專利名稱:一種齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂及其制備方法
一種齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于齒科用修復(fù)材料的制備領(lǐng)域,特別涉及一種齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂及其制備方法。
背景技術(shù):
齲病是一種由口腔中多種因素復(fù)合作用所導(dǎo)致的牙齒硬組織進(jìn)行性病損,表現(xiàn)為無機(jī)質(zhì)的脫礦和有機(jī)質(zhì)的分解,并在牙齒上形成齲洞的一種疾病,是最常見的口腔疾病之一,平均齲患率高達(dá)80%,治療的關(guān)鍵是修復(fù)材料。自1962年Bowen合成了著名的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)之后,樹脂基齒科修復(fù)材料憑借其操作方便、色澤美觀、理化及生物性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn),極大滿足了臨床醫(yī)生和患者對牙齒美容修復(fù)的要求,現(xiàn)已在一定程度上取代了銀汞合金而廣泛應(yīng)用于前后牙牙體缺損修復(fù),并逐步成為口腔修復(fù)和充填牙體缺損修復(fù)治療中必不可少的重要材料之一。
由于口腔環(huán)境的特殊性和復(fù)雜性,齒科修復(fù)材料在服役過程中需要具備多種特性與功能,既要生物相容,又要微滲漏少、耐磨、美觀、操作方便。雖然齒科修復(fù)材料已成為治療所需的首選材料,但其存在的拋光保持性、耐磨持久性能欠佳及聚合收縮引起的微滲漏所導(dǎo)致的繼發(fā)齲等問題還有待進(jìn)一步解決。
隨著有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用,科研學(xué)者通過開發(fā)多種新型有機(jī)單體,如環(huán)狀聚合物、硫醇-烯單體體系和雙酚A甲基丙烯酸類單體衍生物等,使復(fù)合樹脂的聚合收縮率降低至2%左右,但部分合成工藝僅限實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,難以規(guī)模化生產(chǎn),且硫醇-烯單體等體系存在生物安全隱患,因此人們更加關(guān)注無機(jī)填料的發(fā)展。無機(jī)填料是決定有機(jī)/無機(jī)復(fù)合修復(fù)樹脂材料物理-機(jī)械性 能和臨床應(yīng)用的關(guān)鍵成分。在復(fù)合樹脂中,無機(jī)填料作為分散相可以增強(qiáng)材料的機(jī)械性能、耐磨性、剛性,減少聚合體積收縮,改善折光性能,部分填料還具有遮色和X射線阻射性能,此外還具有降低成本的作用。綜上可知:無機(jī)填料的種類、粒徑及其分布對樹脂材料性能起著決定性作用。因此,新型齒科修復(fù)樹脂材料必須具備較低的聚合收縮率、優(yōu)異的拋光保持性及耐磨持久性能的同時(shí),還需有良好的力學(xué)性能。
近年來,隨著納米科技在無機(jī)填料方面的發(fā)展,籠型低聚倍半硅氧烷(POSS)納米粒子在修復(fù)樹脂中的應(yīng)用得到了科研工作者的廣泛關(guān)注,該納米結(jié)構(gòu)的引入有望賦予材料優(yōu)異的綜合性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂及其制備方法,該制備方法簡單,對設(shè)備要求低,適合于工業(yè)化生產(chǎn),得到的齒科修復(fù)樹脂不僅具有較低的收縮率,還具有優(yōu)異的拋光保持性及耐磨持久性能,此外樹脂材料中的有機(jī)和無機(jī)組分相容性良好。
為了解決上述問題,本發(fā)明提供了一種齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂,包括有機(jī)基體、引發(fā)劑體系及硅烷化無機(jī)填料,其特征在于,還包括低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomerie silsesquioxane,簡稱POSS)納米粒子,各組分的質(zhì)量含量分別為:有機(jī)基體18-29%、引發(fā)劑體系1_2%、硅烷化無機(jī)填料59-78%、低聚倍半硅氧烷(POSS)納米粒子2-20%。
優(yōu)選地,所述的有機(jī)基體以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)或氨基甲基丙烯酸酯雙甲基丙烯酸酯(UDMA)為主單體,其他單體為二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA);其中,主單體的重量與其他單體重量總和的比為5-7: 5_3。
優(yōu)選地,所述的引發(fā)劑體系包括主引發(fā)劑及助引發(fā)劑,主引發(fā)劑為樟腦醌(CQ)、二苯甲酮(BP)或1-苯基-1,2-丙二酮(pro);助引發(fā)劑為對二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)或N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA);其中,主引發(fā)劑與助引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: 1_4。
優(yōu)選地,所述的硅烷化無機(jī)填料的原料包括小顆粒填料及大顆粒填料,小顆粒填料為納米二氧化硅,其粒徑為IO-1OOnm ;大顆粒填料為二氧化硅團(tuán)簇或微米二氧化硅,所述二氧化硅團(tuán)簇的粒徑為0.02-4.00 iim,微米二氧化硅的粒徑為;其中,小顆粒填料和大顆粒填料的重量比為3-4: 7-6。
優(yōu)選地,所述低聚倍半硅氧烷納米粒子為八乙烯基硅倍半氧烷(即八乙烯基-P0SS)或七乙基- 甲基丙烯酸基多面低聚倍半硅氧烷。
本發(fā)明還提供了上述齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂的制備方法,其特征在于,將有機(jī)基體、引發(fā)劑體系、硅烷化無機(jī)填料及低聚倍半硅氧烷(POSS)納米粒子共混均勻,得到未固化的納米復(fù)合樹脂糊;然后經(jīng)過抽真空抽除樹脂糊狀材料中的氣泡;最后放入模具中經(jīng)可見光固化后即可得到齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂。
優(yōu)選地,所述娃燒化無機(jī)填料的制備方法為:將5.0g無機(jī)填料原料、0.2g催化劑正丙胺和0.8g含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑(Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)加入IOOmL環(huán)己烷溶劑中,室溫反應(yīng)40min;再于60°C攪拌40min,去除溶劑后,于60°C真空烘箱中干燥24h,即得硅烷化無機(jī)填料。
優(yōu)選地,所述共混的具體步驟為:將有機(jī)基體、引發(fā)劑體系、經(jīng)表面硅烷化處理的無機(jī)填料及低聚倍半硅氧烷(POSS)納米粒子在手工預(yù)混后,再將其放入三輥研磨機(jī)中混合均勻。
優(yōu)選地,所述的可見光為藍(lán)光,波長為430 490nm。
優(yōu)選地,所述光固化的時(shí)間為20 180s。
本發(fā)明首先確定了復(fù)合樹脂中有機(jī)基體的種類和適當(dāng)?shù)呐浔?,其次采用納米二氧化硅與其團(tuán)簇或微米二氧化硅作為無機(jī)共填料,在此基礎(chǔ)上添加了一種新型多官能團(tuán)反應(yīng)型有機(jī)/無機(jī)納米填料,即低聚倍半硅氧烷(POSS)粒子作為粒徑更小的納米級(jí)粒子來實(shí)現(xiàn)無機(jī)填料的多維構(gòu)筑和多級(jí)填充,以制備齒科修復(fù)用光固化復(fù)合樹脂。雖然由納米二氧化硅和其團(tuán)簇或微米二氧化硅組成的無機(jī)共填料的堆積密度較高,但該填料體系中的粒子間難免存在空隙和孔洞,因此納米級(jí)POSS的加入可逐漸填滿填料粒子之間的空隙,從而可進(jìn)一步提高無機(jī)粒子的堆積密度和無機(jī)填料量,進(jìn)而在賦予樹脂材料良好的機(jī)械性能之外,還可進(jìn)一步降低復(fù)合樹脂的聚合收縮率,同時(shí)提高材料的拋光保持性及耐磨持久性能,從而使復(fù)合樹脂的綜合性能得到改善,更好地滿足了臨床應(yīng)用的要求。
本發(fā)明所制備的復(fù)合樹脂與商品化復(fù)合樹脂Z350XT(3M,ShadeA3, USA)相比,聚合收縮率低至1.84%,而Z350XT的聚合收縮率高達(dá)2.50%。此外,本發(fā)明所制備的復(fù)合樹脂經(jīng)10,OOO次磨損后的體積磨損值接近商品化樹脂Z350XT。與此同時(shí),本發(fā)明所制備的復(fù)合樹脂磨損后的表面光滑無凹坑,而商品化Z350XT的磨損面粗糙,可明顯觀察到無機(jī)粒子的不規(guī)則形貌。因此本發(fā)明所制備的復(fù)合樹脂表現(xiàn)出良好的綜合性能,有望成為口腔臨床應(yīng)用中的一種新型材料。
本發(fā)明的有益效果在于:
(I)納米級(jí)POSS粒子具有籠型核/殼結(jié)構(gòu):以S1-O為無機(jī)核賦予材料優(yōu)異力學(xué)性能,外圍的有機(jī)基團(tuán)則可提高POSS與聚合物之間的相容性和反應(yīng)性,且生物安全性良好;
(2)本發(fā)明的制備方法簡單,原料價(jià)格便宜,設(shè)備要求低,適合于規(guī)模生產(chǎn);
(3)本發(fā)明的復(fù)合樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能,聚合收縮率低,耐磨持久性能好。
圖1為八乙烯基POSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)式;
圖2為七乙基-甲基丙烯酸基多面低聚倍半硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式;
圖3為實(shí)施例1-3制備的復(fù)合樹脂與樹脂產(chǎn)品Z350XT的聚合收縮率圖4為實(shí)施例1-3制備的復(fù)合樹脂與樹脂產(chǎn)品Z350XT經(jīng)10,000次磨損后的耐磨性能圖5為實(shí)施例3制備的復(fù)合樹脂與樹脂產(chǎn)品Z350XT分別經(jīng)10,000次磨損后的表面電子掃描顯像圖的對比圖5 中:
a)為實(shí)施例3制備的復(fù)合樹脂;b)為樹脂產(chǎn)品Z350XT。
圖6為實(shí)施例2制備的復(fù)合樹脂斷面形貌的電子掃描顯像圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明更明顯易懂,茲以優(yōu)選實(shí)施例,并配合附圖作詳細(xì)說明如下。
實(shí)施例1-3所用原料、生產(chǎn)廠家及型號(hào)如下:雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA,分析純,Aldrieh, USA),氨基甲基丙烯酸酯雙甲基丙烯酸酯(UDMA,分析純,Aldrich, USA),二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA,95%,東京化成工業(yè)株式會(huì)社,日本),樟腦醌(CQ,98% ),二苯甲酮_,99%),1-苯基-1,2-丙二酮(PPD,97%),4-乙基(二甲氨基)苯甲酸(4-EDMAB,98% )和 N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA,99% )均從 J&K ChemicalLtd.(上海)購買。Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Y-MPS,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,上海),八乙烯基硅倍半氧烷(即八乙烯基-P0SS,阿拉丁試劑公司,上海),七乙基-甲基丙烯酸基低聚倍半娃氧 燒(Hybrid Plastics , USA)
實(shí)施例1
一、原料及配比如表I所示
表I
權(quán)利要求
1.一種齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂,包括有機(jī)基體、引發(fā)劑體系及硅烷化無機(jī)填料,其特征在于,還包括低聚倍半硅氧烷納米粒子,各組分的質(zhì)量含量分別為:有機(jī)基體18-29%、引發(fā)劑體系1_2%、硅烷化無機(jī)填料59-78%、低聚倍半硅氧烷納米粒子2_20%。
2.如權(quán)利要求1所述的齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂,其特征在于,所述的有機(jī)基體以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯或氨基甲基丙烯酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體,其他單體為二甲基丙烯酸三乙二醇酯;其中,主單體的重量與其他單體重量總和的比為5-7: 5-3。
3.如權(quán)利要求1所述的齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂,其特征在于,所述的引發(fā)劑體系包括主引發(fā)劑及助引發(fā)劑,主引發(fā)劑為樟腦醌、二苯甲酮或1-苯基-1,2-丙二酮;助引發(fā)劑為對二甲氨基苯甲酸乙酯或N,N-二甲氨基乙酯;其中,主引發(fā)劑與助引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: 1-4。
4.如權(quán)利要求1所述的齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂,其特征在于,所述的硅烷化無機(jī)填料的原料包括小顆粒填料及大顆粒填料,小顆粒填料為納米二氧化硅,其粒徑為IO-1OOnm ;大顆粒填料為二氧化硅團(tuán)簇或微米二氧化硅,所述二氧化硅團(tuán)簇的粒徑為0.02-4.00 iim,微米二氧化硅的粒徑為1-5 ii m ;其中,小顆粒填料和大顆粒填料的重量比為 3-4: 7-6。
5.如權(quán)利要 求1所述的齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂,其特征在于,所述低聚倍半硅氧烷納米粒子為八乙烯基硅倍半氧烷或七乙基-甲基丙烯酸基多面低聚倍半硅氧烷。
6.權(quán)利要求1所述的齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂的制備方法,其特征在于,將有機(jī)基體、引發(fā)劑體系、硅烷化無機(jī)填料及低聚倍半硅氧烷納米粒子共混均勻,得到未固化的納米復(fù)合樹脂糊;然后經(jīng)過抽真空抽除樹脂糊狀材料中的氣泡;最后放入模具中經(jīng)可見光固化后即可得到齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂。
7.如權(quán)利要求6所述的齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂的制備方法,其特征在于,所述硅烷化無機(jī)填料的制備方法為:將5.0g無機(jī)填料原料、0.2g催化劑正丙胺和0.Sg含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑(Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)加入IOOmL環(huán)己烷溶劑中,室溫反應(yīng)40min ;再于60°C攪拌40min,去除溶劑后,于60°C真空烘箱中干燥24h,即得硅烷化無機(jī)填料。
8.如權(quán)利要求6所述的齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂的制備方法,其特征在于,所述共混的具體步驟為:將有機(jī)基體、引發(fā)劑體系、經(jīng)表面硅烷化處理的無機(jī)填料及低聚倍半硅氧烷納米粒子在手工預(yù)混后,再將其放入三輥研磨機(jī)中混合均勻。
9.如權(quán)利要求6所述的齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂的制備方法,其特征在于,所述的可見光為藍(lán)光,波長為430 490nm。
10.如權(quán)利要求6所述的齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂的制備方法,其特征在于,所述光固化的時(shí)間為20 180s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂及其制備方法。所述的復(fù)合樹脂包括有機(jī)基體、引發(fā)劑體系及無機(jī)填料,其特征在于,還包括低聚倍半硅氧烷納米粒子,各組分的質(zhì)量含量分別為有機(jī)基體18-29%、引發(fā)劑體系1-2%、無機(jī)填料59-78%、低聚倍半硅氧烷納米粒子2-20%。制備方法為將各組分共混均勻,得到未固化的納米復(fù)合樹脂糊;然后真空抽除樹脂糊狀材料中的氣泡;最后放入模具中經(jīng)可見光固化后即可得到齒科修復(fù)用低收縮率納米復(fù)合樹脂。POSS的加入使復(fù)合樹脂的聚合收縮率明顯降低,同時(shí)提高了材料的拋光保持性及耐磨持久性能。本發(fā)明原料價(jià)格便宜,設(shè)備要求低,制備工藝簡單、易操作,適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)A61K6/027GK103211712SQ20131011318
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者朱美芳, 王瑞莉, 江曉澤, 孫賓, 劉豐維, 余淼淼 申請人:東華大學(xué)