惡臭通常來(lái)自于胺、硫醇、硫化物、短鏈脂族和烯烴酸，例如脂肪酸。那些化學(xué)物質(zhì)發(fā)現(xiàn)于汗液、家庭、和環(huán)境的惡臭中。常見的惡臭包括仲芳胺比如發(fā)現(xiàn)于廁所和動(dòng)物氣味的吲哚和糞臭素，和硫醇(例如，甲硫醇)；發(fā)現(xiàn)于尿液的雜環(huán)胺如哌啶和嗎啉；和發(fā)現(xiàn)于廚房和垃圾氣味中的叔胺如吡啶和三乙胺；和發(fā)現(xiàn)于腋窩惡臭的短鏈脂肪酸，如3-甲基-3-羥基己酸、3-甲基己酸或3-甲基-2-己烯酸。參見Xiao-Nong Zeng等人(1991)J.Chem.Ecol.17，1469-92。

惡臭抵消劑或掩蔽劑已經(jīng)用于中和令人討厭的氣味。例如，在US 5,601,809中公開了巰基反應(yīng)物，如富馬酸二乙酯、馬來(lái)酸二正丁酯和N-乙基馬來(lái)酰亞胺，作為有效針對(duì)腋窩惡臭的化合物。此外，在WO 2002/051788中公開了某些芳族不飽和羧酸酯與富馬酸烷基酯組合作為惡臭抵消劑的用途。US 6,403,075提出了具有苯環(huán)部分作為氨掩蔽劑的香精材料。相似地，US 2002/0058017描述了用于掩蓋氨的順式-3-己烯醇。此外，US 7,585,833描述了用于配制香精以掩蓋含有氨和取代的胺的產(chǎn)品中存在的惡臭的方法。還參見US 6,379,658、US 6,376,741、US 5,769,832和US 5,037,412。

大多數(shù)已知的抵消劑是高度揮發(fā)性的。它們不能長(zhǎng)時(shí)間控制惡臭。

存在對(duì)有效針對(duì)惡臭并且持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的抵消劑的需要。

發(fā)明概述

本發(fā)明的特征為在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定并且有效用于抵消硫醇系或胺惡臭的惡臭抵消組合物。

本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種惡臭抵消組合物，所述惡臭抵消組合物含有(i)能夠中和惡臭的惡臭抵消劑和(ii)能夠減少或防止所述惡臭抵消劑的自聚合的穩(wěn)定劑。

所述惡臭抵消劑具有主鏈和一個(gè)或多個(gè)與所述主鏈共價(jià)連接的反應(yīng)性端基，所述主鏈具有100至10,000,000(例如，100至50,000道爾頓和120至5,000道爾頓)的分子量，并且所述一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性端基各自具有α，β-不飽和羰基。所述主鏈可以是聚合物、低聚物、表面活性劑、或它們的組合，并且α，β-不飽和羰基是紫羅蘭酮部分、鳶尾酮部分、大馬酮部分、丙烯酰氧基部分、甲基丙烯酰氧基部分、丙烯酰胺部分、甲基丙烯酰胺部分、或巴豆酸酯部分。示例性的聚合物是多元醇、多糖、多胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸酯、和聚環(huán)氧烷烴。適合的低聚物包括低聚糖和低聚烷烴。表面活性劑可以是泊洛沙胺(poloxamine)或烷氧基化脂肪酸。

穩(wěn)定劑的實(shí)例包括，但不限于，季戊四醇四-二叔丁基羥基氫化肉桂酸酯、甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、氫醌單甲基醚、吩噻嗪、丁基化羥基甲苯、丁基化羥基苯甲醚、1，7-雙(4-羥基苯基)-1，4，6-庚三烯-3-酮、(4aR，10aS)-5，6-二羥基-1，1-二甲基-7-丙-2-基-2，3，4，9，10，10a-六氫菲-4a-甲酸、(1E，6E)-1，7-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、(1E，6E)-1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-7-(4-羥基苯基)庚-1，6-二烯-3，5-二酮、(E)-3-(4-羥基-3-甲氧基-苯基)丙-2-烯酸、4-(2-羥乙基)-1，2-苯二酚、4，4′-(2，3-二甲基丁烷-1，4-二基)二苯-1，2-二酚、(3S，4E)-4-甲?；?3-(2-氧代乙基)己-4-烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯、1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)癸烷-3-酮、3，4-二羥基苯甲酸、生育酚、抗壞血酸、視黃醇、視黃醛、視黃酸、視黃醇乙酸酯、視黃醇棕櫚酸酯、α-胡羅卜素、β-胡羅卜素、γ-胡羅卜素、葉黃素、番茄紅素、谷胱甘肽、(2″R″)-2-[[(2″E″)-3-(3，4-二羥基苯基)-1-氧代-2-丙烯基]]氧基]-3-(3，4-二羥基苯基)丙酸、3，4-亞甲基二氧基苯酚、3，4，5-三羥基-1，8-雙[(2R，3R)-3，5，7-三羥基-2-色滿基]-6-苯并[7]輪烯酮、茶黃素-3，3′-二沒食子酸酯、4-(2-羥乙基)苯酚、單寧酸、鞣花酸、兒茶素、表兒茶素焦兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、和它們的任何組合。

上述惡臭抵消組合物任選地含有選自由下列各項(xiàng)組成的組的末尾溶劑(end solvent)：乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙二醇、鄰苯二甲酸二苯酯、二丙二醇、三丙二醇、水、乙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、1-甲基-4-亞異丙基-1-環(huán)己烯、2-(4-甲基-1-環(huán)己-3-烯基)丙-2-醇、和它們的組合。

在上述惡臭抵消組合物中的任一種中，丙烯酸或甲基丙烯酸含量可以為2000ppm以下(例如，1000ppm以下、500ppm以下、和300ppm以下)的水平。這些酸是惡臭抵消劑制備期間或當(dāng)分解惡臭抵消劑時(shí)不希望的副產(chǎn)物。

惡臭抵消組合物的子集含有具有式I的惡臭抵消劑：

在該式中，W、X、Y、和Z中的每一個(gè)獨(dú)立地為H、鹵素、硝基、氰基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₁-C₁₀雜環(huán)烷基、C₁-C₁₀烷基氨基、C₁-C₂₀二烷基氨基、或-Q-P，條件是W、X、Y、和Z中的至少一個(gè)是-Q-P。P可以是聚合物、低聚物、或表面活性劑部分，并且Q可以是鍵、O、S、NR¹、或CR²R³，其中R¹、R²、和R³中的每一個(gè)獨(dú)立地為H、鹵素、OH、硝基、氰基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₁-C₁₀雜環(huán)烷基、C₁-C₁₀烷基氨基、或C₁-C₂₀二烷基氨基；R¹連同與其連接的氮原子是C₁-C₁₀雜環(huán)烷基或雜芳基；或者R²和R³連同與其連接的碳原子是C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₁-C₁₀雜環(huán)烷基、芳基、或雜芳基。優(yōu)選地，Q是NH；具有1,000至10,000(例如，200至5000道爾頓)的平均分子量和在100至50,000道爾頓范圍內(nèi)的分子量分布的P是聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、或聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)。X、Y、和Z中的每一個(gè)都可以獨(dú)立地為H或甲基。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種中和消費(fèi)、工業(yè)或織物產(chǎn)品中的惡臭的方法，所述方法包括下列步驟：(i)提供上述惡臭抵消組合物中的任一種，和(ii)將所述惡臭抵消組合物加入至消費(fèi)、工業(yè)或織物產(chǎn)品以使所述產(chǎn)品能夠通過(guò)利用所述惡臭抵消劑與所述惡臭反應(yīng)或吸收所述惡臭來(lái)中和惡臭。所述消費(fèi)、工業(yè)或織物產(chǎn)品可以是家庭護(hù)理產(chǎn)品、織物護(hù)理產(chǎn)品、或個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。

本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)在以下描述中給出。根據(jù)說(shuō)明書和權(quán)利要求，本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)、和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。

發(fā)明詳述

本發(fā)明提供各自含有惡臭抵消劑和穩(wěn)定劑的惡臭抵消組合物。

惡臭抵消劑可以是可溶或不溶于水的。優(yōu)選地，它們是不溶的。

惡臭抵消劑具有主鏈和一個(gè)或多個(gè)與主鏈共價(jià)連接的反應(yīng)性端基。

主鏈可以是聚合物、低聚物、表面活性劑、或它們的組合。含有這種主鏈的惡臭抵消劑各自具有低蒸氣壓，以使得可以以明顯的量將它們加入至產(chǎn)品而除中和惡臭外并不影響產(chǎn)品的嗅覺特征。蒸氣壓(P°)是在封閉體系中在給定溫度下化合物與其純凝聚相(固體或液體)平衡的蒸氣的壓力。其可以以帕斯卡(Pa)為單位測(cè)量。一個(gè)pa是一牛頓每平方米(N·^m-2或kg·^m-1·^s-2)。蒸氣壓取決于溫度并且由于分子-分子相互作用的差異而隨不同的化合物變化。例如，正烷烴在25℃的蒸氣壓是鏈長(zhǎng)度的函數(shù)，其中較大的正烷烴分子由于較大的極化性和增加的倫敦色散分子間力的強(qiáng)度，而具有較低的P°。可以通過(guò)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)已知的常規(guī)方法來(lái)測(cè)定化合物的蒸氣壓。在具體的實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明中的抵消劑在25℃各自具有小于約200Pa(即，約1.5mmHg)、小于約100Pa(即，約0.75mmHg)、小于約50Pa(即，約0.375mmHg)、小于約20Pa(即，約0.15mmHg)、小于約10Pa(即，約0.075mmHg)、小于約1Pa(即，約0.0075mmHg)、或小于約0.1Pa(即，約0.00075mmHg)的蒸氣壓。

可用作主鏈的聚合物是由多個(gè)(例如，10個(gè)以上)重復(fù)單體單元組成的分子。如在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括由單一類型的單體形成的均聚物，以及由兩種以上不同單體形成的共聚物。在共聚物中，單體是無(wú)規(guī)分布的(無(wú)規(guī)共聚物)，以交替方式分布(交替共聚物)或以嵌段分布(嵌段共聚物)。適合的聚合物可以具有約10至約200(例如，約10至約100、約10至約50、和約10至約25)個(gè)單體單元，具有范圍為約120道爾頓至約1,000,000道爾頓、或約135道爾頓至約120,000道爾頓的平均分子量。優(yōu)選的聚合物是具有約10至約25個(gè)單體單元、具有范圍為約135道爾頓至約25,000道爾頓的平均分子量的那些聚合物。適合的聚合物包括多元醇(例如，聚乙烯醇及其共聚物)、多糖(例如，麥芽糊精)、多胺(例如，聚乙烯胺及其共聚物)、聚亞胺(例如，聚乙烯亞胺)、具有OH基團(tuán)的聚丙烯酸酯、具有用OH或NH₂端基的聚環(huán)氧烷烴(例如，聚乙二醇，“PEG”)和它們的嵌段和無(wú)規(guī)共聚物。

低聚物也可用作主鏈。如在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“低聚物”是指具有1至9(例如，2至9)個(gè)單體單元的分子。它們通常具有5,000道爾頓以下(例如，約100至約5,000道爾頓和約120至2,500道爾頓)的分子量。與可以含有大量單體的聚合物相比，低聚物由少許單體單元組成。就此而言，低聚物包括二聚物(由兩個(gè)單體形成)、三聚物(由三個(gè)單體形成)、四聚物(由兩個(gè)單體形成)等。示例性的低聚物是低聚糖和低聚烷烴(例如，戊烷、丁烷、或己烷)。

在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”或“低聚物”還包括作為包含在聚合時(shí)單體之間形成的鍵的連續(xù)鏈的聚合物或低聚物?？梢愿鶕?jù)形成其的單體的特性來(lái)描述聚合物或低聚物的組成，而無(wú)需考慮聚合物或低聚物主鏈的分支或側(cè)鏈的組成。

在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的惡臭抵消劑是具有零到低蒸氣壓的與一個(gè)或多個(gè)α，β-不飽和羰基連接的小分子。

固體表面也可以用作主鏈。實(shí)例包括具有連接α，β-不飽和羰基部分的適合官能團(tuán)的二氧化硅表面(例如，合成非晶體二氧化硅表面如SYLOID)、粘土或其他固體礦物材料。在一些實(shí)施方案中，固體表面是含有一個(gè)或多個(gè)如在本文中所描述的α，β-不飽和羰基部分的遞送體系如納米粒子、微米粒子、納米膠囊、或微米膠囊的表面。

也可用作主鏈的表面活性劑是降低液體表面張力、兩種液體之間的界面張力、或液體和固體之間的界面張力的化合物。表面活性劑可以起洗滌劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑、發(fā)泡劑、和分散劑的作用。它們通常是兩親性的有機(jī)化合物。實(shí)例包括泊洛沙胺(poloxamines)、烷氧基化脂肪酸、PLURONIC表面活性劑(基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷，作為二或三嵌段共聚物)和TETRONIC表面活性劑(在25℃具有＜0.1mmHg的蒸氣壓的基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的泊洛沙胺或嵌段共聚物)如TETRONIC 901、TETRONIC 701、TETRONIC 90R4、和TETRONIC 904、和LUTENSOL AO非離子型表面活性劑(非支鏈的C₁₃-C₁₅羰基合成醇(oxo alcohol))，包括LUTENSOL AO3、LUTENSOL AO4、LUTENSOL AO5、和LUTENSOL AO7。

反應(yīng)性端基各自具有α，β-不飽和羰基部分。根據(jù)具體的實(shí)施方案，α，β-不飽和羰基部分是有氣味物質(zhì)或香精如紫羅蘭酮(ionone)、鳶尾酮(irone)、大馬酮(damascone)或結(jié)構(gòu)上相關(guān)的分子的基團(tuán)。這類分子的實(shí)例包括α-大馬酮、β-大馬酮、δ-大馬酮、異大馬酮、γ-甲基紫羅蘭酮、王朝酮(dynascone)、α-鳶尾酮、二氫鳶尾酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮和三甲基環(huán)己基)-戊-1-烯-3-酮。在另一個(gè)實(shí)施方案中，α，β-不飽和羰基部分是巴豆酸酯如巴豆酸香葉基酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸芐酯等。在又一個(gè)實(shí)施方案中，α，β-不飽和羰基部分是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯)、丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺基團(tuán)。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)可以通過(guò)羧基或α，β-不飽和C＝C基團(tuán)結(jié)合至式I的化合物中，而丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基團(tuán)可以通過(guò)酰胺基或α，β-不飽和C＝C基團(tuán)結(jié)合至式I的化合物中。在具體的實(shí)施方案中，α，β-不飽和羰基部分是，例如，乙酸2，5-二甲基-雙環(huán)[3.2.1]辛-2-烯-3-基酯；乙酸1，4-二甲基-雙環(huán)[3.2.1]辛-2-烯-3-基酯；4-烯丙基-1，4-二甲基-雙環(huán)[3.2.1]辛烷-3-酮或其衍生物。

示例性的α，β-不飽和羰基部分通過(guò)如下化學(xué)結(jié)構(gòu)示出：

在以上方案中，波浪線表示鍵與可用于本發(fā)明的惡臭抵消劑的主鏈連接的地方。

在不希望受任何理論約束的情況下，α，β-不飽和羰基可以與硫醇和胺系惡臭結(jié)合或反應(yīng)(例如，通過(guò)硫醇/胺基團(tuán)與α，β-不飽和羰基的邁克爾加成(Michael addition))，從而有效地固定這些惡臭或減輕它們?cè)谙M(fèi)、工業(yè)或織物產(chǎn)品中的濃度。

α，β-不飽和羰基部分通常通過(guò)共價(jià)鍵與主鏈連接以形成可用于本發(fā)明的惡臭抵消劑。假定α，β-不飽和羰基部分是共價(jià)連接的，則在用于消費(fèi)、工業(yè)或織物產(chǎn)品之前或期間，這個(gè)部分不被釋放，例如，本化合物不是前體香精。

作為說(shuō)明，某些惡臭抵消劑可以通過(guò)聚合物、低聚物、固體表面、表面活性劑或低揮發(fā)性有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物的丙烯?；虮０坊瘉?lái)制備。其他惡臭抵消劑可以使用已知的制備過(guò)程制備。參見Montalbetti等人，Tetrahedron，61，10827-53(2005)。

通常，丙烯?；ㄟ^(guò)丙烯酰氯(CH₂＝CH-COCl)或甲基丙烯酰氯(CH₂＝C(CH₃)-COCl)和主鏈上的羥基之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)以形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。類似地，丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺可以通過(guò)丙烯酰氯/甲基丙烯酰氯與主鏈上的伯胺基或仲胺基之間的反應(yīng)來(lái)制備。

反應(yīng)在與丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯相容(即，不反應(yīng))的反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。適合的反應(yīng)溶劑包括二氯甲烷、二甲亞砜(“DMSO”)、二甲基甲酰胺(“DMF”)、四氫呋喃(“THF”)、二烷、氯仿、甲苯等。

由于它們的毒性，需要從本發(fā)明的惡臭抵消組合物中移除這些反應(yīng)溶劑。在一些實(shí)施方案中，將非溶劑加入至反應(yīng)混合物以使惡臭抵消劑沉淀為固體。之后通過(guò)過(guò)濾收集固體惡臭抵消劑。非溶劑是惡臭抵消劑具有低溶解度(例如，100mg/mL以下、10mg/mL以下、和1mg/mL以下的溶解度)的液體。示例性的非溶劑包括丙酮、水、和乙醇。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)蒸發(fā)來(lái)移除反應(yīng)溶劑。在其他實(shí)施方案中，通過(guò)與末尾溶劑(其被加入至惡臭抵消劑在反應(yīng)溶劑中的溶液中)的溶劑交換來(lái)移除反應(yīng)溶劑。通常，可以將末尾溶劑加入至反應(yīng)混合物。隨后的共蒸餾移除反應(yīng)溶劑和末尾溶劑二者。通過(guò)使用大量的末尾溶劑或用末尾溶劑重新填充反應(yīng)混合物，反應(yīng)溶劑被末尾溶劑代替并且在所得惡臭抵消組合物中降低至2重量％以下(例如，1重量％以下、0.5重量％以下、0.2重量％以下、0.1重量％以下、和0.05重量％以下)的水平。為了將反應(yīng)溶劑降低至所需水平，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以基于末尾溶劑和反應(yīng)溶劑二者的沸點(diǎn)來(lái)選擇末尾溶劑。還可以容易地測(cè)定末尾溶劑的量而無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。

在蒸發(fā)之后，移除大部分反應(yīng)溶劑以獲得含有溶解或懸浮在末尾溶劑中的惡臭抵消劑的本發(fā)明的惡臭抵消組合物。適合的末尾溶劑包括乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙二醇、鄰苯二甲酸二苯酯、二丙二醇、三丙二醇、水、乙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、1-甲基-4-亞異丙基-1-環(huán)己烯、2-(4-甲基-1-環(huán)己-3-烯基)丙-2-醇、以及它們的組合。

在共蒸餾期間，可以將穩(wěn)定劑連同末尾溶劑加入至反應(yīng)混合物。意外地發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定劑保持了惡臭抵消活性。

含有α，β-不飽和羰基的惡臭抵消劑可以彼此反應(yīng)(例如，通過(guò)自縮合)以降低其惡臭中和活性，尤其是在通過(guò)蒸發(fā)或溶劑交換來(lái)移除反應(yīng)溶劑期間。在沒有穩(wěn)定劑的情況下，本發(fā)明的一些惡臭抵消劑可能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z并且使得它們對(duì)于惡臭抵消來(lái)說(shuō)是無(wú)用的。為了保持抵消活性，需要避免降低惡臭中和活性的自縮合和其他反應(yīng)。

已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，某些穩(wěn)定劑可以防止惡臭抵消劑彼此反應(yīng)并且同時(shí)保持它們的惡臭中和活性。穩(wěn)定劑還可以延長(zhǎng)抵消劑的保存期限。

示例性的穩(wěn)定劑包括季戊四醇四-二叔丁基羥基氫化-肉桂酸酯、甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、氫醌單甲基醚、吩噻嗪、丁基化羥基甲苯、丁基化羥基苯甲醚、1，7-雙(4-羥基苯基)-1，4，6-庚三烯-3-酮、(4aR，10aS)-5，6-二羥基-1，1-二甲基-7-丙-2烷-基-2，3，4，9，10，10a-六氫菲-4a-甲酸、(1E，6E)-1，7-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、(1E，6E)-1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-7-(4-羥基苯基)庚-1，6-二烯-3，5-二酮、(E)-3-(4-羥基-3-甲氧基-苯基)丙-2-烯酸、4-(2-羥乙基)-1，2-苯二酚、4，4′-(2，3-二甲基丁烷-1，4-二基)二苯-1，2-二酚、(3S，4E)-4-甲?；?3-(2-氧代乙基)己-4-烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯、1-(4-羥基-3-甲氧基-苯基)癸烷-3-酮、3，4-二羥基苯甲酸、生育酚、抗壞血酸、視黃醇、視黃醛、視黃酸、視黃醇乙酸酯、視黃醇棕櫚酸酯、α-胡羅卜素、β-胡羅卜素、γ-胡羅卜素、葉黃素、番茄紅素、谷胱甘肽、(2″R″)-2-[[(2″E″)-3-(3，4-二羥基-苯基)-1-氧代-2-丙烯基]]氧基]-3-(3，4-二羥基苯基)丙酸、3，4-亞甲基二氧基苯酚、3，4，5-三羥基-1，8-雙[(2R，3R)-3，5，7-三羥基-2-色滿基]-6-苯并[7]輪烯酮、茶黃素-3，3′-二沒食子酸酯、4-(2-羥乙基)苯酚、單寧酸、鞣花酸、兒茶素、表兒茶素焦兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、和它們的任何組合。更多的穩(wěn)定劑可以發(fā)現(xiàn)于Evgeny T.Denisov等人，Handbook of Antioxidants：Bond Dissociation Energies，Rate Constants，Activation Energies and Enthalpies of Reactions(抗氧化劑手冊(cè)：反應(yīng)的鍵解離能、速率常數(shù)、活化能和焓)，CRC出版社(1999年11月)。

組合物中穩(wěn)定劑的含量可以是0.001重量％至1重量％(優(yōu)選0.005重量％至0.5重量％，并且更優(yōu)選0.01重量％至0.1重量％)。穩(wěn)定劑和抵消劑之間的適合的摩爾比是10,000∶1至10∶1(優(yōu)選1000∶1至50∶1，并且更優(yōu)選600∶1至100∶1)。含有穩(wěn)定劑的惡臭組合物在25℃下穩(wěn)定至少1天(例如，至少2天、4天、1周、2周、1個(gè)月、和6個(gè)月)。如果組合物保持其初始惡臭抵消活性的50％以上(例如，60％以上和80％以上)或者惡臭抵消劑上80％(例如，60％以上和80％以上)的反應(yīng)性端基保持完整，則組合物是穩(wěn)定的。

在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的惡臭抵消劑是式I的化合物：

在該式中，W、X、Y、和Z中的每一個(gè)獨(dú)立地為H、鹵素、硝基、氰基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₁-C₁₀雜環(huán)烷基、C₁-C₁₀烷基氨基、C₁-C₂₀二烷基氨基、或-Q-P，條件是W、X、Y、和Z中的至少一個(gè)是-Q-P，P是聚合物、低聚物、或表面活性劑部分，Q是鍵、O、S、NR¹、或CR²R³，其中R¹、R²、和R³中的每一個(gè)獨(dú)立地為H、鹵素、OH、硝基、氰基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₁-C₁₀雜環(huán)烷基、C₁-C₁₀烷基氨基、或C₁-C₂₀二烷基氨基；R1連同與其連接的氮原子是C₁-C₁₀雜環(huán)烷基或雜芳基；或者R²和R³連同與其連接的碳原子是C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₁-C₁₀雜環(huán)烷基、芳基、或雜芳基。

本發(fā)明的惡臭抵消劑化合物的具體實(shí)例包括，但不限于，以下化合物。

y1是1至50并且x1+z1是0至100

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀中

的每一個(gè)均獨(dú)立地是H、CH₃或CH₂CH₃

優(yōu)選地，y1是1至40并且x1+z1是10至70

更優(yōu)選地，y1是3至20并且x1+z1是20至50

y1是1至50并且x1+z1是0至100

優(yōu)選地，y1是1至40并且x1+z1是10至70

更優(yōu)選地，y1是3至20并且x1+z1是20至50

y1是1至50并且x1+z1是0至100

優(yōu)選地，y1是1至40并且x1+z1是10至70

更優(yōu)選地，y1是3至20并且x1+z1是20至50

y1是1至50并且x1+z1是0至100

優(yōu)選地，y1是1至40并且x1+z1是10至70

更優(yōu)選地，y1是3至20并且x1+z1是20至50

y1是1至50并且x1+z1是0至100

優(yōu)選地，y1是1至40并且x1+z1是10至70

更優(yōu)選地，y1是3至20并且x1+z1是20至50

x2是0至50并且y2是0至50

優(yōu)選地，x2是2至25并且y2是2至25

更優(yōu)選地，x2是2至12并且y2是2至12

x3+y3+z3是1至200、n3是0至10，并且R^a是H、CH₃或C₂H₅

優(yōu)選地，x3+y3+z3是20至150、n3是0至6

更優(yōu)選地，x3+y3+z3是50至120、n3是0至4

n4是1至400

優(yōu)選地，n4是1至100

更優(yōu)選地，n4是10至100

n5是1至400

優(yōu)選地，n5是1至100

更優(yōu)選地，n5是10至100

x6是1-80，y6是1至80，并且R^b是H、CH₃或CH₂CH₃

優(yōu)選地，x6是4至80，y6是4至80

更優(yōu)選地，x6是4至50，y6是4至50

x7是1至80

優(yōu)選地，x7是5至80

更優(yōu)選地，x7是10至50

x8是4至24

優(yōu)選地，x8是4至18

更優(yōu)選地，x8是4至14

x9是1至18并且y9是5至25

優(yōu)選地，x9是4至18并且y9是5至20

更優(yōu)選地，x9是4至10并且y9是5至15

R^c、R^d、R^e和R^f中的每一個(gè)獨(dú)立地是

其中m10和n10中的每一個(gè)獨(dú)立地是1至80

優(yōu)選地，m10和n10中的每一個(gè)獨(dú)立地是4至80

更優(yōu)選地，m10和n10中的每一個(gè)獨(dú)立地是4至40

n11是10至100,000

優(yōu)選地，n11是10至10,000

更優(yōu)選地，n11是10至1000

n12是10至100,000

優(yōu)選地，n12是10至10,000

更優(yōu)選地，n12是10至1000

n13是10至100,000

優(yōu)選地，n13是10至10,000

更優(yōu)選地，n13是10至1000

n14是1至80并且m14是4至24

優(yōu)選地，n14是1至60并且m14是4至18

更優(yōu)選地，n14是1至40并且m14是4至12

n15是300至40,000

優(yōu)選地，n15是300至20,000

更優(yōu)選地，n15是300至10,000

n16是300至40,000

優(yōu)選地，n16是300至20,000

更優(yōu)選地，n16是300至10,000

m17和n17中的每一個(gè)獨(dú)立地是300至40,000

優(yōu)選地，m17和n17中的每一個(gè)獨(dú)立地是300至20,000

更優(yōu)選地，m17和n17中的每一個(gè)獨(dú)立地是300至10,000

m18和n18中的每一個(gè)獨(dú)立地是300至40,000

優(yōu)選地，m18和n18中的每一個(gè)獨(dú)立地是300至20,000

更優(yōu)選地，m18和n18中的每一個(gè)獨(dú)立地是300至10,000

m19、n19和p19中的每一個(gè)獨(dú)立地是1至100

優(yōu)選地，m19、n19和p19中的每一個(gè)獨(dú)立地是4至80

更優(yōu)選地，m19、n19和p19中的每一個(gè)獨(dú)立地是4至40

n20是6至24

優(yōu)選地，n20是6至18

更優(yōu)選地，n20是6至14

m20是6至24

優(yōu)選地，m20是6至18

更優(yōu)選地，m20是6至14

n21是10至50(優(yōu)選地，10至40并且更優(yōu)選地，10至25)

n22是10至50(例如，10至40和10至25)

n23是10至50(例如，10至40和10至25)

n24是10至50(例如，10至40和10至25)

n25是1至300(例如，1至200和1至100)

k26是4至25(例如，6至25和2至10)，并且

p26是2至20(例如，6至18和2至8)

k27是2至24(例如，4至24和4至18)

q28是1至40(例如，6至40和6至20)

q29是1至40(例如，6至40和6至20)

q30是1至40(例如，6至40和6至20)

可以以多種形式和在多種產(chǎn)品中使用本惡臭抵消組合物。有利地，本組合物針對(duì)強(qiáng)惡臭成分具有反應(yīng)性而不影響香精或最終產(chǎn)品的氣味。此外，可以在任何存在惡臭的情況中尋求本文中的這些組合物和方法。就此而言，本發(fā)明特點(diǎn)還在于一種用于抵消消費(fèi)、工業(yè)和織物產(chǎn)品以及周圍環(huán)境的胺和硫醇系惡臭，所述方法借助將一種或多種本發(fā)明的惡臭抵消劑組合物引入或加入至消費(fèi)、工業(yè)或織物產(chǎn)品從而抵消產(chǎn)品的硫醇或胺系惡臭。

為了本發(fā)明的目的，如果其測(cè)量上(定性或定量)降低了惡臭的存在，則組合物抵消了惡臭。在具體的實(shí)施方案中，與不具有惡臭抵消組合物的產(chǎn)品相比，本發(fā)明的組合物將產(chǎn)品的胺和硫醇系惡臭的存在降低了50-100％。

在本組合物意在以硫醇系惡臭為目標(biāo)的實(shí)施方案中，特別有利的是加入胺或包括路易斯酸(Lewis acid)和布朗斯特酸(acid)在內(nèi)的其他堿以加速硫醇與本發(fā)明的組合物中含有的α，β-不飽和羰基化合物的反應(yīng)性。適合的布朗斯特酸的一個(gè)實(shí)例是雙(三氟甲磺酰)亞胺，已經(jīng)顯示其催化硫醇與α，β-不飽和酮、丙二酸亞烷基酯和丙烯酰亞胺的加成(參見Wabnitz&Spencer，Organic Lett.(2003)，5，2141-44)。在一些實(shí)施方案中，胺已經(jīng)是消費(fèi)、工業(yè)或織物產(chǎn)品的組分。在其他實(shí)施方案中，胺是隨本發(fā)明的α，β-不飽和羰基化合物加入的額外組分。在本發(fā)明中使用的胺包括，但不限于，脂族伯胺、脂族仲胺、脂族叔胺、芳族胺、和雜環(huán)胺。如在本領(lǐng)域中常規(guī)的，脂族伯胺由與N連同兩個(gè)氫原子結(jié)合的一個(gè)烷基取代基組成。脂族伯胺的實(shí)例包括甲胺、乙醇胺(2-氨基乙醇)、和緩沖劑tris。仲胺具有與氮連同一個(gè)氫原子結(jié)合的兩個(gè)烷基取代基。脂族仲胺的實(shí)例包括二甲胺和甲基乙醇胺。在叔胺中，所有三個(gè)氫原子均被有機(jī)取代基代替。實(shí)例包括三甲胺。芳族胺是具有芳族取代基的胺(即，與芳族烴連接的-NH₂、-NH-或一個(gè)或多個(gè)氮基團(tuán))，其結(jié)構(gòu)上通常含有一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)。芳族胺的實(shí)例包括，但不限于，苯胺、甲苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、和茴香胺。雜環(huán)胺是含有至少一個(gè)雜環(huán)的化合物，其根據(jù)定義具有至少兩種不同元素的原子，其中環(huán)的原子中的至少一個(gè)是氮原子。雜環(huán)胺的實(shí)例包括，但不限于，吲哚、糞臭素、哌啶、嗎啉、喹啉、喹喔啉、和吡啶。

尤其是作為本發(fā)明分子的目標(biāo)的惡臭包括胺和硫醇系惡臭如衛(wèi)生間氣味、汗液、食物氣味、織物氣味、家庭護(hù)理和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品堿氣味、粘合劑氣味、和油漆氣味。就此而言，可以將本發(fā)明組合物加入至空氣清新劑、織物清新劑、條皂、香水、香精、古龍水、沐浴或淋浴凝膠、洗發(fā)水或其它頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、化妝品制劑、身體芳香劑(body odorant)、除臭劑、防汗劑、液體或固體織物洗滌劑或軟化劑、漂白產(chǎn)品、消毒劑或多功能家用或工業(yè)清潔劑、食品、或工業(yè)或織物產(chǎn)品例如粘合劑、油漆、涂料、或織物。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明組合物用作遞送體系或聚合物體系的一部分來(lái)遞送香味或目標(biāo)化合物(例如，藥物)。

遞送體系

適合的遞送體系包括微膠囊、乳液、和聚合物粒子。

含有活性材料(例如，香精、香料和惡臭抵消劑)的微膠囊是本領(lǐng)域中已知的，參見例如美國(guó)專利號(hào)2,800,457、3,870,542、3,516,941、3,415,758、3,041,288、5,112,688、6,329,057、6,261,483，美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?014/0044761和2014/0287008。優(yōu)選的膠囊化聚合物包括由下列各項(xiàng)形成的那些：丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸酯-共聚-丙烯酰胺、三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛縮合物，以及相似類型的氨基塑料。其他壁形成材料包括，聚硅氧烷、聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚酸酐、聚烯烴、聚砜、多糖、蛋白質(zhì)、聚交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚原酸酯、聚磷腈、有機(jī)硅、脂質(zhì)、改性纖維素、膠、聚苯乙烯、和聚酯或這些材料的組合。其他功能性的聚合物材料是乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、和丙交酯乙交酯共聚物。也可以使用源自海藻酸酯、殼聚糖、膠原蛋白、葡聚糖、明膠、和淀粉的生物聚合物作為膠囊化材料。此外，可以通過(guò)簡(jiǎn)單或復(fù)雜的明膠凝聚(coacervation)來(lái)制備微膠囊。

另外的示例性遞送體系包括聚合物輔助的遞送組合物(參見US 8,187,580)、纖維輔助的遞送組合物(US 2010/0305021)、環(huán)糊精主客體配合物(US 6,287,603和US 2002/0019369)、前體香精(WO 2000/072816和EP 0 922 084)、和它們的任何組合。具體實(shí)例是(i)聚合物基質(zhì)遞送體系如熔融擠出的香料/香精和噴霧干燥膠囊化(US 2014/0205713)；(ii)環(huán)糊精遞送體系；(iii)前體香水，包括伯/仲胺、芳族或非芳族亞胺(希夫堿(Schiff base))、唑烷、β-酮酯、原酸酯、能夠釋放香水的包含一個(gè)或多個(gè)β-氧基或β-硫代羰基部分的化合物(例如，α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。

乳液和液體制劑可以是用于本發(fā)明的惡臭抵消組合物的制劑的另一種形式。參見US 5,283,056、US 5,320,863、US 2006/0078527、US 2014/0147569、和WO 2014/085287。

適合的活性材料描述于US 2014/0287008。實(shí)例包括香料、香精成分如香精油、味道掩蔽劑、味道感知?jiǎng)?taste sensate)、惡臭抵消劑(即，惡臭抵消試劑和惡臭控制劑)、維生素、染料、著色劑、顏料、抗炎藥、麻醉劑、鎮(zhèn)痛藥、抗真菌藥、抗生素、抗病毒劑、抗寄生劑、抗感染/抗痤瘡劑、皮膚科活性成分、酶和輔酶、皮膚增白劑、抗組胺劑、化療劑、驅(qū)蟲劑、防曬活性劑、內(nèi)核改性劑和犧牲性內(nèi)核成分。這些活性材料任選地作為游離的油或在微膠囊中加入至本發(fā)明的惡臭組合物。

在本發(fā)明的惡臭抵消組合物中還可以包含沉積助劑。加入它們以輔助惡臭抵消劑向表面如織物、頭發(fā)或皮膚的沉積。實(shí)例包括但不限于陰離子、陽(yáng)離子、非離子、或兩性離子的帶電水溶性聚合物。參見US 2014/0017287和US 2013/0337023。

應(yīng)用

本發(fā)明的遞送體系非常適用于但不限于以下產(chǎn)品：

a.家用產(chǎn)品

i.可以采用本發(fā)明的液體或粉末衣物洗滌劑包括美國(guó)專利號(hào)5,929,022、5,916,862、5,731,278、5,565,145、5,470,507、5,466,802、5,460,752、5,458,810、5,458,809、5,288,431、5,194,639、4,968,451、4,597,898、4,561,998、4,550,862、4,537,707、4,537,706、4,515,705、4,446,042和4,318,818中描述的那些體系

ii.單位劑量小袋(pouch)、片劑和膠囊，比如EP 1 431 382 A1、US 2013/0219996 A1、US 2013/0284637 A1和US 6,492,315中描述的那些。這些單位劑量制劑可以含有高濃度的功能性材料(例如，5-100％織物軟化劑或洗滌活性劑)、香精(例如，0.5-100％、0.5-40％和0.5-15％)和香料(例如，0.1-100％、0.1-40％和1-20％)。它們可以不含水以將水含量限制為低至小于30％(例如，小于20％、小于10％和小于5％)。

iii.香味增強(qiáng)劑，比如US 2007/0269651 A1和US2014/0107010 A1中描述的那些，

iv.織物護(hù)理產(chǎn)品，如漂洗調(diào)理劑、織物液體調(diào)理劑、滾筒烘干機(jī)紙、織物清新劑、織物清新劑噴霧、熨衣液和織物軟化劑體系，如在美國(guó)專利號(hào)6,335,315、5,674,832、5,759,990、5,877,145、5,574,179、5,562,849、5,545,350、5,545,340、5,411,671、5,403,499、5,288,417、4,767,547和4,424,134中描述的那些

v.液體餐具洗滌劑如在美國(guó)專利號(hào)6,069,122和5,990,065中描述的那些

vi.自動(dòng)餐具洗滌劑如美國(guó)專利號(hào)6,020,294、6,017,871、5,968,881、5,962,386、5,939,373、5,914,307、5,902,781、5,705,464、5,703,034、5,703,030、5,679,630、5,597,936、5,581,005、5,559,261、4,515,705、5,169,552和4,714,562中描述的那些

vii.多功能清潔劑

viii.衛(wèi)生間清潔劑

ix.衛(wèi)生紙(bath tissue)

x.地毯除臭劑

xi.蠟燭

xii.房間除臭劑

xiii.地板清潔劑

xiv.消毒劑

xv.窗戶清潔劑

b.家用裝置

i.紙巾

ii.一次性抹布

c.嬰兒護(hù)理產(chǎn)品

i.尿疹霜/膏

ii.嬰兒粉

d.嬰兒護(hù)理裝置

i.尿布

ii.圍嘴

iii.抹布

e.口腔護(hù)理產(chǎn)品。牙齒護(hù)理產(chǎn)品(作為用于口腔護(hù)理的根據(jù)本發(fā)明的制劑的實(shí)例)通常包括研磨劑體系(研磨劑或拋光劑)，例如硅酸、碳酸鈣、磷酸鈣、氧化鋁和/或羥基磷灰石，表面活性物質(zhì)，例如月桂基硫酸鈉、月桂基肌氨酸鈉和/或椰油酰胺丙基甜菜堿、保濕劑，例如甘油和/或山梨糖醇，增稠劑，例如羧甲基纖維素、聚乙二醇、角叉菜膠和/或Laponite.RTM.，甜味劑，例如糖精，用于令人不愉快的味道感覺的味道校正劑，用于另外的通常不是令人不愉快的味道感覺的味道校正劑，味道調(diào)節(jié)物質(zhì)(例如肌醇磷酸酯，核苷酸如鳥苷單磷酸、腺苷單磷酸或其他物質(zhì)如谷氨酸鈉或2-苯氧基丙酸)，冷卻活性成分，例如薄荷醇衍生物(例如L-薄荷基乳酸酯、L-薄荷基烷基碳酸酯、薄荷酮縮酮、薄荷烷羧酸酰胺)，2，2，2-三烷基乙酸酰胺(例如2，2-二異丙基丙酸甲酰胺)，icilin和icilin衍生物，穩(wěn)定劑和活性成分，例如氟化鈉、單氟磷酸鈉、二氟化錫、氟化季銨鹽(quaternary ammonium fluoride)、檸檬酸鋅、硫酸鋅、焦磷酸錫、二氯化錫、各種焦磷酸鹽的混合物、三氯生、氯化十六烷基吡啶乳酸鋁、檸檬酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀、氯化鍶、過(guò)氧化氫、調(diào)味劑和/或碳酸氫鈉或味道校正劑。

i.牙膏。示例性制劑如下：

1.磷酸鈣40-55％

2.羧甲基纖維素0.8-1.2％

3.月桂基硫酸鈉1.5-2.5％

4.甘油20-30％

5.糖精0.1-0.3％

6.香料油1.0-2.5％

7.水，足量至100％

用于制備該制劑的典型操作包括下列步驟：(i)通過(guò)攪拌機(jī)根據(jù)前述制劑混合以提供牙膏，和(ii)加入本發(fā)明的組合物并且將得到的混合物共混直到均勻。

ii.牙粉

iii.漱口水

iv.牙齒增白劑

v.假牙粘合劑

f.手部消毒劑

g.抗炎膏、軟膏或噴霧

h.健康護(hù)理裝置

i.牙線

ii.牙刷

i.女性衛(wèi)生產(chǎn)品如衛(wèi)生棉塞、衛(wèi)生巾和紙巾、和護(hù)墊。

j.個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品：化妝品或藥物制劑，例如，“油包水”(W/O)型乳液、“水包油”(O/W)型乳液或作為多重乳液，例如水包油包水(W/O/W)型的，作為PIT乳液、皮克林(Pickering)乳液、微乳液或納米乳液；并且特別優(yōu)選的乳液是“水包油”(O/W)型或水包油包水(W/O/W)型。更具體地，

i.個(gè)人清潔劑(條皂、沐浴露、沐浴露)

ii.防曬(噴霧或乳液)

iii.除臭劑和止汗劑，包括氣溶膠止汗劑、棍狀止汗劑、滾抹止汗劑、乳液噴霧止汗劑、透明乳液棍狀止汗劑、柔軟固體止汗劑、乳液滾抹止汗劑、透明乳液棍狀止汗劑、不透明乳劑棍狀止汗劑、透明膠狀止汗劑、透明棍狀除臭或噴霧除臭劑。

iv.蠟系除臭劑。示例性制劑如下：

1.石蠟10-20％

2.烴蠟5-10％

3.白色蠟膏210-15％

4.乙?；蛎?-4％

5.己二酸二異丙酯4-8％

6.礦物油40-60％

7.防腐劑(根據(jù)需要)

該制劑通過(guò)下列方式制備：(i)混合以上成分，(ii)將所得組合物加熱至75℃直到熔融，(iii)在攪拌下，在將溫度維持在75℃的同時(shí)加入4％低溫研磨的含有香精的聚合物，和(iv)攪拌所得的混合物從而在將本發(fā)明的組合物加入至該制劑的同時(shí)確保均勻的懸浮液。

v.二醇/皂型除臭劑。示例性制劑如下：

1.丙二醇60-70％

2.硬脂酸鈉5-10％

3.蒸餾水20-30％

4.2，4，4-三氯-2′-羥基二苯醚，由Ciba-Geigy Chemical Company制造，并且是the Ciba-Geigy Chemical Company的商標(biāo))0.01-0.5％

在攪拌下將上述成分組合并且加熱至75℃直到已經(jīng)使硬脂酸鈉溶解。將所得的混合物冷卻至40℃，接著加入本發(fā)明的組合物。

vi.乳液，包括身體乳液、面部乳液和手部乳液

vii.身體粉

viii.手部消毒劑

ix.洗護(hù)用品

x.身體噴霧

xi.剃須霜

xii.浸泡沐浴液(bath soak)

xiii.去角質(zhì)膏

k.個(gè)人護(hù)理裝置

i.面巾紙

ii.清潔抹布

l.頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品

i.洗發(fā)水(液體和干粉末)

ii.護(hù)發(fā)素(沖洗型(rinse out)和免洗型(leave-in))

iii.頭發(fā)沖洗劑(hair rinse)

iv.頭發(fā)清新劑

v.頭發(fā)造型產(chǎn)品、頭發(fā)固定和造型助劑

vi.梳發(fā)霜

vii.頭發(fā)漂白劑、染料和著色劑

m.美容護(hù)理

i.精細(xì)香精-醇。用于將香精膠囊結(jié)合至醇精細(xì)香料中的組合物和方法描述于US 4,428,869。醇精細(xì)香料可以含有下列各項(xiàng)：

1.乙醇(1-99％)

2.水(0-99％)

3.懸浮助劑，包括但不限于：羥丙基纖維素、乙基纖維素、二氧化硅、微晶纖維素、角叉菜膠(carrageenan)、丙二醇海藻酸酯、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉或黃原膠(0.-1-％)

4.可以任選地包含乳化劑或潤(rùn)膚劑，包括但不限于以上列出的那些

ii.固體香水

iii.粉底液

iv.粉底

v.眼影

vi.口紅/唇膏

n.糖果，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：巧克力、巧克力棒產(chǎn)品、其他棒形式的產(chǎn)品、果味口香糖、硬和軟焦糖和口香糖。

i.口香糖

1.膠基(天然膠乳糖膠樹膠，大多數(shù)當(dāng)前的口香糖膠基目前還包含彈性體，如聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯、(低或中分子量)聚異丁烯(PIB)、聚丁二烯、異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠)、聚乙烯基乙醚(PVE)、聚乙烯基丁醚、乙烯酯和乙烯醚的共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯-丁二烯橡膠，SBR)、或乙烯彈性體，例如基于乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯或乙烯/乙酸乙烯酯，以及所提到的彈性體的混合物，例如在EP 0 242 325、美國(guó)專利號(hào)4,518,615、美國(guó)專利號(hào)5,093,136、美國(guó)專利號(hào)5,266,336、美國(guó)專利號(hào)5,601,858或美國(guó)專利號(hào)6,986,709中描述的)20-25％

2.粉末狀糖45-50％

3.葡萄糖15-17％

4.淀粉糖漿10-13％

5.增塑劑0.1％

6.香料0.8-1.2％

通過(guò)捏合機(jī)根據(jù)前述制劑將上述組分捏合以提供口香糖。之后加入膠囊化的香料或感知?jiǎng)┎⑶夜不熘钡骄鶆颉?/p>

ii.口氣清新劑

iii.口服可溶解條

iv.咀嚼糖果

v.硬糖

o.烘焙產(chǎn)品，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：面包、干松餅、蛋糕和其他餅干；

p.零食，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：烘焙或炸薯片或馬鈴薯面團(tuán)產(chǎn)品、面包面團(tuán)產(chǎn)品和玉米或花生系擠出物；

i.馬鈴薯、玉米餅(tortilla)、蔬菜或雜糧片

ii.爆米花

iii.椒鹽卷餅(pretzel)

iv.擠出的疊層(extruded stack)

q.谷物產(chǎn)品，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：早餐谷類、木斯里棒(muesli bar)和預(yù)烹調(diào)成品大米產(chǎn)品

r.酒精和非酒精飲料，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：咖啡、茶、葡萄酒、含有葡萄酒的飲料、啤酒、含有啤酒的飲料、烈性酒、杜松子酒(schnapps)、白蘭地、含有水果的蘇打水、等滲飲料、軟飲料、花蜜(nectar)、水果和蔬菜汁和水果或蔬菜制品；速溶飲料，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：速溶可可飲料、速溶茶飲料和速溶咖啡飲料

i.即飲液體飲料

ii.液體飲料濃縮物

iii.粉末飲料

iv.咖啡：速溶卡布奇諾

1.糖30-40％

2.奶粉24-35％

3.可溶性咖啡20-25％

4.乳糖1-15％

5.食品級(jí)乳化劑1-3％

6.膠囊化揮發(fā)性香料0.01-0.5％

v.茶

vi.酒精

s.調(diào)味品共混物和消費(fèi)熟食

i.肉汁粉，醬料混合物

ii.佐料(condiment)

iii.發(fā)酵產(chǎn)品

t.即熱食品：即食套餐和湯，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：粉末狀湯、速溶湯、預(yù)烹調(diào)湯

i.湯

ii.醬料

iii.燉菜

iv.冷凍主菜

u.乳制品牛奶產(chǎn)品，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：牛奶飲料、冰牛奶、酸奶、開菲爾(kefir)、奶油奶酪、軟奶酪、硬奶酪、奶粉、乳清、黃油、脫脂奶和部分或完全水解的含乳汁蛋白的產(chǎn)品調(diào)味牛奶飲料

i.酸奶

ii.冰淇淋

iii.豆腐

iv.奶酪

v.大豆蛋白質(zhì)或其他大豆級(jí)分，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：豆奶和由其制造的產(chǎn)品、含大豆卵磷脂的制品、發(fā)酵產(chǎn)品如豆腐或天貝(tempeh)或由其制造的產(chǎn)品和醬油；

w.肉制品，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：火腿、新鮮或原料香腸制品、和調(diào)制或腌泡的新鮮或咸味肉制品

x.蛋或蛋產(chǎn)品，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：蛋粉、蛋清、蛋黃

y.和油系產(chǎn)品或其乳液，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：蛋黃醬、調(diào)味蛋黃醬(remoulade)、沙拉醬(dressing)和調(diào)味制品

z.水果制品，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：果醬(jam)、雪葩(sorbet)、水果醬汁和水果餡；蔬菜制品，優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：番茄醬、醬汁、干燥蔬菜、速凍蔬菜、預(yù)烹調(diào)蔬菜、醋中的蔬菜和腌制蔬菜。

以上列出的應(yīng)用全部是在本領(lǐng)域內(nèi)公知的。例如，在美國(guó)專利號(hào)6,335,315、5,674,832、5,759,990、5,877,145、5,574,179；5,562,849、5,545,350、5,545,340、5,411,671、5,403,499、5,288,417、4,767,547和4,424,134中描述了織物軟化劑體系。液體衣物洗滌劑包括在美國(guó)專利號(hào)5,929,022、5,916,862、5,731,278、5,565,145、5,470,507、5,466,802、5,460,752、5,458,810、5,458,809、5,288,431、5,194,639、4,968,451、4,597,898、4,561,998、4,550,862、4,537,707、4,537,706、4,515,705、4,446,042和4,318,818中描述的那些體系。在美國(guó)專利號(hào)6,069,122和5,990,065中描述了液體餐具洗滌劑?？梢岳帽景l(fā)明的洗發(fā)水和護(hù)發(fā)素包括在美國(guó)專利號(hào)6,162,423、5,968,286、5,935,561、5,932,203、5,837,661、5,776,443、5,756,436、5,661,118、5,618,523、5,275,755、5,085,857、4,673,568、4,387,090和4,705,681中描述的那些。在美國(guó)專利號(hào)6,020,294、6,017,871、5,968,881、5,962,386、5,939,373、5,914,307、5,902,781、5,705,464、5,703,034、5,703,030、5,679,630、5,597,936、5,581,005、5,559,261、4,515,705、5,169,552、和4,714,562中描述了自動(dòng)餐具洗滌劑。

所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例在本文中和在權(quán)利要求中是指以重量計(jì)，除非另外指出。

在本文中所公開的值和尺寸不應(yīng)被理解為被嚴(yán)格限制為所敘述的確切數(shù)值。反而，除非另外指定，每個(gè)這樣的值意在表示所敘述的值和在該值附近的功能上等同的范圍二者。例如，作為“50％”公開的值意在表示“約50％”。

術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括具有2-10個(gè)重復(fù)單元的低聚物和具有11個(gè)以上重復(fù)單元的大分子。

通過(guò)以下非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述了本發(fā)明。

實(shí)施例1

按照以下操作制備本發(fā)明的組合物，即組合物1。這種組合物含有具有下式的惡臭抵消劑：

y1是12.5并且x1+z1是6。

Jeffamine ED-900是這種惡臭抵消劑的主鏈的來(lái)源。Jeffamine ED-900是可商購(gòu)自Huntsman Corporation(Texas，USA)的具有下式的聚醚胺：它是水溶性的，具有近似900的分子量。

首先將Jeffamine ED-900溶解于二氯甲烷(250mL)。之后在氮?dú)夥障略?10℃加入三乙胺(11.8g)。向得到的混合物逐滴加入丙烯酰氯(CH₂＝CHCOCl，10.6g)。在加入完成之后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭⑶覕嚢?小時(shí)。在反應(yīng)之后，將在其中形成的三乙基銨鹽酸鹽過(guò)濾并且收集濾液。向?yàn)V液加入0.2g的Stabiliff(即，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，穩(wěn)定劑)和300mL的乙醇以進(jìn)行溶劑交換。在1L的3-頸燒瓶中使用bidwell設(shè)置將得到的混合物回流直到根據(jù)通過(guò)NMR光譜測(cè)定的將全部二氯甲烷移除。根據(jù)通過(guò)熱重分析(TGA)測(cè)定的，由此得到的組合物1具有72重量％的固體百分比。通過(guò)NMR光譜測(cè)定封端百分比(即，反應(yīng)并且形成丙烯酰胺官能團(tuán)的胺基的百分比)為＞95％。

實(shí)施例2

根據(jù)與上述組合物1相似的操作制備組合物2。

用于制備組合物2的起始材料是具有下式的Jeffamine ED-2003：這種化合物是水溶性的并且具有2000的分子量。

首先將Jeffamine ED-2003(50g；Huntsman)溶解于二氯甲烷(250mL)。隨后在氮?dú)夥障略?10℃加入三乙胺(5.1g)。向混合物中，將丙烯酰氯(4.6g)逐滴加入至攪拌混合物。在加入之后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭⑶覕嚢?小時(shí)。將氯化三乙基銨鹽過(guò)濾。在加入0.2g Stabiliff和300mL乙醇之后，在1L的3-頸燒瓶和bidwell設(shè)置中將得到的混合物回流直到通過(guò)NMR光譜測(cè)定為全部二氯甲烷被移除。根據(jù)通過(guò)TGA測(cè)定的，由此制備的組合物2具有44％的固體含量。通過(guò)NMR光譜測(cè)定封端百分比為＞95％。

實(shí)施例3

根據(jù)與上述組合物1相似的操作制備組合物3。

用于制備組合物3的起始材料是具有下式的Jeffamine EDR-176：

這種化合物是水溶性的并且具有284的分子量。

首先將Jeffamine EDR-176(50g；Huntsman)溶解于二氯甲烷(250mL)。之后在氮?dú)夥障略?10℃加入三乙胺(58.1g)。向得到的混合物加入丙烯酰氯(51.9g)。在加入之后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭⑶覕嚢?小時(shí)。將氯化三乙基銨鹽過(guò)濾。加入Stabiliff(0.2g)和乙醇9300mL)從而進(jìn)行溶劑交換。在1L的3-頸燒瓶和bidwell設(shè)置中將混合物回流直到根據(jù)通過(guò)NMR光譜測(cè)定為全部二氯甲烷被移除。根據(jù)通過(guò)TGA測(cè)定的，由此制備的組合物3具有49％的固體含量。通過(guò)NMR光譜測(cè)定封端百分比為＞95％。

實(shí)施例4

根據(jù)與上述組合物1相似的操作制備組合物4。

用于制備組合物3的起始材料是具有下式的聚乙二醇(PEG)：

這種化合物是水溶性的并且具有2000的分子量。

首先將PEG(30g；Sigma-Aldrich)溶解于250mL的二氯甲烷。之后在氮?dú)夥障略?10℃加入三乙胺(2g)。向混合物中加入丙烯酰氯(3.6g)。在加入之后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭⑶覕嚢柽^(guò)夜。之后將反應(yīng)混合物用100g的2M Na₂CO₃水溶液洗滌。將有機(jī)層經(jīng)過(guò)無(wú)水MgSO₄干燥并且過(guò)濾。將組合物4在9∶1(v/v)二乙醚/己烷中沉淀，收集并且在真空下在40℃干燥。通過(guò)NMR光譜測(cè)定封端百分比為接近完全。

實(shí)施例5

按照以下操作制備組合物5。

更具體地，向新制備的組合物1加入420g的離子交換樹脂并且將混合物攪拌以使反應(yīng)物料在室溫下平衡2小時(shí)。將溶液真空過(guò)濾并且得到作為濾液的組合物5。

借助HPLC使用UV檢測(cè)來(lái)分析組合物5。發(fā)現(xiàn)丙烯酸以250ppm以下(例如，211ppm)的水平存在。作為比較，組合物1具有2332ppm的丙烯酸水平。

惡臭抵消性能

1.nBA頂部空間(headspace)反應(yīng)性

按照以下操作對(duì)組合物1和3測(cè)試中和n-丁胺(nBA)。

為了生成用于頂部空間反應(yīng)性的惡臭蒸氣，將2.5g的nBA加入至8盎司的罐中，之后所述罐用隔膜螺絲(septa screw)帽蓋上并且使其平衡。將組合物1或3(0.1g)放置到三個(gè)20mL的頂部空間瓶并且蓋上。準(zhǔn)備兩個(gè)額外的空瓶并且將其蓋上作為對(duì)照。以15mL/分鐘的速率，使用注射器將800μL的惡臭蒸氣分配至瓶中，與對(duì)照瓶一起開始和結(jié)束。使所得的混合物平衡1小時(shí)，此時(shí)通過(guò)氣相色譜-質(zhì)量選擇性檢測(cè)器(GC-MSD)分析惡臭抵消反應(yīng)性。使用各自為組合物1和3的主鏈的Jeffamine ED-900和Jeffamine EDR-176作為單獨(dú)的頂部空間瓶中的對(duì)照。

意外地，全部nBA都被組合物1和3抵消(即，降低100％)。作為對(duì)比，由于Jeffamine ED-900和EDR-176引起的nBA的降低分別僅為50％和55％。

2.惡臭吸收

按照以下操作評(píng)價(jià)組合物3的惡臭抵消活性。

為了生成用于吸收的惡臭蒸氣，將在礦物油中制備的由多種成分組成的5％的惡臭溶液加入至1L POP燒瓶并且在恒定攪拌下平衡過(guò)夜以制備惡臭頂部空間。將組合物3(0.5g)加入至3x8盎司樣品罐并且使其干燥過(guò)夜以制造薄膜。之后將罐用蓋裝置緊緊蓋上。通過(guò)允許之間3分鐘間隔的注射器，將60mL的惡臭蒸氣轉(zhuǎn)移至樣品罐。使罐平衡30分鐘。使用低流量泵以50mL/分鐘從各個(gè)罐中將100mL的頂部空間收集在tenax管上，此時(shí)通過(guò)氣相色譜/火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)進(jìn)行分析。使用Jeffamine EDR-176作為單獨(dú)的樣品罐中的對(duì)照。分析三種惡臭化合物的降低：2，6-二甲基吡啶(DMP)、2-乙基-3-甲基吡嗪(EMP)、和二丁基硫醚(DBS)。注意，DMP和EMP是胺系惡臭，而DBS是硫系惡臭。意外地，組合物3使DMP降低了54％，使EMP降低了58％，并且使DBS降低了13％。然而Jefferamine EDR-176不使這些惡臭中的任何一種降低。

3.通過(guò)NMR光譜的穩(wěn)定性

通過(guò)¹H-NMR測(cè)定組合物3的穩(wěn)定性。將組合物3干燥并且再溶解于氧化氘(D₂O)。之后加入在D₂O中的2.5當(dāng)量的0.025Mn-丁胺(nBA)。使混合物反應(yīng)并且通過(guò)¹H-NMR光譜隨時(shí)間監(jiān)測(cè)。顯示組合物3在96小時(shí)內(nèi)是穩(wěn)定的。在此期間通過(guò)¹H-NMR沒有觀察到水解。

其他實(shí)施方案

本說(shuō)明書中所公開的全部特征可以以任何組合方式進(jìn)行組合。本說(shuō)明書中所公開的各個(gè)特征可以被提供相同、等價(jià)、或類似目的的備選特征替換。因此，除非另外明確指出，所公開的各個(gè)特征僅是一系列等價(jià)或類似特征的一個(gè)實(shí)例。

實(shí)際上，為了制備有效的惡臭抵消組合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇適合的抵消劑和穩(wěn)定劑。此外，組分的含量和它們的比率也可以由技術(shù)人員通過(guò)本領(lǐng)域中已知的試驗(yàn)來(lái)確定。

根據(jù)以上描述，技術(shù)人員可以容易地確定本發(fā)明的基本特征，并且在不背離其精神和范圍的情況下，可以做出本發(fā)明的多種變化和修改以使其適應(yīng)多種用途和情況。因此，其他實(shí)施方案也在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。