滑動(dòng)材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)異的耐磨耗性和耐氧化性的滑動(dòng)構(gòu)件的制造方法。制造本發(fā)明的滑動(dòng)材料(10)的方法的特征在于，包括使含有自由基捕獲劑和高分子材料的基材(12)成形的工序、利用洗凈液洗凈所述基材(12)的表面的至少一部分(16)的工序、通過接枝鍵合將具有磷酰膽堿基的高分子鏈固定于洗凈后的所述表面的至少一部分(16)，由此在所述表面的至少一部分形成高分子膜(30)的工序。
【專利說明】滑動(dòng)材料及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及醫(yī)療材料及其制造方法，特別涉及用于人工關(guān)節(jié)的滑動(dòng)構(gòu)件及其制造 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年，社會(huì)步入高齡化，需要援助和護(hù)理的患者數(shù)激增。這些患者的約20?30% 在運(yùn)動(dòng)器官（關(guān)節(jié)和脊椎等骨骼、用于活動(dòng)骨骼的神經(jīng)、肌肉和韌帶等）的功能上存在障 礙。特別是在喪失行走能力的情況下，癡呆癥、內(nèi)臟疾病等其它疾病的風(fēng)險(xiǎn)增加。
[0003] 由于股關(guān)節(jié)的外傷（骨折等）或股關(guān)節(jié)的疾病（變形性股關(guān)節(jié)癥和類風(fēng)濕性關(guān)節(jié) 炎等）而喪失行走能力的情況下，作為一個(gè)選項(xiàng)，有人工股關(guān)節(jié)置換術(shù)。所謂人工股關(guān)節(jié)置 換術(shù)是指將產(chǎn)生功能障礙的股關(guān)節(jié)置換為人工關(guān)節(jié)的手術(shù)。通過人工股關(guān)節(jié)置換術(shù)，患者 不僅可以恢復(fù)行走能力，還可以從股關(guān)節(jié)的痛苦中解脫出來。
[0004] 包括人工股關(guān)節(jié)的各種人工關(guān)節(jié)的耐用年數(shù)通常為約15?20年。因此，患者在 接受人工關(guān)節(jié)置換術(shù)起15?20年后，有可能必須接受更換人工關(guān)節(jié)的手術(shù)（人工關(guān)節(jié)再 置換術(shù)）。為了盡可能地回避人工關(guān)節(jié)再置換術(shù)，期望的是耐用年數(shù)長(zhǎng)的人工關(guān)節(jié)。
[0005] 需要人工關(guān)節(jié)再置換術(shù)1個(gè)理由是人工關(guān)節(jié)的松動(dòng)（loosening)。例如，在很多 人工股關(guān)節(jié)中使用聚乙烯（PE)制的內(nèi)襯和金屬制或陶瓷制的股骨頭。使人工關(guān)節(jié)活動(dòng)時(shí)， 由軟質(zhì)材料形成的內(nèi)襯被由硬質(zhì)材料形成的股骨頭磨耗，產(chǎn)生亞微米尺寸的PE的磨耗粉。 若巨噬細(xì)胞吞噬在體內(nèi)產(chǎn)生的磨耗粉，則巨噬細(xì)胞促進(jìn)破骨細(xì)胞的形成和活性化。其結(jié)果 是，在植入物周圍的骨骼中，引起破骨細(xì)胞導(dǎo)致的骨溶解（osteolysis)，在骨骼和人工關(guān)節(jié) 之間形成空隙而發(fā)生人工關(guān)節(jié)的松動(dòng)（loosening)。像這樣,人工關(guān)節(jié)的松動(dòng)是由對(duì)被稱為 "PE的磨耗粉"的異物的生物體反應(yīng)而引起的。
[0006] 因此，為了抑制人工關(guān)節(jié)的松動(dòng)，"減少PE的磨耗粉的發(fā)生（提高耐磨耗性）"是 有效的。
[0007] 為了提高耐磨耗性，已知使用交聯(lián)PE (CLPE)制的內(nèi)襯（例如，專利文獻(xiàn)1)。CLPE 是通過對(duì)通常的PE照射高能射線（伽馬射線、電子射線等）使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而得到的。 CLPE與通常的PE相比，耐磨耗性優(yōu)異，因此能夠使來自于內(nèi)襯的磨耗粉的產(chǎn)生減少。
[0008] 但是，若通過高能射線的照射而在PE內(nèi)產(chǎn)生自由基，則存在由于該自由基而PE的 分子鏈被切斷、內(nèi)襯的機(jī)械強(qiáng)度降低的風(fēng)險(xiǎn)。另外，存在長(zhǎng)期設(shè)置于體內(nèi)的內(nèi)襯由于氧化而 PE的分子鏈被切斷、內(nèi)襯的機(jī)械強(qiáng)度降低的風(fēng)險(xiǎn)。內(nèi)襯的機(jī)械強(qiáng)度的降低會(huì)使內(nèi)襯的載荷 支承性、耐磨耗性降低，因此不符合期望。
[0009] 因此，為了使PE內(nèi)的自由基不活性化，且為了提高PE的耐氧化性，嘗試使用含有 自由基捕獲劑（例如，維生素A、維生素C和維生素E)的PE來制造內(nèi)襯（例如,專利文獻(xiàn) 2)。
[0010] 作為提高耐磨耗性的其他嘗試，已知內(nèi)襯用高潤(rùn)滑性的高分子膜覆蓋內(nèi)襯的表面 的方法（例如，專利文獻(xiàn)3?5)。作為高分子膜，使用在濕潤(rùn)環(huán)境下顯示出極高潤(rùn)滑性的 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿（MPC)膜。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2000 - 514481號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第4256096號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003 - 310649號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利第4963838號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利第5028080號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明所要解決的課題
[0019] 為了進(jìn)一步延長(zhǎng)人工關(guān)節(jié)的耐用年數(shù)，要求兼顧內(nèi)襯的耐磨耗性和耐氧化性。例 如，依據(jù)專利文獻(xiàn)2、3中公開的內(nèi)容，若能夠制造"具備含有自由基捕獲劑的PE制的基材和 覆蓋于基材表面的高潤(rùn)滑性的高分子膜的內(nèi)襯"，則利用自由基捕獲劑和高分子膜的協(xié)同 效應(yīng)，應(yīng)該能夠得到能長(zhǎng)期保持優(yōu)異的耐磨耗性和耐氧化性的內(nèi)襯。
[0020] 但是，發(fā)明人在制造這樣的內(nèi)襯時(shí)，發(fā)生難以形成連續(xù)的高分子膜、或者高分子膜 容易從基材剝離等問題，未能達(dá)成如期待那樣的耐磨耗性和耐氧化性的兼顧。
[0021] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供具有優(yōu)異的耐磨耗性和耐氧化性的滑動(dòng)構(gòu)件（內(nèi) 襯）的制造方法、以及利用該制造方法得到的滑動(dòng)構(gòu)件。
[0022] 用于解決課題的手段
[0023] 制造本發(fā)明的滑動(dòng)材料的方法的特征在于，包括：使含有自由基捕獲劑和高分子 材料的基材成形的工序、利用洗凈液洗凈所述基材的表面的至少一部分的工序、通過接枝 鍵合將具有磷酰膽堿基的高分子鏈固定于洗凈后的所述表面的至少一部分，由此在所述表 面的至少一部分形成高分子膜的工序。
[0024] 用電子顯微鏡觀察未經(jīng)洗凈工序形成有高分子膜的滑動(dòng)構(gòu)件時(shí)，確認(rèn)到難以形成 連續(xù)的高分子膜、基材表面容易從高分子膜的缺損部（例如，高分子膜的孔等）露出的情 況，或者在形成的高分子膜與基材的界面產(chǎn)生間隙，高分子膜容易從基材剝離的情況。露出 的基材表面與被高分子膜覆蓋的基材表面相比容易磨耗，認(rèn)為不能夠得到如期待那樣的耐 磨耗性。
[0025] 另一方面，按照本發(fā)明的方式在洗凈工序之后，能夠形成連續(xù)的（即，無缺損部的 高分子膜）且與基材的密合性優(yōu)異的高分子膜。由此認(rèn)為，能夠得到具有優(yōu)異的耐磨耗性 和耐氧化性的滑動(dòng)材料。
[0026] S卩，在本發(fā)明的制造方法中，通過包括"利用洗凈液洗凈所述基材的表面的至少一 部分的工序"，能夠得到耐磨耗性優(yōu)異的滑動(dòng)構(gòu)件。
[0027] 另外，本發(fā)明的滑動(dòng)構(gòu)件是通過上述的方法制造的構(gòu)件。
[0028] 具體而言，本發(fā)明的滑動(dòng)構(gòu)件的特征在于，包含含有自由基捕獲劑和高分子材料 的基材、和覆蓋該基材的表面的至少一部分的高分子膜，所述高分子膜由在所述表面的至 少一部分接枝鍵合的含磷酰膽堿基高分子鏈構(gòu)成，所述高分子膜相對(duì)于水的接觸角為40° 以下。
[0029] 本發(fā)明的滑動(dòng)構(gòu)件是通過上述的方法制造的，具備與基材的密合性優(yōu)異且連續(xù)的 高分子膜（即，無缺損部的高分子膜）。因此，本發(fā)明的滑動(dòng)構(gòu)件的耐磨耗性優(yōu)異。
[0030] 另外，連續(xù)的高分子膜相對(duì)于水的接觸角成為40°以下。由此可知，在本發(fā)明的滑 動(dòng)構(gòu)件中，由于覆蓋滑動(dòng)構(gòu)件的高分子膜相對(duì)于水的接觸角為40°以下，因此具備連續(xù)的 高分子膜。因此，本發(fā)明的滑動(dòng)構(gòu)件的耐磨耗性優(yōu)異。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過包括用洗凈液進(jìn)行洗凈的工序，能夠制造具有優(yōu)異 的耐磨耗性和耐氧化性的滑動(dòng)構(gòu)件。另外，本發(fā)明的滑動(dòng)構(gòu)件具有優(yōu)異的耐磨耗性和耐氧 化性，因此能夠得到耐用年數(shù)長(zhǎng)的人工關(guān)節(jié)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1是使用實(shí)施方式1的滑動(dòng)構(gòu)件的人工股關(guān)節(jié)的示意圖。
[0034] 圖2是實(shí)施方式1的滑動(dòng)構(gòu)件的示意立體圖。
[0035] 圖3是實(shí)施方式1的滑動(dòng)構(gòu)件的制造方法的工序圖。
[0036] 圖4是表示關(guān)于實(shí)施例2中測(cè)定的試樣If?Ii的相對(duì)于水的接觸角的測(cè)定結(jié)果 的圖表。
[0037] 圖5A?D是實(shí)施例3中拍攝的試樣Ia?Id的透射電子顯微鏡（TEM)圖像。
[0038] 圖6是實(shí)施例4中測(cè)定的試樣Ia?If的測(cè)定結(jié)果。圖5A是表示表面原子濃度 的測(cè)定結(jié)果的圖表，圖5B是表示相對(duì)于水的接觸角的測(cè)定結(jié)果的圖表。
[0039] 圖7是表示實(shí)施例5中進(jìn)行的試樣IcUlj和Ik的磨耗試驗(yàn)1的結(jié)果的圖表。
[0040] 圖8是實(shí)施例5的磨耗試驗(yàn)2中使用的磨耗試驗(yàn)裝置的示意圖。
[0041] 圖9是表示實(shí)施例5中進(jìn)行的試樣IcUlj和Ik的磨耗試驗(yàn)2的結(jié)果的圖表。
[0042] 圖10A、B是表示實(shí)施例6中進(jìn)行的試樣IcUlj和Ik的氧化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的圖表。
[0043] 圖11是表示關(guān)于實(shí)施例7中測(cè)定的試樣Im?Ir的相對(duì)于水的接觸角的測(cè)定結(jié) 果的圖表。
[0044] 圖12是表示關(guān)于實(shí)施例9中測(cè)定的試樣2a?2h的相對(duì)于水的接觸角的測(cè)定結(jié) 果的圖表。
[0045] 圖13是表示關(guān)于實(shí)施例10中測(cè)定的試樣2a?2h的磷酸指數(shù)的測(cè)定結(jié)果的圖表。
[0046] 圖14是表示關(guān)于實(shí)施例11中測(cè)定的試樣2a?2h的膜厚的測(cè)定結(jié)果的圖表。
[0047] 圖15 (a)、（b)是關(guān)于實(shí)施例12中拍攝的試樣2b和2c的TEM圖像。
[0048] 圖16 (a)、（b)是關(guān)于實(shí)施例12中拍攝的試樣2e和2f的TEM圖像。
[0049] 圖17是表示關(guān)于實(shí)施例13中測(cè)定的試樣2a?2h的表面原子濃度的測(cè)定結(jié)果的 圖表。
[0050] 圖18是表示關(guān)于實(shí)施例15中測(cè)定的試樣3a?3i的相對(duì)于水的接觸角的測(cè)定結(jié) 果的圖表。
[0051] 圖19是表示關(guān)于實(shí)施例16中測(cè)定的試樣3a?3i的磷酸指數(shù)的測(cè)定結(jié)果的圖表。
[0052] 圖20是表示關(guān)于實(shí)施例17中測(cè)定的試樣3a?3i的膜厚的測(cè)定結(jié)果的圖表。
[0053] 圖21 (a)、（b)是關(guān)于實(shí)施例18中拍攝的試樣3d和3e的TEM圖像。
[0054] 圖22是表示關(guān)于實(shí)施例19中測(cè)定的試樣3a?3i的表面原子濃度的測(cè)定結(jié)果的 圖表。
[0055] 圖23是實(shí)施例22?25中測(cè)定的試樣4a?4j的測(cè)定結(jié)果。圖23 (a)是表示相 對(duì)于水的接觸角的測(cè)定結(jié)果的圖表，圖23(b)是表示磷酸指數(shù)的測(cè)定結(jié)果的圖表，圖23(c) 是表示膜厚的測(cè)定結(jié)果的圖表，圖23(d)是表示表面磷原子濃度的測(cè)定結(jié)果的圖表。
[0056] 圖24(a)?⑷是關(guān)于實(shí)施例26中拍攝的試樣4e、4f、4i和4j的TEM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0057] <實(shí)施方式1 >
[0058] 圖1是人工股關(guān)節(jié)1的示意圖。人工股關(guān)節(jié)1由固定于髖骨93的臼蓋94的滑動(dòng) 構(gòu)件（內(nèi)襯）10和固定于股骨91的近端的股骨軸20構(gòu)成。如圖1和圖2所示，內(nèi)襯10具 有基材12和高分子膜30,所述基材12具有大致半球狀的白蓋固定面14和凹陷成大致半球 狀的滑動(dòng)面16,所述高分子膜30覆蓋滑動(dòng)面16。將股骨軸20的股骨頭22嵌入利用高分 子膜30覆蓋的滑動(dòng)面16 (被覆滑動(dòng)面161)而使其滑動(dòng)，由此作為股關(guān)節(jié)起作用。
[0059] 內(nèi)襯10的基材12含有自由基捕獲劑和1?分子材料。需要說明的是，基材12也可 以由自由基捕獲劑和高分子材料構(gòu)成。作為高分子材料，可以使用例如PE系的材料。"自 由基捕獲劑"是指捕獲基材12內(nèi)產(chǎn)生的自由基而使其不活性化的化合物。自由基捕獲劑還 具有使引起氧化的物質(zhì)（活性氧等）不活性化的能力。
[0060] 在本發(fā)明中，為了形成內(nèi)襯10的基材12,使用了含有高分子材料和自由基捕獲劑 的基材用材料。因此，在內(nèi)襯10的制造工序中，即使在基材12中產(chǎn)生自由基，自由基也被 基材用材料中的自由基捕獲劑不活性化。由此，能夠抑制構(gòu)成基材12的高分子材料因自由 基而發(fā)生劣化。另外，含有自由基捕獲劑的基材12能夠使活性氧等不活性化，因此能夠抑 制基材12在生物體內(nèi)因活性氧等發(fā)生氧化劣化。
[0061] 覆蓋滑動(dòng)面16的表面的高分子膜30由具有磷酰膽堿基的高分子構(gòu)成。詳細(xì)而言， 該高分子膜30為具有磷酰膽堿基的高分子鏈在表面排列的結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)類似于生物 體膜的結(jié)構(gòu)。
[0062] 構(gòu)成生物體關(guān)節(jié)部等軟骨表面的生物體膜是磷脂分子的集合體。生物體膜的表面 微觀上被磷酰膽堿基覆蓋（石原：外科61卷132頁(yè)（1999))。對(duì)于生物體關(guān)節(jié)軟骨而言，通 過在該生物體膜與包含蛋白多糖、透明質(zhì)酸的親水性高分子的聚集體的內(nèi)部保持潤(rùn)滑液， 構(gòu)成摩擦系數(shù)極低的潤(rùn)滑的關(guān)節(jié)面。與生物體關(guān)節(jié)軟骨同樣地，本發(fā)明的高分子膜30與潤(rùn) 滑液的親和性高，因此可以在高分子膜30的內(nèi)部保持潤(rùn)滑液。因此，滑動(dòng)面16與未被高分 子膜30覆蓋的現(xiàn)有的內(nèi)襯10相比，滑動(dòng)面16被高分子膜30覆蓋的本發(fā)明的內(nèi)襯10的摩 擦系數(shù)變低。
[0063] 通過利用高分子膜30覆蓋PE制的基材12的滑動(dòng)面16,能夠使滑動(dòng)面16上的相 對(duì)于水的接觸角（以下稱為"接觸角"）從約90° (未被高分子膜30覆蓋的PE上的接觸 角）降低至約14° (理想的高分子膜30上的接觸角）。
[0064] 另外，若高分子膜30的連續(xù)性降低，則接觸角增加。由此，接觸角的值可以成為了 解高分子膜30的連續(xù)性的指標(biāo)。另一方面，連續(xù)的高分子膜30與不連續(xù)的高分子膜30 (例 如，具有孔等缺損部的商分子I旲30、呈島狀散布的商分子I旲30等）相比，提商內(nèi)襯10的滑 動(dòng)特性（例如耐磨耗性）的效果高。由此，接觸角的值也可以成為了解內(nèi)襯10的滑動(dòng)特性 的指標(biāo)。
[0065] 例如，若覆蓋內(nèi)襯10的滑動(dòng)面16的高分子膜30為接觸角40°以下，則能夠有意 地提高內(nèi)襯10的耐磨耗性。這被認(rèn)為是由于，接觸角40°以下的高分子膜30中不存在使 耐磨耗性降低這樣的尺寸的孔，因此能夠抑制局部磨耗。
[0066] 按照這樣，通過利用接觸角為40°以下的高分子膜30被覆滑動(dòng)面16,在基材12 的滑動(dòng)面16難以引起局部磨耗，因此能夠得到耐磨耗性優(yōu)異的內(nèi)襯10。由此，通過使用這 樣的內(nèi)襯10,能夠延長(zhǎng)人工關(guān)節(jié)的耐用年數(shù)。特別是，若利用接觸角為35°以下的高分子 膜30被覆滑動(dòng)面16,則高分子膜30的連續(xù)性進(jìn)一步提高，耐用年數(shù)進(jìn)一步變長(zhǎng)，因此更優(yōu) 選。此外，若利用接觸角為15°以下的高分子膜30被覆滑動(dòng)面16,則高分子膜30的連續(xù) 性進(jìn)一步提高，耐用年數(shù)顯著變長(zhǎng)，因此更優(yōu)選。
[0067] 高分子膜30的缺損部越少，則高分子膜30的密度變得越高。由此，內(nèi)襯10的高 分子膜30的密度越高，則內(nèi)襯10的耐磨耗性變得越高。作為了解高分子鏈的密度的指標(biāo)， 可以使用磷原子和氮原子的原子濃度。
[0068] 在具有磷酰膽堿基的單體1分子中，分別包含1原子的磷原子和氮原子。由此，測(cè) 定區(qū)域內(nèi)包含的磷原子和氮原子的含有率（相當(dāng)于原子濃度）與處于該范圍的單體的個(gè)數(shù) 成正比。即，磷原子和氮原子的原子濃度能夠可以成為了解高分子膜30的密度的指標(biāo)。 [0069] 在磷原子和氮原子的原子濃度的確定中，可以使用X射線光電子能譜（XPS)分析。 XPS的分析區(qū)域極小，因此具有即使是試樣表面具有凹凸的形狀也能夠進(jìn)行測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。
[0070] 無缺損的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿（MPC)聚合物膜的理論原子濃度中，磷 原子濃度為5. 3原子％，氮原子濃度為5. 3原子％。由此可以推測(cè)，各原子濃度越接近理論 值，越形成缺損少的高分子膜30。即，認(rèn)為各原子濃度越接近理論值，越是高分子膜30對(duì)潤(rùn) 滑液的親和性高、耐磨耗性等特性優(yōu)異的內(nèi)襯10。
[0071] 高分子膜30優(yōu)選由XPS分析得到的磷原子濃度為3. 5原子％以上、氮原子濃度為 3. 5原子％以上的膜。具有這樣的原子濃度的高分子膜30被認(rèn)為是密度高的高分子膜30。 利用這樣的高分子膜30覆蓋的滑動(dòng)面16難以被磨耗，因此能夠形成具有良好的耐磨耗性 的人工關(guān)節(jié)。
[0072] 高分子膜30的磷原子濃度更優(yōu)選為4. 5原子％?5. 3原子％，進(jìn)一步優(yōu)選為5. 0 原子％?5. 3原子％。1?分子膜30的氮原子濃度更優(yōu)選為4. 5原子％?5. 3原子％，進(jìn)一 步優(yōu)選為5. 0原子％?5. 3原子％。具有這樣的高原子濃度的高分子膜30被認(rèn)為是密度 更高且孔少的高分子膜30。由此能夠形成具有優(yōu)異的耐磨耗性的人工關(guān)節(jié)。
[0073] 需要說明的是，磷原子濃度和氮原子濃度作為了解高分子膜30的密度的指標(biāo)是 優(yōu)異的，另一方面，存在不能夠反映宏觀地觀察高分子膜30時(shí)有無孔的情況。這是因?yàn)閄PS 分析區(qū)域極小，因此宏觀地觀察時(shí)即使高分子膜30有孔，可能發(fā)生在測(cè)定范圍內(nèi)不存在孔 這一狀況。由此，在高分子膜30的評(píng)價(jià)時(shí)，希望不僅僅由原子濃度的結(jié)果來判斷，而是與高 分子膜30的宏觀的物性測(cè)定（例如，相對(duì)于水的接觸角）的結(jié)果復(fù)合地進(jìn)行判斷。
[0074] 若構(gòu)成高分子膜30的高分子鏈變長(zhǎng)（即，若高分子膜30的膜厚變厚），則高分子 膜30的連續(xù)性提高。這是因?yàn)?，在高分子?0的膜厚薄時(shí)被認(rèn)作高分子膜30的"缺損部 (例如孔）"的部分由于該缺損部的周圍的高分子鏈變長(zhǎng)而被遮蔽。但是，遮蔽被認(rèn)作缺損 部的部分的高分子鏈未與從高分子膜30的缺損部露出的基材12的滑動(dòng)面16鍵合。由此， 若從截面視角觀察高分子膜30,則在基材12的滑動(dòng)面16與高分子膜30之間形成間隙。
[0075] 若基材12的滑動(dòng)面16與高分子膜30之間存在間隙，則高分子膜30對(duì)滑動(dòng)面16 的鍵合力變低。因此，高分子膜30的剝離強(qiáng)度有降低的傾向。換言之，滑動(dòng)面16與高分子 膜30之間實(shí)質(zhì)上不存在間隙時(shí)，高分子膜30對(duì)滑動(dòng)面16的鍵合力高。因此，將具備實(shí)質(zhì) 上不存在間隙的高分子膜30的內(nèi)襯10作為人工關(guān)節(jié)使用時(shí)，高分子膜30從基材12剝離 的可能性變低，能夠延長(zhǎng)人工關(guān)節(jié)的耐用年數(shù)。
[0076] 接著，參照?qǐng)D3對(duì)本發(fā)明的滑動(dòng)構(gòu)件（內(nèi)襯10)的制造方法進(jìn)行說明。
[0077] 內(nèi)襯10的制造方法包括，
[0078] 1.使基材12成形的工序（成形工序Cl)、
[0079] 2?洗凈基材表面的一部分（滑動(dòng)面16)的工序（洗凈工序C4)、
[0080] 3?在滑動(dòng)面16形成高分子膜30的工序（高分子膜形成工序C5)。
[0081] 此外，在成形工序Cl與洗凈工序C4之間還可以包括，使基材12中包含的高分子 材料交聯(lián)的交聯(lián)工序C2、C3。
[0082] 以下，對(duì)各工序進(jìn)行詳述。
[0083] (1.使基材12成形的工序：成形工序Cl)
[0084] 在該工序中，使含有自由基捕獲劑和高分子材料的基材12成形。作為成形手段， 可以利用如下加工法，準(zhǔn)備含有自由基捕獲劑和高分子材料的基材用材料的塊體，將該塊 狀的基材用材料進(jìn)行切削加工而成形為基材12的形狀。塊狀的基材用材料可以通過例如 將粉末狀、粒狀或丸狀的高分子材料（例如超高分子量PE (UHMWPE)材料）與自由基捕獲劑 (液狀或粉末狀）混合而得到的混合物進(jìn)行壓縮成型、擠出成型或射出成型來制造。使用 UHMWPE作為高分子材料時(shí)，UHMWPE是熱塑性樹脂，但即使在熔融溫度以上的流動(dòng)性也低， 因此適宜將固體狀（特別是粉末狀或粒狀）的UHMWPE投入模具，在高熱高壓條件下成型。
[0085] 在此，壓縮成型可以包括例如常溫壓縮階段、壓力降低溫度上升階段、高溫高壓保 持階段和冷卻階段。
[0086] 在常溫壓縮階段，將包含UHMWPE與自由基捕獲劑的混合物的原料粉末投入成形 模具中，以壓力200?250MPa、溫度25°C (常溫）進(jìn)行1?10分鐘壓縮（壓制）。
[0087] 在壓力降低溫度上升階段，使壓力從常溫壓縮階段中設(shè)定的值降低至20? 35MPa，使溫度從25°C上升至140?275°C，保持10?40分鐘。
[0088] 在高溫高壓保持階段，在使溫度保持在壓力降低溫度上升階段中設(shè)定的高溫的狀 態(tài)下，使壓力從壓力降低溫度上升階段中設(shè)定的值上升至100?180MPa，保持1?10分鐘。
[0089] 在冷卻階段，在使壓力保持在高溫高壓保持階段中設(shè)定的值的狀態(tài)下，用10?50 分鐘使溫度從高溫高壓保持階段中設(shè)定的值緩緩冷卻至25°C (常溫）。
[0090] 最后放開壓力并從模具中取出，得到壓縮成型體。在此得到的壓縮成型體包含維 生素E類等自由基捕獲劑。
[0091] 通過壓縮成型、擠出成型或射出成型得到的基材用材料可以在通過切削加工調(diào)整 形狀后供給至高分子膜形成工序。
[0092] 此外，也可以使用將混合粉末壓縮成型或射出成型為基材12的形狀的成形方法 (所謂同時(shí)復(fù)合成型法）。利用同時(shí)復(fù)合成型法成形的基材12不需要切削加工或略微切削 即可，因此能夠降低切削加工所花費(fèi)的費(fèi)用和工夫。
[0093](交聯(lián)工序（高能射線照射工序）C2)
[0094] 為了提高基材12的耐磨耗性，可以將構(gòu)成基材12的高分子材料進(jìn)行交聯(lián)處理。例 如，向成形前的塊狀的基材用材料照射高能射線（例如，X射線、伽馬射線或電子射線），使 基材用材料包含的高分子材料（例如PE)交聯(lián)，由此制造"交聯(lián)的塊狀的基材用材料（含有 交聯(lián)高分子材料（例如CLPE)) "，將得到的"交聯(lián)的塊狀的基材用材料"進(jìn)行切削加工，從而 能夠得到基材12。
[0095] 在交聯(lián)處理中，通過向基材用材料照射高能射線，在基材用材料中包含的高分子 材料內(nèi)產(chǎn)生自由基。通過該自由基，高分子材料的分子鏈間發(fā)生鍵合，高分子材料成為網(wǎng)眼 結(jié)構(gòu)（交聯(lián)，CL)。由于該網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，高分子材料內(nèi)的分子鏈間的鍵合力提高，高分子材料的 機(jī)械特性（例如，耐磨耗性、耐沖擊性等）提高。
[0096] 在其他例中，也可以首先準(zhǔn)備含有高分子材料（例如PE)的基材12,然后向該基材 12照射高能射線而對(duì)高分子材料進(jìn)行交聯(lián)處理。
[0097] 按照本發(fā)明，在含有自由基捕獲劑的基材12的情況下，在基材12內(nèi)產(chǎn)生的自由基 之中的一部分被自由基捕獲劑捕獲，因此交聯(lián)反應(yīng)變得難以進(jìn)行。由此，為了在含有自由基 捕獲劑的基材12內(nèi)進(jìn)行充分的交聯(lián)反應(yīng)，必須以較高的射線能量（例如75kGy?200kGy， 更優(yōu)選為IOOkGy?150kGy)照射高能射線。需要說明的是，在不含自由基捕獲劑的PE中， 通過照射50?IOOkGy的高能射線，可以進(jìn)行充分的交聯(lián)反應(yīng)。
[0098](交聯(lián)工序（熱處理工序）C3)
[0099] 照射高能射線之后，可以對(duì)高分子材料進(jìn)行熱處理。通過進(jìn)行熱處理，因高能射線 照射而在高分子材料內(nèi)產(chǎn)生的自由基更高效地引起交聯(lián)反應(yīng)，因此交聯(lián)反應(yīng)被促進(jìn)。熱處 理的溫度范圍優(yōu)選為110?130°c，熱處理的處理時(shí)間優(yōu)選為2?12小時(shí)的范圍。
[0100] 按照這樣，交聯(lián)處理可以在成形加工之前也可以在之后進(jìn)行。但是，根據(jù)以下的理 由，希望交聯(lián)處理在成形加工之前進(jìn)行。交聯(lián)處理所必需的高能射線照射有可能使基材12 的尺寸發(fā)生變化，因此不希望在成形加工之后進(jìn)行交聯(lián)處理。另外，根據(jù)以下的理由，希望 交聯(lián)處理在"2.洗凈滑動(dòng)面16的工序"之前進(jìn)行。
[0101] 在本發(fā)明中，在"2.洗凈滑動(dòng)面16的工序"之后進(jìn)行"3.形成高分子膜的工序"。 滑動(dòng)面16的洗凈效果隨著時(shí)間而降低，因此不希望在這些工序之間進(jìn)行其它的處理（例如 交聯(lián)處理）。另外，交聯(lián)處理所需的高能射線照射對(duì)于高分子膜30而言不好，因此不希望在 "3.形成高分子膜的工序"之后進(jìn)行交聯(lián)處理。根據(jù)這些理由，優(yōu)選交聯(lián)處理在洗凈工序之 前進(jìn)行。
[0102] 需要說明的是，高分子材料的交聯(lián)處理可以通過在基材用材料中添加交聯(lián)劑來進(jìn) 行。但是，人工關(guān)節(jié)中使用的內(nèi)襯10長(zhǎng)期設(shè)置在生物體內(nèi)，因此不優(yōu)選使用生物體安全性 不確定的交聯(lián)劑。
[0103] (2?洗凈滑動(dòng)面16的工序：洗凈工序C4)
[0104] 在該工序中，通過洗凈液洗凈基材12表面的至少一部分（具體為滑動(dòng)面16)。通 過該工序，能夠在接下來的"3.形成高分子膜30的工序"中，將缺損少的高分子膜30形成 于滑動(dòng)面16。
[0105] 為了形成高分子膜30,將構(gòu)成高分子膜30的高分子鏈接枝鍵合于基材12的滑動(dòng) 面16。通過接枝鍵合，可以將高分子鏈在基材12的滑動(dòng)面16穩(wěn)定地固定化。此外，通過控 制接枝鍵合時(shí)的條件（例如，增強(qiáng)紫外線照射強(qiáng)度、提高聚合引發(fā)劑濃度、延長(zhǎng)紫外線照射 時(shí)間等），可以使聚合引發(fā)點(diǎn)增多。其結(jié)果是能夠使大量的磷酰膽堿鏈形成于基材的滑動(dòng) 面，能夠提高高分子膜的密度。
[0106] 但是，若自由基捕獲劑存在于基材12的滑動(dòng)面16,則出現(xiàn)高分子鏈在滑動(dòng)面16變 得難以接枝鍵合的傾向。這被認(rèn)為是由于，自由基捕獲劑介于形成高分子膜30的單體與滑 動(dòng)面16之間，而單體不能夠接近滑動(dòng)面16,結(jié)果高分子鏈在該附近區(qū)域不能夠接枝鍵合。 由此，在滑動(dòng)面16的附近區(qū)域，在高分子膜30產(chǎn)生孔以及/或者在高分子膜30與滑動(dòng)面 16之間產(chǎn)生間隙。
[0107] 另外，構(gòu)成高分子膜30的高分子鏈通過使用了在滑動(dòng)面16表面產(chǎn)生的自由基的 表面引發(fā)接枝聚合反應(yīng)而形成。但是，高分子材料中包含的自由基捕獲劑捕獲該自由基聚 合中必要的自由基而使其不活性化，因此會(huì)阻礙表面引發(fā)接枝聚合反應(yīng)。這也被認(rèn)為是產(chǎn) 生高分子膜30的孔和間隙的原因之一。
[0108] 因此，在形成高分子膜30之前洗凈滑動(dòng)面16,通過僅從滑動(dòng)面16除去自由基捕獲 齊U，使得形成高分子膜30的單體能夠接近遍布滑動(dòng)面16的整體。其結(jié)果是能夠形成不具 有孔、間隙等缺損或缺損少的高分子膜30。
[0109] 按照上述，在洗凈工序中，目的為洗凈滑動(dòng)面16的自由基捕獲劑。由此，使用的洗 凈液優(yōu)選自由基捕獲劑的洗凈效果高的洗凈液。另一方面，作為洗凈液，若使用能夠?qū)?gòu)成 基材12的高分子材料溶解的有機(jī)溶劑，則有可能對(duì)滑動(dòng)面16的表面帶來?yè)p傷，因此不優(yōu) 選。另外，有可能還使高分子材料的內(nèi)部中包含的自由基捕獲劑的濃度降低而使內(nèi)襯10的 抗氧化能的降低，因此不優(yōu)選。由此，作為洗凈液優(yōu)選使用含有表面活性劑的水溶液。親油 性的自由基捕獲劑能夠利用表面活性劑的洗凈效果除去，親水性的自由基捕獲劑能夠利用 作為溶劑的水除去。另外，含有表面活性劑的水溶液還具有以下優(yōu)點(diǎn)，即對(duì)由有機(jī)材料而成 的基材12帶來?yè)p傷的可能極低。
[0110] 在洗凈工序中，可以按照以下進(jìn)行，在使基材浸漬于包含表面活性劑的洗凈液的 狀態(tài)下，洗凈溫度為40?80°C、進(jìn)一步優(yōu)選為70?80°C，洗凈時(shí)間為6?48小時(shí)、進(jìn)一步 優(yōu)選為12?48小時(shí)。若在該條件下洗凈，則在接下來的工序中形成高分子膜30時(shí)，能夠形 成孔、間隙等缺損極少的高分子膜30。例如，按洗凈溫度70°C、洗凈時(shí)間6小時(shí)進(jìn)行洗凈， 則能夠形成缺損少的高分子膜30。需要說明的是，洗凈溫度低于70°C時(shí)，通過使洗凈時(shí)間 長(zhǎng)于6小時(shí)，能夠得到同樣的效果。洗凈溫度高于70°C時(shí)，即便使洗凈時(shí)間短于6小時(shí)，也 能夠得到同樣的效果。
[0111] (3.形成高分子膜30的工序：高分子膜形成工序C5)
[0112] 在該工序中，將具有磷酰膽堿基的高分子鏈利用接枝鍵合而固定于洗凈后的基材 12表面的至少一部分（具體為滑動(dòng)面16)，從而在滑動(dòng)面16形成高分子膜30。高分子膜 30是為了使基材12的滑動(dòng)面16的摩擦系數(shù)降低而形成的，因此至少形成于基材12的滑動(dòng) 面16即可。例如，在制造人工股關(guān)節(jié)中的白杯這樣的情況下，在骨頭球滑動(dòng)的杯內(nèi)球面至 少形成高分子膜即可。
[0113] 制造本發(fā)明的內(nèi)襯10需要在內(nèi)襯10的滑動(dòng)面16固定高分子膜30。至今已知若 干固定方法，但在本發(fā)明中，通過由滑動(dòng)面16表面引發(fā)的接枝聚合反應(yīng)，使作為具有磷酰 膽堿基的化合物（PC化合物）的聚合性單體鍵合于滑動(dòng)面16,由此固定高分子膜30。該方 法能夠不使構(gòu)成內(nèi)襯10的高分子材料的強(qiáng)度等性能劣化而僅修飾滑動(dòng)面16,且鍵合部分 在化學(xué)上穩(wěn)定，還具有以下優(yōu)點(diǎn)，即，能夠?qū)⒋罅康牧柞Ｄ憠A基形成于人工關(guān)節(jié)構(gòu)件的滑動(dòng) 面而提高高分子膜30的密度。
[0114] 形成高分子膜30的具體的順序包括：在使具有磷酰膽堿基的聚合性單體接觸滑 動(dòng)面16的狀態(tài)下照射紫外線。紫外線強(qiáng)度優(yōu)選為0. 5mW/cm2以上，能夠?qū)⒏叻肿幽?0形 成于滑動(dòng)面16。
[0115] 照射強(qiáng)度更優(yōu)選為I. OmW/cm2?13. OmW/cm2,能夠形成缺損少的高分子膜30。
[0116] 照射強(qiáng)度進(jìn)一步優(yōu)選為I. OmW/cm2?9. 5mW/cm2,特別優(yōu)選為2. OmW/cm2?9. 5mW/ cm2,能夠形成缺損更少的高分子膜30。
[0117] 從制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，照射強(qiáng)度最優(yōu)選為2. OmW/cm2?5. OmW/cm2。若為該照射 強(qiáng)度的范圍，則能夠形成缺損非常少的高分子膜30。
[0118] 另外，紫外線的照射時(shí)間優(yōu)選為0. 5小時(shí)?24小時(shí)，在例如紫外線照射強(qiáng)度為 0. 5mW/cm2以上的范圍內(nèi)，能夠在滑動(dòng)面16形成連續(xù)的高分子膜30。
[0119] 照射時(shí)間更優(yōu)選為0. 5小時(shí)?12小時(shí)，在例如紫外線照射強(qiáng)度為I. OmW/cm2以上 的范圍內(nèi)，能夠在滑動(dòng)面16形成連續(xù)的高分子膜30。
[0120] 照射時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5小時(shí)?6小時(shí)，在例如紫外線照射強(qiáng)度為2. OmW/cm2以 上的范圍內(nèi)，能夠在滑動(dòng)面16形成連續(xù)的高分子膜30。
[0121] 照射時(shí)間特別優(yōu)選為0. 5小時(shí)?3小時(shí)，在例如紫外線照射強(qiáng)度為5. OmW/cm2以 上的范圍內(nèi)，能夠在滑動(dòng)面16形成連續(xù)的高分子膜30。另外，從制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 照射時(shí)間為3小時(shí)以下。
[0122] 將形成高分子膜30時(shí)照射的紫外線換算為總能量（=強(qiáng)度（mW/cm2) X時(shí)間 (秒））時(shí)，優(yōu)選總能量為6000mJ/cm2?70000mJ/cm2,能夠在滑動(dòng)面16形成連續(xù)的高分子 膜30。
[0123] 總能量更優(yōu)選為7000mJ/cm2?50000mJ/cm2,能夠形成缺損少的高分子膜30。
[0124] 總能量進(jìn)一步優(yōu)選為10000mJ/cm2?45000mJ/cm2,能夠形成缺損更少的高分子膜 30 〇
[0125] 為了使具有磷酰膽堿基的聚合性單體接觸滑動(dòng)面16,例如可以將內(nèi)襯10的滑動(dòng) 面16浸漬于含有聚合性單體的水溶液中。在浸漬于水溶液中的狀態(tài)下，向滑動(dòng)面16照射 紫外線，由此能夠在滑動(dòng)面16形成高分子膜30。
[0126] 水溶液中的聚合性單體的濃度優(yōu)選為0. 15mol/L?I. Omol/L，能夠在滑動(dòng)面16形 成高分子膜30。
[0127] 聚合性單體的濃度更優(yōu)選0? 27mol/L?I. Omol/L，能夠形成連續(xù)的高分子膜30。
[0128] 聚合性單體的濃度進(jìn)一步優(yōu)選為0? 27mol/L?0? 8mol/L，特別優(yōu)選為0? 27mol/ L?0. 55mol/L，能夠形成缺損少的高分子膜30。
[0129] 需要說明的是，從形成優(yōu)選的高分子膜30的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合性單體的濃度可以大 于I. Omol/L。但是，制備大于I. Omol/L濃度的水溶液時(shí)，使聚合性單體溶解于水溶劑變得 極為困難。另外，聚合性單體價(jià)格高，因此若使用濃度大于I. Omol/L的水溶液，則滑動(dòng)構(gòu)件 的制造成本有可能增加。
[0130] 另外，在所述紫外線的照射之前，可以在基材12表面的至少一部分（具體為滑動(dòng) 面16)涂布光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑是按照激發(fā)所必要的強(qiáng)度照射激發(fā)所必要的波長(zhǎng) 的光（例如紫外線等），由此被激發(fā)而產(chǎn)生自由基的化合物。若向涂布于滑動(dòng)面16的光聚 合引發(fā)劑照射紫外線等，則首先在光聚合引發(fā)劑中產(chǎn)生自由基。接著，該產(chǎn)生的自由基移動(dòng) 至滑動(dòng)面16,移動(dòng)的滑動(dòng)面16表面的自由基與水溶液中的聚合性單體發(fā)生反應(yīng)，開始接枝 聚合。水溶液中的聚合性單體不斷聚合，從而形成高分子鏈。由覆蓋滑動(dòng)面16的高分子鏈 的集合體構(gòu)成高分子膜30。
[0131] 若考慮這樣的高分子鏈的成長(zhǎng)過程，則推測(cè)高分子膜30的厚度受水溶液中的聚 合性單體的濃度的影響。
[0132] 在高分子鏈的成長(zhǎng)過程中，若水溶液中的聚合性單體處于高分子鏈的末端的自由 基，則自由基攻擊聚合性單體而進(jìn)行聚合。為了使高分子鏈較長(zhǎng)地成長(zhǎng)，需要以使聚合性單 體在引起自由基的停止反應(yīng)之前接觸自由基的方式，提高接觸幾率。
[0133] 水溶液的聚合性單體濃度和水溶液的溫度被認(rèn)為對(duì)聚合性單體與自由基接觸的 幾率造成影響。例如，若聚合性單體濃度過低，則自由基與聚合性單體相遇的幾率變低，或 許在與聚合性單體接觸之前，不活性化的自由基增加。另外，若水溶液的溫度過低，則水溶 液中的單體的運(yùn)動(dòng)性降低，自由基與聚合性單體相遇的幾率變低，或許在與聚合性單體接 觸之前，不活性化的自由基增加。其結(jié)果是或許形成長(zhǎng)度短的高分子鏈（即，厚度薄的高分 子膜30)。由此，為了增長(zhǎng)高分子鏈（即，增厚高分子膜30)，考慮應(yīng)該使用一定濃度以上和 一定溫度以上的聚合性單體水溶液。
[0134] 聚合性單體水溶液的合適的濃度能夠根據(jù)其它的聚合條件而變動(dòng)，例如，可以為 0. 15mol/L以上。聚合性單體水溶液的適當(dāng)?shù)臏囟饶軌蚋鶕?jù)其它的聚合條件而變動(dòng)，例如， 可以為40°C以上。
[0135] 得到的高分子膜30的密度可以根據(jù)紫外線的強(qiáng)度、照射時(shí)間而改變。
[0136] 另外，在高分子膜形成工序后，優(yōu)選進(jìn)行基于伽馬射線照射的滅菌處理。
[0137] 以下，對(duì)適于本發(fā)明的滑動(dòng)構(gòu)件及其制造方法的材料進(jìn)行詳述。
[0138] (基材 12)
[0139] 內(nèi)襯10的基材12由含有高分子材料和自由基捕獲劑的基材用的材料成形而成。
[0140] (高分子材料）
[0141] 作為基材12中包含的高分子材料，可以使用例如PE系的材料，特別是優(yōu)選使用超 高分子量聚乙烯（UHMWPE)。UHMWPE在PE系材料之中耐磨耗性、耐變形性等機(jī)械特性優(yōu)異， 因此適于基材12。UHMWPE的分子量越大，則耐磨耗性變得越高，因此優(yōu)選使用至少分子量 為lX106g/mol(100萬g/mol)以上、優(yōu)選分子量為3X106g/mol(300萬g/mol)以上、更優(yōu)選 為 3 X 106g/mol (300 萬 g/mol)?7 X 106g/mol (700 萬 g/mol)、特別優(yōu)選為 3 X 106g/mol (300 萬 g/mol)?4X 106g/mol (400 萬 g/mol)的 UHMWPE。
[0142] 在此，構(gòu)成基材的UHMWPE的分子量是在135°C，通過十氫化萘（萘烷）溶液的粘度 測(cè)定，由下式（1)確定的分子量。
[0143] 【數(shù)學(xué)公式1】
[0144] 分子量=5. 37X IO4X (固有粘度）149... (1)
[0145] (自由基捕獲劑）
[0146] 作為基材12中包含的自由基捕獲劑，優(yōu)選具有酚羥基或生育三烯酚基的自由基 捕獲劑。特別是，具有生育三烯酚基的自由基捕獲劑比具有生育酚基的自由基捕獲劑的抗 氧化能力高，因此更優(yōu)選。
[0147] 作為自由基捕獲劑的具體例，可以使用受阻胺系自由基捕獲劑、受阻酚系自由基 捕獲劑、憐系自由基捕獲劑、硫系自由基捕獲劑等。
[0148] 作為受阻胺系自由基捕獲劑，可列舉例如1，2, 2,6,6，_五甲基哌啶基甲 基丙烯酸酯、2, 2, 6, 6,-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌 啶）癸二酸酯、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、 N，N'，N"，N"' -四-(4, 6-雙-(丁基-(N-甲基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基）氨基）-三 嗪-2-基）-4, 7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、、癸二酸雙（2, 2, 6, 6-四甲基-1-(辛氧基）-4-哌 啶基）酯、雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）[[3, 5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥基苯 基]甲基]丁基丙二酸酯、環(huán)己烷與過氧化正丁基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶胺-2, 4, 6-三 氯-1，3, 5-三嗪的反應(yīng)生成物與2-氨基乙醇的反應(yīng)生成物、雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌 啶基）癸二酸酯、甲基-1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、四（1，2, 2, 6, 6-五甲 基-4-哌啶）-1，2, 3, 4- 丁烷四羧酸酯等。
[0149] 作為受阻酚系自由基捕獲劑，可列舉例如2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁 基-4-甲氧基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2, 2'-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯 酚）、4, 4 ' -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4, 4 ' -亞丁基雙（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、 1，1，3_ 二（2_ 甲基 _4_ 輕基 _5_ 叔丁基苯基）丁燒、1，3, 5_ 二甲基 _2, 4, 6_ 二（3, 5_ 二叔 丁基-4-羥基芐基）苯以及四-[亞甲基-3-(3'，5' -二叔丁基-4' -羥基苯基）丙酸酯] 甲燒等。
[0150] 作為磷系自由基捕獲劑，可列舉例如三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯 基二異癸基亞磷酸酯、4, 4'-亞丁基-雙（3-甲基-6-叔丁基苯基雙十三烷基）亞磷酸酯、環(huán) 新戊烷四基雙（壬基苯基）亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙（二壬基苯基）亞磷酸酯、環(huán)新戊烷 四基三（壬基苯基）亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基三（二壬基苯基）亞磷酸酯、10-(2, 5-二羥基 苯基）-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯和三（2, 4-二 叔丁基苯基）亞磷酸酯等。
[0151] 作為硫系自由基捕獲劑，可列舉例如3, 3'-硫代二丙酸二月桂酯、3, 3'-硫代二丙 酸二硬脂酯、N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺和N-正丁基苯磺酰胺等。
[0152] 另外，作為自由基捕獲劑，還可以使用脂溶性維生素E類（生育酚類）。
[0153] 作為脂溶性維生素E類，包含生育酚和生育三烯酚以及它們的衍生物等，可列舉 a -生育酚、P _生育酚、Y _生育酚、S -生育酚、dl- a -生育酚、dl- 0 -生育酚、dl- Y _生 育酚、dl- S -生育酚、乙酸dl- a -生育酚、尼克酸-dl- a -生育酚、亞油酸-dl- a -生育酚、 琥珀酸dl- a _生育酚等生育酚及其衍生物、a _生育三烯酚、0 _生育三烯酚、Y _生育三 烯酚、S-生育三烯酚等。它們可以單獨(dú)使用，也可以多個(gè)并用，優(yōu)選以混合物的狀態(tài)使用 的情況，作為混合物的狀態(tài)的物質(zhì)包含稱為萃取生育酚、混合生育酚等的物質(zhì)。
[0154] 在這些自由基捕獲劑之中，優(yōu)選維生素E、受阻胺系化合物。維生素E和受阻胺系 化合物被確認(rèn)了生物體安全性，適合用于在生物體內(nèi)使用的基材12。
[0155] 需要說明的是，除上述的自由基捕獲劑以外，也可以將維生素A、維生素C等維生 素類；芳香族胺類；具有醛基或酮基的胺類；氨基苯酚的鹽及縮合物作為自由基捕獲劑使 用。
[0156] 從抗氧化效果的觀點(diǎn)出發(fā)，自由基捕獲劑的含量相對(duì)于構(gòu)成基材12的高分子材 料優(yōu)選為〇. 〇 1?5重量％，更優(yōu)選為0. 05?0. 7重量％，特別優(yōu)選為0. 05?0. 15重量％。
[0157] (高分子膜3〇)
[0158] 在高分子膜30的形成中，使用具有磷酰膽堿基的聚合性單體，特別是，通過選擇 一端具有磷酰膽堿基、另一端具有能夠與構(gòu)成內(nèi)襯10的高分子材料接枝聚合的官能團(tuán)的 單體，能夠使高分子膜30接枝鍵合于內(nèi)襯10的滑動(dòng)面16。
[0159] 作為適于本發(fā)明的聚合性單體，例如，2 -甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿、2 -丙 烯酰氧基乙基磷酰膽堿、4 一甲基丙烯酰氧基丁基磷酰膽堿、6 -甲基丙烯酰氧基己基磷酰 膽堿、《 -甲基丙烯酰氧基亞乙基磷酰膽堿、4 一苯乙烯基氧（styryloxy)基丁基磷酰膽堿 等。特別是，優(yōu)選2 -甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿（MPC)。
[0160] MPC單體具有如下述所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，具備磷酰膽堿基和聚合性的甲基丙烯酸 單元。MPC單體具有如下特征，S卩，能夠通過自由基聚合容易地形成高分子量的MPC聚合物 (Ishihara等：Polymer Journal刊22卷355頁(yè)（1990))。因此，若由MPC單體合成高分子 膜30,則可以在比較緩和的條件下進(jìn)行高分子膜30與滑動(dòng)面16的接枝鍵合，此外，能夠形 成密度高的高分子膜30,并使大量的磷酰膽堿基形成于滑動(dòng)面16。
[0161] 【化學(xué)式1】
[0162]

【權(quán)利要求】
1. 一種滑動(dòng)構(gòu)件的制造方法，其是制造滑動(dòng)材料的方法，并包括： 使含有自由基捕獲劑和商分子材料的基材成形的工序、 利用洗凈液洗凈所述基材的表面的至少一部分的工序、 通過接枝鍵合將具有磷酰膽堿基的高分子鏈固定于洗凈后的所述表面的至少一部分， 由此在所述表面的至少一部分形成高分子膜的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述洗凈液為含有表面活性劑的水 溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述表面活性劑為非離子性表面活 性劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在所述洗凈工序中， 所述表面的至少一部分在40°C?80°C洗凈6小時(shí)以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在所述洗凈工序中， 所述表面的至少一部分在70°C?80°C洗凈12小時(shí)以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述自由基捕獲劑具 有酚羥基或生育三烯酚基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述自由基捕獲劑為維生素E或受阻 胺系化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于， 所述制造方法在使所述基材成形的工序之如，還包括制備含有所述自由基捕獲材和商 分子材料的基材用材料的工序， 制備所述基材用材料的工序包括：將所述1?分子材料的粉末和所述自由基捕獲劑混合 的過程、和將得到的混合粉末壓縮成型而得到含有所述自由基捕獲材和高分子材料的所述 基材用材料的過程。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中的任一項(xiàng)所述的滑動(dòng)構(gòu)件的制造方法，其中， 形成所述高分子膜的工序包括：在使具有所述磷酰膽堿基的聚合性單體與所述表面的 至少一部分接觸的狀態(tài)下，照射強(qiáng)度為〇. 5mW/cm2以上的紫外線。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其特征在于， 所述紫外線的強(qiáng)度為1. OmW/cm2?13mW/cm2。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制造方法，其特征在于， 照射的所述紫外線的總能量為6000mJ/cm2?70000mJ/cm2。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9?11中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述紫外線的照射時(shí)間為 0. 5小時(shí)?24小時(shí)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?12中的任一項(xiàng)所述的滑動(dòng)構(gòu)件的制造方法，其中， 形成所述高分子膜的工序包括：在使所述基材的所述表面的至少一部分浸漬于含有具 有所述磷酰膽堿基的聚合性單體的水溶液中的狀態(tài)下，照射紫外線， 所述水溶液中的聚合性單體的濃度為〇. 15mol/L?1. Omol/L。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的滑動(dòng)構(gòu)件的制造方法，其中， 所述水溶液中的聚合性單體的濃度為〇. 27mol/L?1. Omol/L。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9?14中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于， 形成所述高分子膜的工序還包括：在所述紫外線的照射之前，在所述表面的至少一部 分涂布光聚合引發(fā)劑， 所述光聚合引發(fā)劑通過所述紫外線的照射被激發(fā)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1?15中的任一項(xiàng)所述的滑動(dòng)構(gòu)件的制造方法，其特征在于， 所述高分子材料為分子量3X 106g/mol以上的超高分子量聚乙烯。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的滑動(dòng)構(gòu)件的制造方法，其特征在于， 在所述洗凈工序之前，還包括使所述高分子材料交聯(lián)的工序。
18. -種滑動(dòng)構(gòu)件，其是通過權(quán)利要求1?17中的任一項(xiàng)所述的制造方法制造的。
19. 一種滑動(dòng)構(gòu)件，其特征在于，所述滑動(dòng)構(gòu)件包含含有自由基捕獲劑和高分子材料的 基材、以及覆蓋該基材的表面的至少一部分的高分子膜， 所述高分子膜由在表面的至少一部分接枝鍵合的含磷酰膽堿基高分子鏈構(gòu)成， 所述高分子膜相對(duì)于水的接觸角為40°以下。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的滑動(dòng)構(gòu)件，其特征在于， 所述高分子膜的由X射線光電子能譜分析得到的磷原子濃度為3. 5原子％以上，氮原 子濃度為3. 5原子％以上。
【文檔編號(hào)】A61F2/34GK104349744SQ201380027464
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】京本政之, 山根史帆里, 雜賀健一 申請(qǐng)人:京瓷醫(yī)療株式會(huì)社