一種凝膠注模成型、無壓燒結制備氮化硅人工陶瓷關節(jié)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種凝膠注模成型、無壓燒結制備氮化硅人工陶瓷關節(jié)的方法，具體是將兩種粒度d50在0.2um-0.9um之間的不同粒徑的亞微米級α-氮化硅和摻雜劑按一定比例混合，再經(jīng)凝膠注模成型工藝、排膠、燒結、打磨和表面拋光而得到。采用本發(fā)明技術方案得到的人工陶瓷關節(jié)具有良好的綜合性能，其抗彎強度大（大于700MPa），斷裂韌性好（大于6Mpa·m1/2），體積磨損率小于1mm3/1000萬周期，與目前氧化鋁或氧化鋯制備的人工陶瓷關節(jié)相比，具有更高的可靠性，適合在人體內長期使用。
【專利說明】一種凝膠注模成型、無壓燒結制備氮化硅人工陶瓷關節(jié)的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種凝膠注模成型、無壓燒結制備氮化硅人工陶瓷關節(jié)的方法，屬于醫(yī)用生物材料領域。
【背景技術】
[0002]人工陶瓷關節(jié)的材料應具有良好的生物相容性，良好的機械性能，并有很好的耐腐蝕及抗疲勞性等，負重面應耐磨損，同時磨損顆粒不引起嚴重機體反應。1972年Boutin首先報道了用氧化鋁陶瓷制作的人體髖關節(jié)在生理和摩擦學方面的優(yōu)越性及其在臨床上的應用。高純氧化鋁陶瓷化學性能穩(wěn)定，生物相容性好，呈生物惰性；其硬度高，耐磨性能好，磨損率比其它材料小。一項500000例現(xiàn)代陶瓷股骨頭關節(jié)的隨訪表明，其碎裂發(fā)生率為0.004%。即使發(fā)生率再升高，其斷裂率仍然遠遠低于殷骨金屬柄0.27%的斷裂率。但氧化鋁陶瓷屬脆性材料，其抗折強度和抗沖擊韌性較低；其彈性模量遠高于人體骨，與骨匹配性差，在使用過程中會出現(xiàn)脆性破壞和骨損傷。
[0003]氮化硅由于具有良好的生物耐受性和高耐磨損性，而逐步被應用于人工陶瓷關節(jié)?！暗杼沾伞ぷ鳛槿斯んy關節(jié)材料的摩擦試驗研究”(周銀生，中國生物醫(yī)學工程學報，第20卷第4期，2001年8月，P326)對單一氮化硅陶瓷的摩擦性進行考察，說明在一定條件下，通過磨合，可使氮化硅陶瓷摩擦副接觸表面達到超光潔程度，此時，其摩擦因數(shù)和磨損率將很低。雖然氮化硅陶瓷在一定條件下，其摩擦磨損性能相當優(yōu)秀，但該條件苛刻，在人工陶瓷關節(jié)假體植入人體之后，難以實現(xiàn)。而當條件得不到滿足時，氮化硅/氮化硅陶瓷的磨損相當嚴重。從這點上來看，單一氮化硅陶瓷并不能成為制作人工陶瓷關節(jié)假體的材料。而且氮化硅陶瓷在磨損過程中，與水作用會生成有毒的NH3，也對人體不利。
[0004]CN1301241A公開了氮化硅用作醫(yī)用生物材料的組合物、生產(chǎn)和應用，其采用70-100%的氮化硅并添加0-30%下列材料的一種或其混合物:二氧化鋯、二氧化釔、二氧化鈦、氧化鈣、碳化硅和富鋁紅柱石。由該混合物制成物體，使該物體經(jīng)受超過50MPa的高壓和在500-3000°C之間的溫度下燒結(HIP)。所屬材料可用于人工陶瓷關節(jié)中的一個、兩個或所有磨損表面。但該專利對陶瓷材料燒結前的成型工藝沒有明確描述，只是提到壓力成型，但簡單的壓力成型，會導致材料在燒結過程中的收縮難于控制，使得后期的機械加工變得困難并大幅度提高加工成本。另外，CN1301241A專利提到了材料的多孔型，這在實際使用中會增加材料表面缺陷出現(xiàn)的幾率，導致成品率降低。
[0005]凝膠注模成型工藝基于傳統(tǒng)的陶瓷制作工藝和有機化學知識的結合。該工藝成型的生坯強度很高，能直接進行機加工，明顯優(yōu)于其他復雜性狀陶瓷部件的成型工藝，這對燒結后很難加工的陶瓷材料來說非常有益。是一種較為新穎的近凈尺寸原位凝固成型技術，可制作高質量的，形狀復雜的部件。但由于人工陶瓷關節(jié)需要長期存在人體內部，相對要求較高，并且其與普通氮化硅陶瓷材料性質差別較大，現(xiàn)有的凝膠注膜工藝并不適用，至今仍未見將凝膠注模成型工藝應用于該領域。
【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種凝膠注模成型、無壓燒結制備氮化硅人工陶瓷關節(jié)的方法。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0008]一種凝膠注模成型、無壓燒結制備氮化硅人工陶瓷關節(jié)的方法，將兩種粒度d50在0.2um-0.9um之間的不同粒徑的亞微米級α -氮化娃和摻雜劑按一定比例混合,再經(jīng)凝膠注模成型、排膠、、無壓燒結、打磨和表面拋光而得到。
[0009]上述氮化硅人工陶瓷關節(jié)的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)預混液的制備
[0011]將單體丙烯酰銨、交聯(lián)劑N，N’ 一亞甲基雙丙烯酞胺、分散劑加入去離子水中攪拌，調節(jié)PH值至6-10，再加入含有聚乙二醇的乙醇，得到預混液待用；
[0012]其中，所述單體丙烯酰胺與N，N’ 一亞甲基雙丙烯酞胺質量之和占預混液總質量的1-4% ;單體丙烯酰胺與N，N’ 一亞甲基雙丙烯酞胺的質量比為10-30:1 ;分散劑為預混液總質量的0.02-0.1% ;含有聚乙二醇的乙醇為預混液總體積的2-3% ；
[0013](2)漿料I的制備
[0014]將粒度d50在0.3um-0.8um之間的兩種不同粒度的亞微米級α -氮化硅與氧化鋁、氧化釔混合球磨后，加入上述預混液；在低壓電壓下，繼續(xù)球磨得到漿料I ;
[0015]其中，所述步驟.(2)中，兩種粒度的亞微米級α -氮化硅質量混合比為1:1-5 ;球磨時間為12-36小時；低壓電壓為120V ；
[0016](3)漿料2的制備
[0017]將過硫酸銨溶于含有催化劑N，N，N’N’ 一四甲基乙二胺的溶液中，滴入1-2滴氨水，調節(jié)溶液PH至6-10，在攪拌條件下，逐滴加入到漿料I中，混合均勻，得到漿料2 ；
[0018]其中，漿料2中固含量60-70%，粘度0.5-lPa.S。
[0019]所述過硫酸銨用量為漿料I的0.02-0.lwt% ;所述N，N, N’ N’ 一四甲基乙二胺用量為漿料 I 的 0.01-0.05wt% ；
[0020]所述步驟(3)中，催化劑N，N, N’ N’ 一四甲基乙二胺的質量百分比濃度為90_99% ；
[0021](4)凝膠注模成型
[0022]將漿料2注入到特制的人工陶瓷關節(jié)模具中，凝膠化形成坯體，取出后烘干20-30小時，得干還；
[0023]其中，所述凝膠化溫度為30-60V ；
[0024](5)后處理
[0025]干坯在500-700°C下排膠后，在氮氣保護性氣氛下進行常壓燒結，燒結溫度為1850-1950°C，燒結時間3-6小時，將燒結體的各個表面修正，拋光，得到人工陶瓷關節(jié)。
[0026]所述分散劑為本領域技術人員所理解的在凝膠成型工藝中常規(guī)使用的分散劑，優(yōu)選為四甲基氫氧化銨；
[0027]在本發(fā)明中，為了獲得更好的效果，在預混料制備中加入少量分子量在1000以上的聚乙二醇，由于聚乙二醇分子量在1000以上時為固體粉末，因此需要將分子量1000以上的聚乙二醇先溶于乙醇中，制成飽和的含有聚乙二醇的乙醇。[0028]本發(fā)明后處理中表面修正、拋光工序為本領域技術人員所理解的對于人工陶瓷關節(jié)常規(guī)后處理手段。
[0029]本發(fā)明還提供上述制備方法得到的一種氮化硅人工陶瓷關節(jié)，含有粒度d50在
0.2um-0.9um之間的兩種不同粒度的亞微米級α -氮化娃。
[0030]其中，所述亞微米級α -氮化硅的粒度優(yōu)選為d50=0.3和d50=0.8 ；
[0031]所述氮化硅人工陶瓷關節(jié)還包括摻雜劑，兩種亞微米級α -氮化硅之和與摻雜劑質量比為90-97:3-10。
[0032]所述摻雜劑選自氧化鋁、氧化釔、氧化鎂或氧化鍶中的一種或兩種以上；優(yōu)選氧化招和/或氧化釔。
[0033]作為本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式，所述氮化硅人工陶瓷關節(jié)中亞微米級α-氮化硅、氧化鋁、氧化釔三者質量比90:4:6。
[0034]本發(fā)明采用凝膠注模成型和無壓燒結工藝，將兩種不同粒度的氮化硅粉體與氧化鋁、氧化釔復配，通過球磨得到具有二元粒度呈現(xiàn)雙峰的漿料1，再與含有單體、交聯(lián)劑、聚乙二醇、催化劑的預混液混合，得到固含量60-70%，粘度0.5-lPa.s的漿料2，以確保得到的人工陶瓷關節(jié)不僅在燒結前原坯密度均勻，而且在燒結過程中材料的幾何形狀可以得到精確控制，大幅度提高了工藝流程的可靠性，便于后期加工，降低企業(yè)成本。此外，本發(fā)明制備的氮化硅人工陶瓷關節(jié)的陶瓷材料將達到幾近100%的理論密度，使得拋光后的人工陶瓷關節(jié)具有更好的表面光潔度。這種近乎無缺陷的表面微結構對于人體安全是至關重要的。
[0035]采用本發(fā)明技術方案得到的氮化硅人工陶瓷關節(jié)具有良好的綜合性能，其抗彎強度大(大于700MPa)，斷裂韌性好(大于6Mpa *m1/2),體積磨損率小于lmm3/1000萬周期，與目前氧化鋁或氧化鋯制備的人工陶瓷關節(jié)相比，具有更高的可靠性，適合在人體內長期使用。
【具體實施方式】
[0036]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0037]實施例1
[0038](I)預混液的制備
[0039]將單體丙烯酰銨200( 、交聯(lián)劑 一亞甲基雙丙烯酞胺200g、分散劑5g加入去離子水10升攪拌，用氨水調節(jié)pH值至8，再加入含有聚乙二醇1000的乙醇0.3L，得到預混液待用；
[0040](2)漿料I的制備
[0041]將亞微米級α -氮化娃d50=0.3400g、d50=0.81400g、氧化招80g、氧化乾120g混合球磨12小時，再加入上述預混液500mL ;在120V電壓下，繼續(xù)球磨24小時，得到漿料I ;
[0042](3)漿料2的制備
[0043]將過硫酸銨3g溶于2mL的濃度為90%的催化劑N，N, N’ N’ 一四甲基乙二胺溶液中，滴入1-2滴氨水，調節(jié)溶液pH至7，在攪拌條件下，逐滴加入到漿料I中，混合均勻，得到漿料2 ;
[0044](4)成型
[0045]將漿料2注入到模具中，50°C下凝膠化形成坯體，取模后烘干20小時，得干坯；[0046](5)后處理
[0047]干坯在600°C排膠后，在氮氣保護性氣氛下，于1900°C燒結5小時，在進行各個表面修正，拋光，得到人工陶瓷關節(jié)。
[0048]經(jīng)檢測，所得人工陶瓷關節(jié)的表面光潔度達到Ra=0.04 μ m ;抗彎強度1050MPa ;斷裂韌性8Mpa.m1/2 ;體積磨損率0.5mm3/1000萬周期。
[0049]實施例2
[0050]按照實施例1的方法制備人工陶瓷關節(jié)。
[0051]其中丙烯酰銨4000g、交聯(lián)劑N, N’ 一亞甲基雙丙烯酞胺200g ;亞微米級α -氮化硅 d50=0.4400g、d50=0.7400g ；
[0052]經(jīng)檢測，所得人工陶瓷關節(jié)的表面光潔度達到Ra=0.04 μ m ;抗彎強度750MPa ;斷裂韌性7Mpa.m1/2 ;體積磨損率0.6mm3/1000萬周期。
[0053]實施例3
[0054]按照實施例1的方法制備人工陶瓷關節(jié)。
[0055]其中丙烯酰銨 6000g、交聯(lián)劑N, N’ 一亞甲基雙丙烯酞胺200g ;亞微米級α -氮化硅 d50=0.4400g、d50=0.7400g ；
[0056]經(jīng)檢測，所得人工陶瓷關節(jié)的表面光潔度達到Ra=0.03 μ m ;抗彎強度730MPa ;斷裂韌性6.5Mpa.m1/2 ;體積磨損率0.8mm3/1000萬周期。
[0057]對比例
[0058]以CN1301241A的人工陶瓷關節(jié)為對照例，檢測其表面光潔度達到Ra=0.08 μ m ;抗彎強度900MPa ;韌性4Mpa.m1/2 ;體積磨損率1.5mm3/1000萬周期。
[0059]由上述實施例1-3和對比例可知，采用本發(fā)明技術方案得到的人工陶瓷關節(jié)具有良好的綜合性能，其抗彎強度大，韌性好，體積磨損率小于lmm3/1000萬周期，與目前氧化鋁或氧化鋯制備的人工陶瓷關節(jié)相比，具有更高的可靠性，適合在人體內長期使用。
[0060]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
【權利要求】
1.一種凝膠注模成型、無壓燒結制備氮化硅人工陶瓷關節(jié)的方法，其特征在于，將兩種粒度d50在0.2um-0.9um之間的不同粒徑的亞微米級α -氮化娃和摻雜劑按一定比例混合，再經(jīng)凝膠注模成型工藝、排膠、燒結、打磨和表面拋光而得到。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括如下步驟: (O預混液的制備 將單體丙烯酰銨、交聯(lián)劑N，N’ 一亞甲基雙丙烯酞胺、分散劑加入去離子水中攪拌，調節(jié)pH值至6-10，再加入含有聚乙二醇的乙醇，得到預混液，待用； (2)漿料I的制備 將粒度d50在0.3um-0.8um之間的兩種不同粒度的亞微米級α -氮化娃與氧化招、氧化釔混合球磨后，加入上述預混液；在低壓電壓下，繼續(xù)球磨，得到漿料I ; (3)漿料2的制備 將過硫酸銨溶于含有催化劑N，N，N’N’ 一四甲基乙二胺的溶液中，滴入1-2滴氨水，調節(jié)溶液pH至6-10,在 攪拌條件下,逐滴加入到衆(zhòng)料I中，混合均勻,得到衆(zhòng)料2 ； (4)凝膠注模成型 將漿料2注入到特制的人工陶瓷關節(jié)模具中，凝膠化形成坯體，取出后烘干20-30小時，得干還; (5)后處理 干坯在500-70(TC下排膠后，在氮氣保護性氣氛下進行常壓燒結，燒結溫度為1850-1950°C，燒結時間3-6小時，將燒結體的各個表面修正，拋光，得到人工陶瓷關節(jié)。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)單體丙烯酰胺與N，N’ 一亞甲基雙丙烯酞胺質量之和占預混液總質量的1-4%;單體丙烯酰胺與N，N’ 一亞甲基雙丙烯酞胺的質量比為10-30:1 ;分散劑為預混液總質量的0.02-0.1% ;含有聚乙二醇的乙醇為預混液總體積的2-3%。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，兩種粒度的亞微米級α -氮化硅質量混合比為1:1-5 ;球磨時間為12-36小時；低壓電壓為120V。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述過硫酸銨用量為漿料I的0.02-0.lwt% ;所述N，N, N’ N’ 一四甲基乙二胺用量為漿料I的0.01-0.05wt%。
6.權利要求1-5任一所述制備方法得到的氮化硅人工陶瓷關節(jié)。
7.根據(jù)權利要求6所述的氮化硅人工陶瓷關節(jié)，其特征在于，含有粒度d50在0.2um-0.9um之間的兩種不同粒度的亞微米級α -氮化娃。
8.根據(jù)權利要求7所述的氮化硅人工陶瓷關節(jié)，其特征在于，所述人工陶瓷關節(jié)還包括摻雜劑，兩種亞微米級α -氮化硅之和與摻雜劑質量比為90-97:3_10。
9.根據(jù)權利要求8所述的人工陶瓷關節(jié)，其特征在于，所述摻雜劑選自氧化鋁、氧化釔、氧化鎂或氧化鍶中的一種或兩種以上。
10.根據(jù)權利要求9所述的人工陶瓷關節(jié)，其特征在于，所述人工陶瓷關節(jié)中亞微米級α -氮化娃、氧化招、氧化釔三者質量比90:4:6。
【文檔編號】A61L27/10GK103435356SQ201310347057
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月9日 優(yōu)先權日:2013年8月9日
【發(fā)明者】段潤潤 申請人:北京開元科創(chuàng)科技發(fā)展有限公司