選保留聚合物用于同時(shí)吹塑的優(yōu)秀可加工性?，F(xiàn)有技術(shù)尚未能夠設(shè)計(jì)此類材料。本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)新的LDPE材料，和相應(yīng)的用于其制備的新方法，所述新材料允許比現(xiàn)有技術(shù)材料更快的熱滅菌和/或在更高的溫度滅菌，同時(shí)就足夠高的熔體流動(dòng)速率而言保留良好的可加工性。該目的已通過(guò)一種新的LDPE材料解決，該材料具有分別對(duì)應(yīng)于更高結(jié)晶度和熔化溫度的更高密度，同時(shí)驚人地保留現(xiàn)有技術(shù)材料的比較高的熔體流動(dòng)速率。以前不知道這種材料。迄今為止，僅通過(guò)已知的制造方法還不能實(shí)現(xiàn)其性質(zhì)的組合。根據(jù)本發(fā)明，首先設(shè)計(jì)通過(guò)乙烯的自由基聚合獲得的低密度聚乙烯(LDPE)，其中LDPE是均聚物，該LDPE具有至少O. 932 g/cm3或以上，優(yōu)選至少O. 933 g/cm3或以上的密度，且其具有6-15的分子量分布Mw/Mn，并具有〉0.45 g/10分鐘，優(yōu)選〉0.80 g/10分鐘，更優(yōu)選 > O. 90 g/10 分鐘的 MI (190。。/2. 16 kg)。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步或接著設(shè)計(jì)低密度聚乙烯(LDPE)，優(yōu)選用于吹填密封吹塑，所述低密度聚乙烯通過(guò)乙烯的自由基聚合獲得，該LDPE具有至少O. 932 g/cm3或以上，優(yōu)選至少O. 933 g/cm3或以上的密度，具有3-10的分子量分布Mw/Mn，并具有> O. 45 g/10分鐘，優(yōu)選〉O. 80 g/10 分鐘，更優(yōu)選〉O. 90 g/10 分鐘的 MI (190。。/2. 16 kg)。優(yōu)選熔體流動(dòng)速率或MI (190°C/2. 16 kg)范圍，與上文對(duì)其給定的下限結(jié)合，至多為I. 5 g/10分鐘，更優(yōu)選至多I. 25 g/10分鐘，最優(yōu)選至多I. I g/10分鐘。本發(fā)明的LDPE通常且優(yōu)選是均聚物。優(yōu)選本發(fā)明的LDPE包括羰基部分或其它不同的烷基殘基，因?yàn)樵谧杂苫酆掀陂g使用了鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑選自C3-C10醛或鏈烷，優(yōu)選包含叔或仲C-H基團(tuán)的C3-C15鏈烷。更優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑是C3-C6醛，最優(yōu)選是丙醛。優(yōu)選本發(fā)明LDPE 的密度是 O. 932-0. 936 g/cm3,更優(yōu)選 O. 932-0. 935 g/cm3,最優(yōu)選O. 933-0. 934 g/cm3。前述優(yōu)選密度范圍特別適用于與上述熔體流動(dòng)速率或MI(190°C/2. 16 kg)的限值的優(yōu)選范圍組合，特別是與獲得至少>0.80 g/10分鐘且至多I. 25g/10分鐘的熔體流動(dòng)速率組合。優(yōu)選LDPE在DSC具有>118°C的熔化溫度。關(guān)于測(cè)量細(xì)節(jié)，請(qǐng)參照實(shí)驗(yàn)部分給出的方法說(shuō)明。通常，本發(fā)明的LDPE在DSC顯示一個(gè)峰。所述峰，限定為第二熔化熱峰溫度(Tm2)，在118。。_122°C的溫度范圍，優(yōu)選位于119。。_120°C范圍。 本發(fā)明LDPE的分子質(zhì)量分布(以實(shí)施本發(fā)明的典型模式)優(yōu)選至少實(shí)質(zhì)上為單峰(就對(duì)應(yīng)于真正的最佳曲線的峰數(shù)而言)，優(yōu)選具有MWD范圍優(yōu)選至多10的前述比較狹窄的多分散性值。優(yōu)選LDPE 具有 60. 000-130· 000 g/mol，優(yōu)選 80. 000-120. 000 g/mol 的 Mw。重要的是注意Mw通過(guò)GPC采用光散射檢測(cè)和定量來(lái)測(cè)定，對(duì)應(yīng)于本發(fā)明LDPE的LCB含量。方法在實(shí)驗(yàn)部分更詳細(xì)地闡明。最優(yōu)選本發(fā)明LDPE的維卡氏A(維卡氏A)溫度范圍是109_112°C。軟化溫度或維卡氏溫度取決于通過(guò)DSC測(cè)定的熔化溫度，在本文有關(guān)的范圍內(nèi)隨之線性改變。因此熔化溫度本身已指示相應(yīng)較低的維卡氏溫度。優(yōu)選本發(fā)明LDPE的零剪切粘度η?！?9·104 Pas，更優(yōu)選〈7·104 Pas，其中Hq是由復(fù)合粘度測(cè)量經(jīng)過(guò)190°C經(jīng)驗(yàn)Cox-Merz-rule測(cè)定的190°C零剪切粘度。190°C復(fù)合粘度可通過(guò)動(dòng)態(tài)(正弦)剪切聚合物樣品在例如雙板流變儀比如Anton-PaarMCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/Austria)中測(cè)定，充分詳細(xì)描述于實(shí)驗(yàn)部分。根據(jù)Cox-Merz-Rule,當(dāng)將旋轉(zhuǎn)速度ω用福射單位表示時(shí),在低剪切速率，Π*的數(shù)值等于基于低剪切毛細(xì)管測(cè)量的常規(guī)、固有粘度。流變學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員很熟練用這種方式測(cè)定零剪切粘度(Cox 等，1958，J. Polymer Science 28, 619)。本發(fā)明的LDPE材料，除了實(shí)現(xiàn)更高的密度和更高的DSC中的熔化溫度以及比較高的MI (190/2. 16)以外，特別允許將其用于吹塑應(yīng)用，尤其是BFS應(yīng)用。用本發(fā)明LDPE制備或包含本發(fā)明LDPE的吹塑品，特別是密封瓶或安瓿，最優(yōu)選0. 001L-10L體積的瓶或安瓿，是本發(fā)明又一個(gè)目的。同樣，已設(shè)計(jì)新的獨(dú)創(chuàng)方法，該方法首次允許設(shè)計(jì)此類新LDPE聚合物，這是本發(fā)明又一個(gè)目的。本發(fā)明的LDPE通過(guò)其優(yōu)秀的E-模量特征進(jìn)一步勝出，除了材料在加熱后軟化的傾向減小以外，這是避免滅菌期間密封瓶泄漏和改變因此使用的高壓滅菌器增壓的材料。而且，它允許在吹塑應(yīng)用時(shí)更容易加工，這是由于與甚至更低密度的可比較的現(xiàn)有技術(shù)材料相比降低的零剪切復(fù)合粘度rio。新的LDPE材料進(jìn)一步保留或甚至逐步改善可比較的現(xiàn)有技術(shù)材料的可接受的膨脹率，它與吹塑應(yīng)用有關(guān)。根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)目的，請(qǐng)求保護(hù)制造本發(fā)明LDPE的方法，其特征在于包含通過(guò)以下進(jìn)行乙烯高壓聚合的步驟
I.向具有通過(guò)可用的試劑入口數(shù)限定的至少3個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)的管式反應(yīng)器，優(yōu)選向具有正好3個(gè)反應(yīng)區(qū)的管式反應(yīng)器，在第一反應(yīng)區(qū)的第一入口加入過(guò)氧化物混合物，該混合物包含至少一種在105°C半衰期〈0. I小時(shí)的第一過(guò)氧化物，還包含至少一種在105°C半衰期>0. I小時(shí)的第二過(guò)氧化物，
II.在第二入口和在可用的任何其它入口，向所述反應(yīng)器加入基本由至少一種在氯苯中在105°C半衰期>0. I小時(shí)的第二過(guò)氧化物組成的過(guò)氧化物混合物，所述第二過(guò)氧化物與步驟I.)使用的第二過(guò)氧化物可以相同或不同，
III.從反應(yīng)器收集聚乙烯產(chǎn)物。半衰期根據(jù)一般承認(rèn)的“蓄熱貯存試驗(yàn)”在一氯苯中測(cè)定，如在“聯(lián)合國(guó)關(guān)于危險(xiǎn)品運(yùn)輸?shù)耐扑]”中指出，Manual of Tests and Criteria (試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè))，紐約和日內(nèi)瓦。從上文中，應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“第一過(guò)氧化物”、“第二過(guò)氧化物”屬于符合上文給出各種這樣的種類各自的半衰期定義的過(guò)氧化物的一般類別。更優(yōu)選理解以上方法的前提是使用的第一和第二種的所有所述過(guò)氧化物引發(fā)劑在I分鐘具有80°c -160°c的半衰期溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)常將半衰期溫度簡(jiǎn)稱為“半衰 期”，它是在指定的時(shí)間量?jī)?nèi)(在本文精確是I分鐘時(shí)間內(nèi))一半過(guò)氧化物分解的溫度。常規(guī)地，現(xiàn)有技術(shù)也可能按通常10小時(shí)或I小時(shí)的基礎(chǔ)時(shí)間提及半衰期；但在本文中，將半衰期理解為指I分鐘的參考時(shí)間。通常，將過(guò)氧化物的半衰期報(bào)告為阿雷尼烏斯-半對(duì)數(shù)圖對(duì)溫度。已知乙烯自由基聚合的管式反應(yīng)器操作。特別關(guān)于管式反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作的合適、全面的描述可見(jiàn)于例如 WO 01/60875 和 Ullmans Encylopaedie der technischenChemie, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Germany, Band 19 (1980), 169-178 頁(yè)，其全部通過(guò)引用結(jié)合到本文中。特別優(yōu)選本發(fā)明的管式反應(yīng)器具有在所述WO 01/60875給出和優(yōu)選的設(shè)計(jì)。開(kāi)始后，聚合高度放熱，因此需要嚴(yán)格控制最大或峰溫度。內(nèi)部反應(yīng)器輪廓可能有關(guān)，如WO 05/065818所述。在反應(yīng)管長(zhǎng)度上在指定不同反應(yīng)區(qū)的不同入口，沿管式反應(yīng)器長(zhǎng)度重復(fù)給予引發(fā)劑。過(guò)氧化物引發(fā)劑通常給予的范圍為O. 5-100 ppm (每重量)。在將高度壓縮的氣態(tài)乙烯注入反應(yīng)器空間以前，重要的是在壓縮階段防止乙烯與存在的共聚單體過(guò)早的質(zhì)量平衡觸發(fā)的聚合。因此可以和優(yōu)選將穩(wěn)定劑(或者稱為抑制劑比如空間位阻胺或其混合物)加入單體氣體，特別如DE-196 22 441和WO 01/60875所述，優(yōu)選量〈50ppm。因此可在反應(yīng)階段之前的壓縮階段，作為在有機(jī)脂族溶劑比如異癸烷中的溶液加入抑制齊U。但還可以使用其它穩(wěn)定自由基，比如NO或02。尤其是氧，〈10 ppm氧、優(yōu)選〈5 ppm氧的較低濃度可能足以在低于170°C的溫度在壓縮階段允許足夠的抑制效應(yīng)，而不在反應(yīng)器空間中占主導(dǎo)的較高溫度下以劑量觸發(fā)的方式變?yōu)閱为?dú)的引發(fā)劑分子。通過(guò)氧引發(fā)將需要反應(yīng)器空間中至少20 ppm的較高氧濃度；根據(jù)本發(fā)明，強(qiáng)烈優(yōu)選在聚合期間在管式反應(yīng)器或反應(yīng)器空間中不具有氧或具有至少〈10 ppm氧。這種聚合方法的操作模式描述于US5100978，通過(guò)引用結(jié)合到本文中，包括指定在注射噴嘴之間的反應(yīng)器溫度的急速上升和下降。開(kāi)始聚合反應(yīng)的最小溫度是125°C_170°C，優(yōu)選設(shè)定在135°C_150°C范圍。同時(shí)，在本文中，重要的是控制放熱聚合期間的反應(yīng)器溫度保持〈230°C。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選在聚合期間使用鏈轉(zhuǎn)移劑，用于控制聚乙烯的平均鏈長(zhǎng)。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)鏈轉(zhuǎn)移和質(zhì)量轉(zhuǎn)移劑在下文同義使用。正如任何引發(fā)劑化合物一樣，此類質(zhì)量轉(zhuǎn)移劑參與自由基聚合的起始，摻入產(chǎn)物內(nèi)。合適的質(zhì)量轉(zhuǎn)移劑可以是例如二烷基酮、鏈烷醛(alkanale)或鏈烷。實(shí)例是MEK (甲基-乙基-酮)、1_丙醛或異丙烷。優(yōu)選此類質(zhì)量轉(zhuǎn)移或鏈轉(zhuǎn)移劑選自C3-C10醛或C3-C10鏈烷，更優(yōu)選選自C3-C10醛和/或C3-C10支化鏈烷。最優(yōu)選使用I-丙醛。在本發(fā)明上下文和根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，“LDPE均聚物”的概念相應(yīng)地將此類聚乙烯低密度均聚物限定為只包括已知常規(guī)存在于工業(yè)生產(chǎn)的乙烯中的其它烯烴的痕量雜質(zhì)。因此，本發(fā)明的LDPE均聚物不存在基于LDPE總重量>0. 5重量％ (w/w)(更優(yōu)選>0. 1% (w/w))的烯族共聚單體,所述量超過(guò)工業(yè)破碎機(jī)遞送的乙烯通常攜帶的正常烯族痕量雜質(zhì)。此類雜質(zhì)存在與否可通過(guò)C-13 NMR分析測(cè)定，如技術(shù)人員常規(guī)已知。相反，術(shù)語(yǔ)“LDPE均聚物”包括在最終聚合產(chǎn)物中存在來(lái)源于引發(fā)劑和/或質(zhì)量轉(zhuǎn)移劑的整體、分子部分。類似考慮適用于氧的摻入，無(wú)論是專門作為引發(fā)劑使用時(shí)還是可能只存在痕量時(shí)，即主要以劑量控制的方式，但作為引發(fā)劑使用時(shí)，如上文所述。而且，用于增溶引發(fā)劑的溶劑可充當(dāng)聚合期間的質(zhì)量轉(zhuǎn)移劑。但是，存在于反應(yīng)器中的任何此類質(zhì)量轉(zhuǎn)移劑，尤其是一旦摻入產(chǎn)物內(nèi)就不可與共聚單體本身區(qū)分的鏈烷，優(yōu)選給予的量〈100 ppm,更優(yōu)選〈50 ppm,最優(yōu)選〈15 ppm,因此可不損害終產(chǎn)物中對(duì)共聚單體衍生或共聚單體樣雜質(zhì)的上文給定的優(yōu)選閾值水平。PE-吹填密封包裝的耗時(shí)的滅菌程序?qū)嶋H上是生產(chǎn)中的限速步驟。單是本LDPE材料的熔化和軟化溫度的增加就轉(zhuǎn)化成將BFS制品(比如輸液瓶)的滅菌溫度從150分鐘大幅度減小60%至49分鐘，如在圖4舉例。其它優(yōu)點(diǎn)是滅菌可靠性增加，此類BFS制品的壓花改善，通過(guò)允許減小制備的BFS物品的壁厚而進(jìn)一步減少能量和重量。實(shí)驗(yàn)部分
用于測(cè)定 Mw 的 GPC-MALLS 測(cè)量在 Polymer Laboratories PL-GPC C210 儀器上根據(jù)IS016014-1，2，4:2003在聚乙烯高溫GPC上在以下條件下進(jìn)行苯乙烯-二乙烯基苯柱，1，2，4-三氯苯(TCB)作為溶劑，流速O. 6 ml/分鐘，在135°C，通過(guò)多角度激光散射(MALLS)檢測(cè)器檢測(cè)。在150°C制備具有1-5 mg/10mL濃度(取決于樣品)的聚乙烯(PE)溶液2_4小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至位于在135°C加熱的傳送帶中的SEC注射瓶。通過(guò)PolymerChar IR4檢測(cè)器用紅外線檢測(cè)測(cè)定聚合物濃度，用Wyatt Dawn EOS多角MALLS檢測(cè)器(Wyatt Technology,Santa Barbara, Calif.)測(cè)量光散射。使用波長(zhǎng)658 nm的120mW激光源。具體的折射率取為0. 104 ml/g0用Wyatt ASTRA 4. 7. 3和CORONA I. 4軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)。將摩爾質(zhì)量分布寬度(MWD)或多分散性定義為Mw/Mn。Mw，Mn, Mz, MWD的定義可見(jiàn)于“Handbook of PE(PE 手冊(cè))”，A. Peacock 編輯，7-10 頁(yè)，Marcel Dekker Inc.,New York/Basel 2000。通過(guò)高溫凝膠滲透色譜，使用主要描述于DIN 55672-1:1995-02(1995年2月版)的方法，進(jìn)行Mn的測(cè)定和由此計(jì)算的Mw/Mn的測(cè)定(和由通過(guò)上文描述的不同的光散射GPC法獲得的Mw計(jì)算)。運(yùn)行所述DIN標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的修改如下溶劑1，2，4-三氯苯(TCB)，裝置和溶液的溫度135 °C，濃度檢測(cè)器為能夠與TCB使用的Po I ymerChar(Valencia, Paterna 46980, Spain) IR-4 紅外線檢測(cè)器。使用配備串聯(lián)連接的以下前置柱SHODEX UT-G和分離柱SHODEX UT 806 M (3x)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。將溶劑在氮?dú)庀抡婵照麴s，用0. 025重量％的2，6-二叔丁基-4-甲酚穩(wěn)定。所用流速是I ml/分鐘，注射500μ1，聚合物濃度范圍為 0. 01%〈濃度〈0.05% w/w。用 Polymer Laboratories (現(xiàn)為 Varian, Inc. , EssexRoad, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK)的 580g/mol 直至 11600000g/mol范圍的單分散聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物和另外的十六烷來(lái)建立分子量校正。然后通過(guò) Universal Calibration 法(Benoit H. , Rempp P.和 Grubisic Ζ. , J. Polymer Sci.,Phys. Ed. , 5, 753 (1967))使校正曲線適應(yīng)于聚乙烯(PE)。由此使用的Mark-Houwing參數(shù)對(duì)于 PS 是kPS= 0. 000121 dl/g, a PS=O. 706，且對(duì)于 PE 是 kPE= 0. 000406 dl/g,a PE=O. 725，在 135。。在 TCB 中有效。分別用 NTGPC_Control_V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24(HS -Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mb Η,HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim)進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄、校正和計(jì)算。與在低壓下平穩(wěn)、方便的擠出處理進(jìn)一步相關(guān)，優(yōu)選摩爾質(zhì)量〈I Mio. g/mol的本發(fā)明聚乙烯的量(通過(guò)用于分子量分布標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的GPC來(lái)測(cè)定)優(yōu)選高于95. 5重量％。這通過(guò)應(yīng)用公司“ HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaft liche Hard-und Software mbH，，，Ober-Hilbersheim /Germany (參見(jiàn)上文)的WIN-GPC軟件在摩爾質(zhì)量分布測(cè)量的常規(guī)過(guò)程中測(cè)定。根據(jù)ISO 11443-1995, cp. 7. 8 章 “measurement of extrudate swelling (擠出物膨脹的測(cè)量)”來(lái)測(cè)定?？谂蛎?膨脹率)。拉伸E-模量根據(jù)ISO 527-1和_2 (1A型條，Imm/分鐘和O. 05%-0. 25%伸長(zhǎng)率的正割模量)在壓縮-模塑樣品板上測(cè)量，所述樣品根據(jù)ISO 1872-2用從反應(yīng)器收集的LDPE粒料獲得)。
根據(jù)ISO 1183測(cè)定密度。用ISO 306:2004，方法A50測(cè)定維卡氏溫度。根據(jù)ISO 1133-2005 在 190°C溫度和 2. 16 kg (MI)或 21. 6 kg (HLMI)負(fù)荷(如指示的)測(cè)定熔體流速(MI)。進(jìn)行DSC以測(cè)定熔點(diǎn)溫度Tm (即第二熔化熱，Tm2)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法(ISO 11357-3(1999))，在熱流DSC (TA-Instruments Q2000)上通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量聚合物的熔化焓(AHf)。向樣品架(鋁盤)裝上5-6 mg試樣并密封。然后將樣品用20 K/分鐘的加熱速率從環(huán)境溫度加熱至200°C (第一次加熱)。在200°C保持5分鐘時(shí)間(允許晶體完全熔化)后，用20 K/分鐘的冷卻速率使樣品冷卻至-10°C并在此保持2分鐘。最后用20 K/分鐘的加熱速率將樣品從-10°C加熱至200°C (第二次加熱)。在構(gòu)建基線之后，測(cè)量第二加熱周期的峰下面積，根據(jù)相應(yīng)的ISO (11357-3 (1999))計(jì)算熔化焓(AHf) (J/g)。進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘度測(cè)量以測(cè)定復(fù)合粘度η*。在雙板流變儀比如Anton-Paar MCR300 (Anton Paar GmbH, Graz/Austria)中通過(guò)聚合物共混物的動(dòng)態(tài)(正弦)變形進(jìn)行測(cè)量。首先，如下制備樣品(以粒料或粉末形式)用于測(cè)量將2. 2 g材料稱重并用于填充70X40X Imm的模塑板。將板置于壓力機(jī)中，在20_30bar壓力下加熱直至200°C經(jīng)歷I分鐘。在達(dá)到200°C溫度后，將樣品以100 bar加壓4分鐘。在加壓時(shí)間結(jié)束后，使材料冷卻至室溫，從模板取出板。對(duì)于可能的裂縫、雜質(zhì)或不均勻，對(duì)加壓的板進(jìn)行視覺(jué)質(zhì)量控制測(cè)試。從加壓的型材切下25mm直徑,0. 8_lmm厚聚合物圓盤,引入流變儀中用于動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(或頻率掃描)測(cè)量。在Anton Paar MCR300應(yīng)力控制旋轉(zhuǎn)流變儀中進(jìn)行彈性(G’)和粘性(G’ ’)模量和復(fù)合粘度n*作為頻率的函數(shù)的測(cè)量，如前文所述。設(shè)備配備板-板幾何形狀，即兩個(gè)各自24. 975 mm半徑的平行圓盤，在它們之間具有I. 000 mm標(biāo)準(zhǔn)空隙。對(duì)該空隙負(fù)載、.5ml樣品，在測(cè)量溫度(對(duì)PE的標(biāo)準(zhǔn)T = 190°C)加熱。將熔化的樣品在測(cè)試溫度保持5分鐘以實(shí)現(xiàn)均勻熔化。然后通過(guò)儀器在對(duì)數(shù)上采集0.01-628 rad/s之間的點(diǎn)開(kāi)始頻率掃描。施加應(yīng)變幅度0. 05 (或5%)的線性范圍的周期變形。改變頻率，從628. 3 rad/s(或 100 Hz)開(kāi)始至8. 55 rad/s,對(duì)于極低頻率方案繼續(xù)從4. 631 rad/s至O. 01 rad/s(或O. 00159 Hz)，采樣速率增大，以便對(duì)低頻范圍采集更多點(diǎn)。獲取由施加的變形得到的剪切應(yīng)力幅度和相位滯后，用于計(jì)算模量和復(fù)合粘度作為頻率的函數(shù)。選擇在對(duì)數(shù)上從高頻下降至低頻的頻率范圍的點(diǎn)，在至少2-3次振蕩后顯示每個(gè)頻率點(diǎn)的結(jié)果，獲取穩(wěn)定的測(cè)量值。聚合方法的一般描述 本發(fā)明涉及具有低熔體流動(dòng)指數(shù)的低密度聚乙烯LDPE的生產(chǎn)。產(chǎn)品經(jīng)高壓乙烯聚合方法在管式反應(yīng)器中合成，稱為專利Lupotech TS 方法，使用丙醛作為鏈轉(zhuǎn)移劑，和過(guò)氧化物混合物作為自由基引發(fā)劑。為反應(yīng)器加上水夾套，以允許溫度控制，尤其是在不同反應(yīng)區(qū)的峰溫度控制。用于不同實(shí)施例的管式反應(yīng)器具有以下特征
3個(gè)反應(yīng)區(qū)(各自長(zhǎng)度387 m-413 m-232 m)
反應(yīng)器總長(zhǎng)度1032 m
管道內(nèi)徑40 mm
管式反應(yīng)器停留時(shí)間75 s
來(lái)自進(jìn)氣壓縮機(jī)的所有氣體都在預(yù)熱器/反應(yīng)器的前端進(jìn)入
通過(guò)沿管式反應(yīng)器以規(guī)則間隔安裝的熱電偶監(jiān)測(cè)反應(yīng)器。稀釋在異十二烷中的不同過(guò)氧化物混合物在各反應(yīng)區(qū)的入口制備和進(jìn)料?？紤]各區(qū)入口的相對(duì)位置和最高溫度，這里列出選擇使用的過(guò)氧化物(Trigonox 牌，來(lái)源AkzoNobel, Amersfoort/The Netherlands)
TBPND:叔丁基-過(guò)氧-新癸酸酯，在脂族烴溶劑中75 %純，CAS No. 26748-41-4TBPPI:叔丁基-過(guò)氧特戊酸酯，在脂族烴溶劑中25%純，CAS No. 927-07-1TBPEH:叔丁基-過(guò)氧-2-乙基己酸酯，在脂族烴溶劑中70 %純，CAS No. 3006-82-4TBPIN:叔丁基-過(guò)氧_3，5，5-三甲基己酸酯，在脂族烴溶劑中30%純，CAS No.13122-18-4。為了限制反應(yīng)器污染，以規(guī)則間隔降低反應(yīng)器壓力，通過(guò)排泄閥調(diào)節(jié)。在穿過(guò)最后的反應(yīng)區(qū)之后，將聚乙烯和未轉(zhuǎn)化氣態(tài)乙烯的混合物都排出，通過(guò)反應(yīng)管末端的排泄閥膨脹，所述排泄閥將壓力水平減小至更接近300 bar的熱交換器入口壓力。在穿過(guò)排泄閥的同時(shí)，因?yàn)镴oule Thomson效應(yīng),混合物的溫度降低幾十度,這取決于反應(yīng)器壓力、反應(yīng)器出口溫度和生產(chǎn)的具體聚合物等級(jí)。在排泄閥之后，然后將混合物首先在熱交換器(稱為后冷卻器)中冷卻，接著進(jìn)入高壓產(chǎn)物分離器(HPPS)，其中將聚合物熔體與未反應(yīng)的乙烯分離。HPPS的正常壓力為約300 bar。在此階段，將未反應(yīng)的乙烯分離，優(yōu)選用于進(jìn)料包括另外純化步驟在內(nèi)的高壓再循環(huán)回路。將保留在HPPS中的熔體產(chǎn)物(其含有總是溶解/吸收的乙烯)再一次膨脹至低壓分離器(LPPS)入口壓力，在此將其與所述殘留乙烯分離。LPPS的壓力范圍為O. 5-4 bar,正常保持在O. 5-2. 5 bar。LPPS的熔體產(chǎn)物出口通過(guò)滑動(dòng)閥直接連接到擠出機(jī)入口。用于排出最終聚合LDPE材料的擠出機(jī)是Pomini單螺桿，帶有后脫氣。用高壓蒸汽加熱其模頭板。對(duì)由此生產(chǎn)的LDPE粒料進(jìn)行化學(xué)和機(jī)械測(cè)試，如描述于下文部分。用于本發(fā)明反應(yīng)器操作的典型溫度曲線顯示于圖I。注意溫度傳感器均勻分布于上述反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度，因此對(duì)應(yīng)于與反應(yīng)器入口 /進(jìn)氣壓縮機(jī)排出口的距離。比較實(shí)施例是Lupolen 3220 F (市售購(gòu)自 Basell Polyolefine GmbH, Germany,密度 O. 930 g/cm3 和 MI 2. 16 kg=0. 77)高壓LDPE，即通過(guò)自由基聚合獲得。在所有

圖1-4中它都用作比較實(shí)施例。實(shí)施例I:
按照上文一般描述進(jìn)行聚合，具有以下特征
在進(jìn)氣壓縮機(jī)排出口的反應(yīng)器壓力3055 bar
預(yù)熱器出口溫度=1390C
丙醛流速=20 1/h
各區(qū)的最高溫度225°C /235°C /235°C
3個(gè)區(qū)各自的過(guò)氧化物混合物的組成在下文表I給出。表1 考慮2和3區(qū)入口的溫度，TBPND和TBPPI不是必需的。由此獲得的產(chǎn)物具有如下特
征
密度933. 6 kg/m3
Ml: O. 94 g/10 分鐘(190°C/2. 16 kg)
生產(chǎn)速率=5. 4T/h，總計(jì)約18 %轉(zhuǎn)化率
Mw (重均分子量)=123 061 g/mol
Mn (數(shù)均分子量)=12 340 g/mol
熔化溫度119°C
E-模量487 MPa
膨脹率82%。實(shí)施例2 :
按照上文在實(shí)驗(yàn)前序中的一般描述再次進(jìn)行聚合，再進(jìn)行以下修改
在進(jìn)氣壓縮機(jī)排出口的反應(yīng)器壓力3055 bar
預(yù)熱器出口溫度=1390C
丙醛流速=18 1/h
各區(qū)最大溫度212°C /225 °C /222 °C
3個(gè)區(qū)過(guò)氧化物混合物的組成在下文表II給出。表 II
權(quán)利要求
1.低密度聚乙烯(LDPE)，其通過(guò)乙烯的自由基聚合獲得，其中LDPE是均聚物，該LDPE具有至少0.932 g/cm3或以上，優(yōu)選至少0.933 g/cm3或以上的密度，且其具有3_10或者6-15的分子量分布Mw/Mn，并具有〉0.45 g/10分鐘，優(yōu)選〉0.80 g/10分鐘，更優(yōu)選〉0.90g/10 分鐘的 MI (190。。/2. 16 kg)。
2.權(quán)利要求I的LDPE，其中在自由基聚合期間使用鏈轉(zhuǎn)移劑，其為C3-C10醛，優(yōu)選其中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑是丙醛。
3.權(quán)利要求I的LDPE，其中LDPE的密度為0.932-0. 936 g/cm3。
4.權(quán)利要求I的LDPE，其中LDPE具有根據(jù)ISO11357-3 (1999)在DSC測(cè)量的>118°C的熔化溫度，如在說(shuō)明書中限定。
5.權(quán)利要求I的LDPE，其中LDPE具有至少470Mpa，優(yōu)選至少500 Mpa的E-模量。
6.權(quán)利要求I 的 LDPE，其中 LDPE 具有 60. 000-130. 000 g/mol，優(yōu)選 80. 000-120. 000g/mol 的 Mw。
7.權(quán)利要求4或I的LDPE，其中LDPE具有一個(gè)在118°C-122°C溫度范圍的第二熔化熱峰溫度(Tm2)。
8.前述權(quán)利要求之一的LDPE，其中LDPE是在支化C4-C15烷醇過(guò)酸叔丁酯的存在下，在丙醛的存在下和不存在有效使氧成為引發(fā)劑的量的氧的情況下自由基聚合的均聚物。
9.權(quán)利要求1-8之一的LDPE的制造方法，其特征在于包含通過(guò)以下進(jìn)行乙烯高壓聚合的步驟 i.)向具有通過(guò)可用的試劑入口數(shù)限定的至少2個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)的管式反應(yīng)器，優(yōu)選向具有正好3個(gè)反應(yīng)區(qū)的管式反應(yīng)器，在第一反應(yīng)區(qū)的第一入口加入過(guò)氧化物混合物，該混合物包含至少一種在105°C在氯苯中半衰期〈O. I小時(shí)的第一過(guò)氧化物，還包含至少一種在105°C在氯苯中半衰期>0. I小時(shí)的第二過(guò)氧化物， ii.)在第二入口和在可用的任何其它入口，向所述反應(yīng)器加入基本由至少一種在105°C在氯苯中半衰期>0. I小時(shí)的第二過(guò)氧化物組成的過(guò)氧化物混合物，所述第二過(guò)氧化物與步驟i.)使用的第二過(guò)氧化物可以相同或不同， iii.)從反應(yīng)器收集聚乙烯產(chǎn)物， 優(yōu)選前提是所述使用的第一和第二引發(fā)劑在I分鐘具有80°C _160°C半衰期溫度。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在步驟i.)的第二過(guò)氧化物總計(jì)為在第一入口加入的過(guò)氧化物總量的50%或更少。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述第三和/或第二過(guò)氧化物是支化或非支化C4-C15-烷醇過(guò)酸的叔-或仲-C3-C10-烷基酯，所述酸可以在烷基部分中攜帶選自F、C1的鹵素，所述第三和/或第二過(guò)氧化物優(yōu)選為支化C4-C15烷醇過(guò)酸的叔丁酯。
12.權(quán)利要求9的方法，其中將各反應(yīng)區(qū)的最高反應(yīng)器溫度控制為〈230°C，更優(yōu)選反應(yīng)器壓力>2600 bar (>290 Mpa)，更優(yōu)選反應(yīng)器壓力為2700-3200 bar，最優(yōu)選反應(yīng)器壓力為 2900-3100 baro
13.權(quán)利要求9的方法，其中在自由基聚合期間進(jìn)一步使用鏈轉(zhuǎn)移劑，其選自C3-C10醛、酮或支化鏈烷。
14.權(quán)利要求I的LDPE用于優(yōu)選通過(guò)吹填密封吹塑制造模塑制品的用途。
15.權(quán)利要求14的模塑品，其為通過(guò)吹填密封(BFS)吹塑法制備的瓶、罐或安瓿，優(yōu)選、0.001L-10 L體積的密封的瓶、罐或安瓿。
16.權(quán)利要求15的模塑品，其包含用于醫(yī)療用途，優(yōu)選用于人的靜脈內(nèi)器械的無(wú)菌液體。
全文摘要
本發(fā)明設(shè)計(jì)了來(lái)自自由基高壓聚合的新的LDPE。
文檔編號(hào)A61J1/05GK102666609SQ201080050926
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者A·維爾茨, C·博伊策林, C-U·施密特, G·曼內(nèi)巴赫, J·米勒, M·弗羅伊登斯坦, T·莫雷爾 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司