專利名稱：視力保健器的制作方法
利用催化燃燒法從合成尿素CO2原料氣中除去氫氣以及其可燃燒性氣體。五十年代工業(yè)上已采用貴金屬Pt載于氧化鋁載體上的催化劑，后來開發(fā)了貴金屬Pd催化劑，還有采用Ru、Rb等稀有金屬催化劑，都取得了良好的結(jié)果，對除去CO2原料氣中的氫氣很有效，催化反應溫度降到300℃以下。
有效地脫除合成尿素CO2原料氣中的氫氣及其他可燃性氣體(如一氧化碳、甲醇等)，是尿素生產(chǎn)裝置安全生產(chǎn)、不發(fā)生爆炸的保證。七十年代末以來，以CO2汽提法生產(chǎn)尿素的大型工業(yè)裝置開始采用的CO2原料氣催化除氫技術(shù)，采用的催化劑主要是美國Engelhard公司生產(chǎn)的CN-101型催化劑，它是一種Pt/Al2O3催化劑，這種催化劑對CO2原料氣有一定的要求CO2≥92%(體積)，H2-0.93%(體積)，O2-1.44%(體積)，CO＜0.20%(體積)，CH4≤0.06%(體積)，CH3OH≤300ppm，總硫量S≤2mg/Nm3。其適宜的操作條件為反應壓力為(1.43～1.50)×107Pa，入口反應溫度為180～220℃，氣體空速為25000V/V·h，經(jīng)過一年的連續(xù)運轉(zhuǎn)，反應器入口溫度維持在220℃左右，反應后的尾氣殘氫量在50ppm以下，達到合成尿素用CO2原料氣中的含量要求。
中國專利8810942·3(92年4月1日授權(quán))是我們88年申請的發(fā)明專利，名稱為《合成尿素用CO2原料氣除氫催化劑》，(代號為DH-2)，采用Pd和Pt作為活性組分，加入另一種金屬元素為助劑，載于氧化鋁或氧化鋁-氧化硅載體上。用這種催化劑在常壓固定床反應器中，使合成尿素CO2原料氣中的氫氣進行催化燃燒反應，反應條件為反應壓力(1.43～1.45)×107Pa，入口反應溫度為160～210℃，氣體空速為25000～30000V/V·h，連續(xù)運轉(zhuǎn)9000小時，尾氣殘氫量維持在50ppm以下。
上面列舉的兩種催化劑都已應用于尿素合成的工業(yè)化生產(chǎn)，滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，但它們都還存在共同的缺點是對原料氣中H2S較敏感，要求嚴格控制原料氣中總硫量≤2mg/Nm3，如含硫量超標，則必須提高反應器入口溫度，否則尾氣的殘氫量就不合格，提高反應溫度的結(jié)果是影響催化劑壽命。因此，開發(fā)高抗硫性能的催化劑是我們這個發(fā)明要解決的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好性能的除氫催化劑，適合于合成尿素含硫的CO2原料氣的除氫，比現(xiàn)在工業(yè)上所使用的Engelhard公司的CN-101催化劑和國產(chǎn)的DH-2催化劑具有更好的抗硫中毒性能，這種催化劑采用普通的過渡金屬Fe代替部分貴金屬，從而降低催化劑的成本。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明采用球形或柱狀的γ-Al2O3為載體，采用Pd和Fe作為活性組分，從堿金屬中選擇至少一種作為助劑。
活性組分Pd和Fe可來自含該組分的各種化合物，例如，PdCl2、H2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4(OH)2、FeCl3、Fe2(SO4)3、FeBr3、Fe(NO3)等。加入堿金屬或助劑的目的是有利于貴金屬的分散和改善其分布狀況，并有助于穩(wěn)定催化劑的結(jié)構(gòu)。助劑以碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等形式加入。
催化劑的活性組分、助劑及載體間要求有一定的比例關(guān)系，Pd與Al的原子比為5.0×10-5～3.0×10-2，較好原子比為1.0×10-3～2.0×10-4;Pd與Fe的原子比為0.1～4.0，較好的原子比為0.1～0.4;Pd與堿金屬的原子比為0.2～10.0，較好的原子比為0.5～3.0。
催化劑的制備方法一般采用浸漬法，也可以用其他制備方法，如絡合、離子交換等。浸漬法的制備過程如下先將含Pd和Fe的可溶性化合物用水溶解，配成濃度為0.01～0.1摩爾/升的溶液，含助劑金屬的鹽配成相應濃度的溶液。用配制好的含活性金屬和助劑的溶液分步浸漬氧化鋁載體，溶液體積與載體體積之比為0.8～1.5比1，在室溫下浸漬，攪拌均勻，靜置15～30分鐘，然后在80～120℃下干燥3～6小時(間斷攪拌，直至半成品中含水量≤0.2%為止)。隨后在400～750℃(較好為450～700℃)焙燒3小時，最后在200-600℃(較好為300～500℃)，用氫氣還原3小時，氫氣空速為250～800小時-1，得到黑色或深褐色催化劑成品。
催化劑的活性和抗硫性能試驗是在常壓固定床反應器中進行。催化劑的顆粒度為20～60目，催化劑裝載量為0.5ml，活性試驗的CO2原料氣組成為H2-1.0%，O2-1.3%，CO-0.1%，N2-2～5%，其余為CO2。采用使反應尾氣的殘氫量小于10ppm所需的最低反應溫度來表示催化劑的除氫活性。抗硫性能試驗的CO2原料氣組成為在活性試驗的原料氣中加入5～10ppm(或30～60ppm)的H2S氣體，在200℃(或230℃、260℃)、空速為2.7×104小時-1下進行反應。用維持尾氣殘氫量小于10ppm的累計反應時間來表示催化劑的抗硫性能;或者采用在相同反應溫度下累計反應時間與原料氣中H2S濃度的乘積ppm·h來表示抗硫性能。本發(fā)明的催化劑與CN-101催化劑和DH-2催化劑的催化反應活性與抗硫性能的比較見附表。通常是在除氫反應溫度下，對相近的H2S濃度所得的抗硫反應時間可反應抗硫中毒能力。
附表本發(fā)明催化劑與DH-2和CN-101催化劑的反應性能比較
為了更詳細地說明本發(fā)明，列舉下面的實施例。
實例1采用溫州化工廠生產(chǎn)的Al2O3小球作為載體，小球直徑為2.5～3.2mm，載體經(jīng)110～120℃干燥恒重處理，稱取20g備用。量取1.43ml濃度為0.056gFe/ml的FeCl3溶液，用水稀釋至20ml，倒入稱好的20g Al2O3球浸漬之。攪拌均勻后靜置15～30分鐘，在110～120℃下烘干(間斷攪拌)，然后置于馬福爐中在700℃下焙燒3小時。量取4ml濃度為0.01g Pd/ml的H2PdCl4溶液，加入0.10g醋酸鉀，用水稀釋至20ml，與浸漬Fe同樣的步驟浸漬已冷至室溫的上述樣品，然后在空氣中于500℃下焙燒3小時。最后在500℃氫氣流(空速為300～500小時-1)還原3小時，冷卻到室溫，得到深褐色的催化劑成品。
將催化劑置于固定床反應器中，在常壓下以空速為2.7×104小時-1通入CO2原料氣，原料氣組成為H2-1.0%，O2-1.3%，CO-0.1%，N2-2～5%，其余為CO2。其最低全轉(zhuǎn)化溫度為反應后的尾氣中的殘氫量小于10ppm時所需的最低反應溫度125℃。在上述CO2原料氣中加入10ppm的H2S進行抗硫性能試驗，在反應溫度200℃，空速為2.7×104小時-1的條件下，催化劑抗硫時間為7小時。同樣條件下，用DH-2催化劑和CN-101催化劑進行對比，其抗硫時間分別為2.6小時和2小時。
實例2量取3.2ml濃度為0.056g Fe/ml的FeCl3溶液，用水稀釋至20ml，采用與實例1相同的方法，對Al2O3載體進行浸漬、干燥和焙燒。再量取6.0ml濃度為0.01g Pd/ml的H2Pd Cl4溶液，用水稀釋至20ml，加入0.10g K2CO3，以此溶液浸漬上述已浸漬Fe的Al2O3載體，進行干燥、焙燒，最后在H2氣流中還原，得到催化劑成品。
與實例1相同的反應條件下進行催化劑的評價試驗，其氫的最低全轉(zhuǎn)化溫度為132℃，260℃下進行抗硫試驗，當CO2原料氣中含69.2ppm時，其抗硫時間為2.5小時，而同樣條件下DH-2催化劑的抗硫時間為0.5小時。
實例3采用與實例1相同的方法，量取含0.056g Fe/ml的FeCl3水溶液2.9ml，量取含0.01g Pd/ml的H2Pd Cl4水溶液5.0ml，分步浸漬Al2O3載體，制得催化劑成品。
用與實例1相同的反應條件進行催化劑評價試驗，其氫的最低全轉(zhuǎn)化溫度為135℃，用含5.3ppm H2S的CO2原料氣進行抗硫性能試驗，在230℃溫度下，催化劑抗硫時間為523小時，而同樣條件下DH-2催化劑的抗硫時間為367小時。
實例4采用與實例1相同的方法，量取含0.056g Fe/ml的FeCl3水溶液3.6ml，以此溶液浸漬Al2O3載體，經(jīng)干燥、焙燒后，用冷水浸泡5小時，再在50℃下烘干。然后量取含0.06g Pd/ml的醋酸鈀溶液3.2ml，置于二氯甲烷中，用它浸泡含F(xiàn)e的Al2O3載體5小時，回流攪拌1～2小時，95℃真空干燥2小時，先在室溫下用氫還原1小時，最后在400℃氫氣氛下還原2小時，得到催化劑成品。
用與實例1相同的反應條件進行催化劑評價試驗，其氫的最低全轉(zhuǎn)化溫度為139℃。在260℃下進行抗硫試驗，當CO2原料氣中含64.9ppm的H2S時，其抗硫時間為3小時，在同樣條件下DH-2催化劑的抗硫時間為0.5小時。
實例5量取含0.02g Fe/ml的Fe(NO3)3溶液20ml，含0.056g Fe/ml的FeCl3溶液10ml，用水稀釋至100ml，將此溶液浸漬100g Al2O3載體，經(jīng)干燥、焙燒，冷卻后再用含0.01g Pd/ml的PdCl2水溶液10ml，加入0.2g碳酸鈉，然后稀釋到100ml，將此溶液浸上述含鐵的Al2O3載體，經(jīng)干燥、焙燒，最后在500℃下用氫還原3小時，得到催化劑成品。
用與實例1相同的反應條件進行催化劑評價試驗，其氫的最低全轉(zhuǎn)化溫度為132℃，在200℃下進行抗硫性能試驗，其抗硫時間為10小時，而同樣條件下DH-2催化劑的抗硫時間為2小時。
權(quán)利要求
1.采用催化燃燒法，脫除合成尿素CO2原料氣中氫氣和其他可燃性氣體的催化劑，其特征是用金屬Pd和Fe作為活性組分，從堿金屬中選擇至少一種作為助劑，載于γ型氧化鋁載體上，活性組分，助劑和載體間的比例關(guān)系為Pd/Al為5.0×105～3.0×10-2(原子比)，Pd/Fe為0.1～4.0(原子比)，Pd與堿金屬之比為0.2～10，這種催化劑特別適合于含硫的合成尿素裝置的CO2原料氣的除氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，較好的Pd與Al的原子比為2.0×10-4～1.0×10-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，較好的Pd與堿金屬的原子比為0.5～3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，較好的Pd與Fe的原子比為0.1～1.0。
全文摘要
本視力保健器，是根據(jù)“人們在光度為某一正常范圍內(nèi)看書報雜志時，不易疲勞，在光度太弱或太強情況下則極易疲勞，對眼睛有害?！敝t(yī)學原理而設計的。它運用光度檢測、界限設定比較、電子開關(guān)顯示、警報發(fā)音顯示等電路組成，通過對光度的檢測，設定上下限電壓，使得人們在光度對眼睛有好處范圍內(nèi)看書報雜志時顯示正常，光度在此范圍外，對眼睛有害時顯示不正常且發(fā)出警報聲音。它具有警報清晰、靈敏度高、穩(wěn)定性好、誤差小等優(yōu)點。
文檔編號A61F9/00GK1069573SQ9110567
公開日1993年3月3日 申請日期1991年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月12日
發(fā)明者譚向陽, 藍壽科 申請人:譚向陽, 藍壽科