專利名稱：一種制備NiTi合金表面有機膜層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種NiTi合金表面改性方法，特別涉及一種基于有機膜層的NiTi合金表面改性方法，屬于金屬材料表面改性領域。
背景技術：
NiTi合金具有獨特的形狀記憶效應和超彈性，常用作為功能性生物醫(yī)用金屬植入體，如接骨板、脊柱矯形棒、牙齒矯正絲和各種管腔支架等。MTi合金表面易自發(fā)形成的 TiO2生物惰性氧化膜層，使局部發(fā)生變形和疏松剝落，且剝落后的NiTi合金表面自氧化能力差，引發(fā)點蝕等局部腐蝕，使合金的整體抗腐蝕性下降，造成Ni離子溶出。當NiTi合金作為長期植入物時，由于溶出的M離子具有細胞毒性，易引起生物相容性惡化等問題。目前解決上述問題的方法主要是通過在NiTi合金的表面制備無機膜層，以改善其耐腐蝕性，抑制M離子溶出，改善生物相容性，常見方法有采用表面氧化、熔膠-凝膠或化學處理法形成TiA膜層；等離子注入非金屬元素B、C、N、0、P、金屬Ta和類金剛石碳膜 (DLC)，在NiTi合金表面形成含Ti-C、Ti-N, Ti-0, P-O和Ta2O5等化合物的過渡區(qū)；電化學沉積、羥基磷灰石或羥基磷灰石(HA)AiO2復合膜層；等離子噴涂磷酸鈣涂層；激光表面氮化或激光氣相滲氮形成TiN再經脈沖激光沉積羥基磷灰石等。傳統(tǒng)改性方法制備的Ti02、DLC、HA、TiN等無機膜層雖然具有較好的耐蝕性和一定的生物相容性，但NiTi合金的彈性應變遠超過這些無機膜層的彈性應變，表面的無機膜層由于NiTi合金的形狀記憶而產生的大變形易形成裂縫，使無機膜層失去抑制腐蝕的功能。 此外，NiTi合金材料由于植入部位的不同需要具有不同的功能特性，如抗凝血和生物活性等，而傳統(tǒng)改性方法制備的無機膜層具有的生物惰性易引發(fā)纖維組織包繞，導致植入體內的NiTi合金植入功能特性失效。因此，對NiTi合金表面改性方法的改進是其作為生物醫(yī)用金屬植入體亟待解決的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)基于無機膜層MTi合金表面改性方法，存在的無機膜層彈性應變差、具有生物惰性等缺點，易導致形成裂縫及功能特性失效的問題，而提供一種基于有機膜層的NiTi合金表面改性方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的本發(fā)明的一種基于有機膜層的NiTi合金表面改性方法，具體步驟如下(I)NiTi合金預處理將MTi合金打磨并拋光至鏡面，然后依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗 10_30mino(2) NiTi 合金輻照將步驟(1)得到的NiTi合金在室溫條件下進行輻照，輻照源為6tlCo的、射線，輻照劑量率為5-60Gy/min，輻照劑量為1 200kGy。
(3) NiTi合金表面活化將步驟⑵得到的NiTi合金浸泡在濃度為30%的H2A與濃度為98%的H2SO4混合溶液中活化l_5h，取出活化后的MTi合金依次用無水乙醇、蒸餾水沖洗，干燥待用；其中混合溶液中H2O2與H2SO4的體積比為1 0. 5-5。(4) NiTi合金表面硅烷化方法一將步驟C3)得到的表面活化后的MTi浸泡在乙烯基硅烷體積分數為 1-20%的三氯甲烷溶液中硅烷化5-M小時，使其表面硅烷化；方法二 將步驟C3)得到的表面活化后的MTi浸泡在乙烯基硅烷體積分數為 1-20%的無水甲苯溶液中，在80-110°C條件下加熱回流5-Mh，使其硅烷化；所述乙烯基硅烷為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一種。(5) NiTi合金表面輻照接枝有機單體或高分子向有機單體或高分子質量分數為0. 5-30%的水溶液或有機單體或高分子質量分數為0. 5-30%的乙醇溶液中加入交聯(lián)劑得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中交聯(lián)劑的質量分數為0. 5-10%，然后將步驟(4)硅烷化處理后的NiTi合金放入接枝混合溶液中，氮氣環(huán)境、室溫條件下進行輻照，輻照源為6tlCo的Y射線，輻照劑量率為5-60Gy/min，輻照劑量為0. 5 lOOkGy。最后將輻照后的MTi合金依次在無水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗 10-30min,以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目標產品。其中，所述的有機單體或高分子的水溶液溶液中的有機單體或高分子為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N，N' -二甲基氨基乙酯、苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、肝素或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚醚中的任意一種。所述的有機單體或高分子的乙醇溶液中的有機單體或高分子為甲基丙烯酸β羥基乙酯、甲基丙烯酸β羥基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸Ν，Ν' - 二甲基氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種。所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種。有益效果本發(fā)明通過表面活化、硅烷化之后輻照接枝的方法將有機分子引入MTi合金表面，制得NiTi合金表面有機膜層，可用作功能性生物醫(yī)用材料。這一技術擴大了 NiTi合金表面改性方法的范圍。有機膜層以共價鍵形式與NiTi合金表面結合，結合力強，可以形成生物活性層， 從而不改變基體特性而提高NiTi合金的生物相容性。生物醫(yī)學高分子材料的品種多，性質優(yōu)良，可通過分子設計獲得具有良好物理機械性和生物相容性的生物材料。此外，與化學接枝法相比，輻射接枝法具有如下優(yōu)點(I)NiTi合金與接枝有機物共輻射接枝操作簡便，易行，室溫可完成，輻射能利用率高；( 可以通過調整劑量、劑量率和有機單體或高分子濃度等參數來控制反應的接枝率，以制得性能良好的MTi合金表面有機膜層；C3)輻射接枝反應用射線或電子束引發(fā)，不需引發(fā)劑或添加劑，產物純凈，對生物醫(yī)用材料尤為重要；(4)輻照過程也起到對材料消毒殺菌的作用。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明的內容做進一步說明。實施例1 (I)NiTi合金預處理將MTi合金打磨并拋光至鏡面，使用前依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗 IOmin0(2) NiTi 合金輻照將步驟(1)所得NiTi合金在室溫條件下進行輻照，輻照源為6tlCo的、射線，輻照劑量率為lOGy/min，輻照劑量為lOkGy。(3) NiTi合金表面活化將步驟⑵所得NiTi合金浸泡在體積比為1 1的濃度為30%的H2A與濃度為 98%的混合溶液中活化2h，取出活化后的NiTi合金依次用無水乙醇、蒸餾水沖洗，干燥待用。(4) NiTi合金表面硅烷化步驟C3)所得表面活化的NiTi合金在乙烯基三氯硅烷體積分數為3%的三氯甲烷溶液中浸泡他，使其表面硅烷化。(5) NiTi合金表面輻照接枝有機單體或高分子向N-乙烯基吡咯烷酮質量分數為3%的水溶液中，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中二甲基丙烯酸乙二醇酯的質量分數為0. 5%，然后將步驟(4)硅烷化處理的NiTi合金放入接枝混合溶液中，充氮除去容器中的氧后密封，在室溫條件下進行輻照，輻照源為6°Co的γ射線，輻照劑量率為5Gy/min，輻照劑量為60kGy。將輻照結束后的MTi合金取出，依次在無水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗lOmin，以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目標產品。實施例2 (I)NiTi合金預處理將MTi合金打磨并拋光至鏡面，使用前依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗 15min。(2) NiTi 合金輻照將步驟(1)所得NiTi合金在室溫條件下進行輻照，輻照源為6tlCo的、射線，輻照劑量率為20Gy/min，輻照劑量為lOOkGy。(3) NiTi合金表面活化將步驟⑵所得NiTi合金浸泡在體積比為1 2的濃度為30%的H2A與濃度為 98%的混合溶液中活化3h，取出活化后的NiTi合金依次用無水乙醇、蒸餾水沖洗，干燥待用。(4) NiTi合金表面硅烷化步驟C3)所得表面活化的NiTi合金放入乙烯基三甲氧基硅烷體積分數為5%的無水甲苯溶液中在85°C條件下加熱回流12h，使其表面硅烷化。
(5) NiTi合金表面輻照接枝有機單體或高分子向甲基丙烯酸β羥基丙酯質量分數為5%的乙醇溶液中，加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的質量分數為2%， 然后將步驟(4)硅烷化處理的NiTi合金放入接枝混合溶液中，充氮除去容器中的氧后密封，在室溫條件下進行輻照，輻照源為6tlCo的Y射線，輻照劑量率為30Gy/min，輻照劑量為 20kGy。將輻照結束后的NiTi合金取出，依次在無水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗30min，以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目標產品。實施例3:(I)NiTi合金預處理將MTi合金打磨并拋光至鏡面，使用前依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗 30mino(2) NiTi 合金輻照將步驟(1)所得NiTi合金在室溫條件下進行輻照，輻照源為6tlCo的、射線，輻照劑量率為50Gy/min，輻照劑量為150kGy。(3) NiTi合金表面活化將步驟⑵所得NiTi合金浸泡在體積比為1 3的濃度為30%的H2A與濃度為 98%的混合溶液中活化2h，取出活化后的NiTi合金依次用無水乙醇、蒸餾水沖洗，干燥待用。(4) NiTi合金表面硅烷化步驟C3)所得表面活化的NiTi合金放入乙烯基三乙氧基硅烷體積分數為10%的無水甲苯溶液中在100°c條件下加熱回流他，使其表面硅烷化。(5) NiTi合金表面輻照接枝有機單體或高分子向聚乙烯吡咯烷酮質量分數為10%的水溶液中，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中二甲基丙烯酸乙二醇酯的質量分數為5%，然后將步驟(4) 硅烷化處理的NiTi合金放入接枝混合溶液中，充氮除去容器中的氧后密封，在室溫條件下進行輻照，輻照源為6°Co的γ射線，輻照劑量率為lOGy/min，輻照劑量為lOkGy。將輻照結束后的MTi合金取出，依次在無水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗30min，以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目標產品。
權利要求
1.一種基于有機膜層的NiTi合金表面改性方法，其特征在于具體步驟如下DNiTi合金預處理將MTi合金打磨并拋光至鏡面，然后依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗10-30min ；2)NiTi合金輻照將步驟1)得到的NiTi合金在室溫條件下進行輻照，輻照源為6tlCo的Y射線，輻照劑量率為5-60Gy/min，輻照劑量為1 200kGy ；3)NiTi合金表面活化將步驟幻得到的NiTi合金浸泡在濃度為30%的H2A與濃度為98%的混合溶液中活化l_5h，取出活化后的MTi合金依次用無水乙醇、蒸餾水沖洗，干燥待用；其中混合溶液中H2O2與H2SO4的體積比為1 0. 5-5 ；4)NiTi合金表面硅烷化將步驟3)得到的表面活化后的MTi浸泡在乙烯基硅烷體積分數為1-20%的三氯甲烷溶液中硅烷化5-M小時，使其表面硅烷化；所述乙烯基硅烷為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一種；5)NiTi合金表面輻照接枝有機單體或高分子向有機單體或高分子質量分數為0. 5-30%的水溶液或有機單體或高分子質量分數為 0. 5-30%的乙醇溶液中加入交聯(lián)劑得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中交聯(lián)劑的質量分數為0. 5-10%，然后將步驟4)硅烷化處理后的NiTi合金放入接枝混合溶液中，氮氣環(huán)境、室溫條件下進行輻照，輻照源為6°Co的γ射線，輻照劑量率為5-60Gy/min，輻照劑量為0. 5 IOOkGy ；最后將輻照后的NiTi合金依次在無水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗10-30min，以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目標產品；其中，所述的有機單體或高分子的水溶液溶液中的有機單體或高分子為丙烯酰胺、 N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N，N' - 二甲基氨基乙酯、苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、肝素或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚醚中的任意一種；所述的有機單體或高分子的乙醇溶液中的有機單體或高分子為甲基丙烯酸β羥基乙酯、甲基丙烯酸β羥基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸N，N' -二甲基氨基乙酯、 丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種；所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種。
2.如權利要求1所述的一種基于有機膜層的MTi合金表面改性方法，其特征在于其中所述的步驟4)為將步驟幻得到的表面活化后的NiTi浸泡在乙烯基硅烷體積分數為 1-20%的無水甲苯溶液中，在80-110°C條件下加熱回流5-Mh，使其硅烷化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于有機膜層的NiTi合金表面改性方法，屬于金屬材料表面改性領域。具體是將預處理的NiTi合金經60Co室溫下輻照后，在H2O2與H2SO4的混合溶液中浸泡活化，之后用乙烯基硅烷進行硅烷化，再經60Co的γ射線輻照接枝有機單體或高分子制得NiTi合金表面有機膜層。本發(fā)明制得NiTi合金表面有機膜層可通過分子設計獲得具有良好生物相容性的生物材料；膜層以共價鍵形式與NiTi合金表面結合，結合力強；通過調節(jié)輻照劑量、劑量率和有機單體或高分子濃度等參數來控制反應的接枝率，改善NiTi合金表面有機膜層性能；采用的共輻射接枝方法操作簡便，輻射能利用率高，無須加入化學引發(fā)劑，產物純凈，同時輻照過程可對材料消毒殺菌，利于應用于生物醫(yī)用材料。
文檔編號A61L27/06GK102211077SQ20111011357
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權日2011年3月1日
發(fā)明者于宏燕, 曾心苗, 李巖, 王連才, 翟宇, 鮑矛 申請人:北京市射線應用研究中心, 北京航空航天大學