專利名稱：熱塑彈性共聚物及含該共聚物的護(hù)發(fā)和護(hù)膚組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是水溶性或醇溶性或可分散的熱塑彈性共聚物及含有所說共聚物的化妝品或藥物組合物。這些共聚物可用于整發(fā)定發(fā)的目的，并特別適用于噴發(fā)膠和摩絲的組合物，本發(fā)明還涉及適用于加入到局部用于皮膚的化妝品和藥物組合物中的共聚物。含有這些共聚物的護(hù)膚組合物能夠用于向皮膚和/或通過皮膚釋放和/或透皮傳遞各種活性成分。
在護(hù)發(fā)品領(lǐng)域，普遍希望能夠保持特定的發(fā)式或發(fā)型。所說的的保持發(fā)式通常是通過下述兩種途徑之一實現(xiàn)的頭發(fā)纖維的長效化學(xué)改變或發(fā)式發(fā)型的臨時變換。臨時變換是一種用水或香波洗發(fā)可消除的變換。臨時變換發(fā)型一般是通過用香波洗發(fā)和/或調(diào)理后，在干燥和/或定型前的濕發(fā)上施用組合物來實現(xiàn)的。為此目的最常用的是摩絲、發(fā)膠、發(fā)露或噴發(fā)膠產(chǎn)品。所要發(fā)型一旦做好，通常是馬上使用噴發(fā)膠產(chǎn)品以幫助保持發(fā)型。這些不同護(hù)發(fā)產(chǎn)品使用的是各種不同的膠質(zhì)和樹脂以提供定發(fā)和發(fā)型保持力。但是，目前所用的膠質(zhì)和樹脂用到頭發(fā)上時往往不是令人感覺太粘，就是使頭發(fā)過硬。另外，這些膠質(zhì)和樹脂不象所希望的那樣容易洗去。因此，需要提供能夠提高發(fā)式發(fā)型保持力的材料，這種材料能夠強力持久地保持發(fā)型，同時又不會使頭發(fā)過硬或太粘，而且還容易用香波洗去。另外，由于大部分定型護(hù)發(fā)組合物是水基和/或醇基的，因此所說的材料必需在這些基料中具有良好的溶解性和分散性。
熱塑彈性共聚物是眾所周知的，這些共聚物兼有熱塑性能和橡膠樣的彈性特性，熱塑性賦予它們?nèi)芙庑院蛷姸龋鴱椥杂质顾鼈兙哂腥彳浶院托螤畋３至?。盡管具有這些十分理想的特性，但大部分熱塑彈性共聚物一般是不溶或難溶于水和/或醇體系的，不適于護(hù)發(fā)組合物。因此，具有良好水溶性和/或醇溶性的熱塑彈性共聚物對于開發(fā)改進(jìn)型護(hù)發(fā)組合物是有用的。
本發(fā)明已經(jīng)研制出了新型的熱塑彈性共聚物，這些共聚物具有理想的柔軟性、強度和彈性，并且還易溶于和/或可分散于水和/或醇體系中。此外，這些材料能夠使護(hù)發(fā)組合物保持自然的發(fā)感，即不使頭發(fā)發(fā)硬。
這些共聚物除了能夠可護(hù)頭發(fā)外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)它們還適于添加到很多不同的局部用于皮膚的化妝品和藥物組合物中。這些共聚物能夠使局部用組合物更容易、更均勻地涂布在皮膚上，在皮膚上的感覺良好，同時耐久性好。另外，這些共聚物能夠用于提高許多不同化妝品和藥物活性成分向皮膚的滲透性，或通過皮膚進(jìn)行系統(tǒng)釋放。
本發(fā)明的目的是提供新型不溶性和/或醇溶性和/或可分散的熱塑彈性共聚物。
本發(fā)明的第二個目的是提供用于護(hù)發(fā)組合物的新型熱塑彈性共聚物。
本發(fā)明的第三個目的是提供新的具有改善定型和/或提高保持力及具有高審美性的護(hù)發(fā)組合物。
本發(fā)明的第四個目的是提供適用于局部護(hù)膚化妝品和藥物組合物的新型熱塑彈性共聚物。
本發(fā)明的第五個目的是提供適于向皮膚和/或通過皮膚釋放各種化妝物質(zhì)和藥物活性成分的新的局部用化妝品和藥物組合物。
本發(fā)明的這些和其它目的通過下面的詳細(xì)描述將會更明顯。
本發(fā)明涉及的是一種水溶性或醇溶性或可分散的熱塑彈性共聚物，該共聚物具有主鏈和兩個或多個聚合側(cè)鏈，所說的共聚物是由重復(fù)單元A和B無規(guī)共聚而得到的，其中所說的共聚物包括(i)約40％-約90％(重量)的所說單元A，其中所說單元A為可聚合的單體單元；及(ii)約10％-約60％(重量)的所說單元B，其中所說單元B為可與A共聚的親水性大單體單元，所說的大單體單元構(gòu)成了所說的聚合側(cè)鏈；其中所說的共聚物其重均分子量大于約10000，且具有兩個不同的Tg值，所說的第一個Tg對應(yīng)所說的主鏈，該值約小于0℃，所說的第二個Tg對應(yīng)所說的側(cè)鏈，該值大于約25℃。
本發(fā)明也涉及一種具有主鏈和兩個或多個聚合側(cè)鏈的水溶性或醇溶性或可分散的熱塑彈性共聚物，所說的共聚物是由重復(fù)單元A和B無規(guī)共聚而得到的，該重復(fù)單元對應(yīng)于下式[A]a[B]b其中A為至少一種可聚合的對應(yīng)于下式的單體單元 其中X選自-OH、-OM、-OR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2；M為選自下組的陽離子Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨和四烷基銨；每個R4分別選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羥乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；R5和R6分別選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。
B為至少一種可與A共聚的對應(yīng)于下式的親水性大單體單元 其中E為可與A共聚的烯屬不飽和部分，選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁一；?-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲?；籖和R′分別為選自H和C1-C8直鏈或支鏈烷基；m為約10-約2000的整數(shù)；a為大約100或大于約100的整數(shù)；b為大約2或大于約2的整數(shù)。
在另一實施方案中，B為至少一種可與A共聚的對應(yīng)于下式的親水性大單體單元 其中R和R′分別為選自H和C1-C8直鏈或支鏈烷基；m為約10-約2000的整數(shù)；a為大約100或大于約100的整數(shù)；b為大約2或大于約2的整數(shù)。
在又一實施方案中，B為至少一種可與A共聚的對應(yīng)于下式的親水性大單體單元 其中E為可與A共聚的烯屬不飽和部分，選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙基丙烯?；?、3-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲?；约八鼈兊幕旌衔?；R″為選自C1-C40的直鏈或支鏈烷基；R3為選自H和C1-C8的直鏈或支鏈烷基；m為約10-約2000的整數(shù)；a為大約100或大于約100的整數(shù)；b為大約2或大于約2的整數(shù)。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及的是含有這些共聚物的護(hù)發(fā)組合物，特別是整發(fā)和定型組合物。
在又一實施方案中，本發(fā)明涉及的是含有這些共聚物的局部用于皮膚的化妝品和藥物組合物，以用于將化妝品物質(zhì)和藥物活性成分釋放到皮膚、釋放進(jìn)入皮膚和/或穿過皮膚釋放。
在本申請中所有的百分率和比例均指總的組合物重量，所有的測定均是在25℃下進(jìn)行的，除非另有說明。本發(fā)明可以包括所述的必要成分及選擇性成分和組分，也可以由或基本上由所述的必要成分及選擇性成分和組分所組成。
本發(fā)明所用術(shù)語“熱塑彈性共聚物”一詞是指所說的共聚物兼有熱塑性和彈性兩種特性。術(shù)語“熱塑彈性共聚物”是指聚合物領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的共聚物。“熱塑性”是指共聚物加熱時變軟，冷卻時又變硬；施加應(yīng)力時開始流動，應(yīng)力消除流動停止這樣的特性?！皬椥浴笔侵腹簿畚锞哂幸欢ǖ膹椥阅Ａ浚灾率构簿畚锬軌蚩棺冃?，具有有限的伸展度和收縮力。換句話說，共聚物在變形后能夠恢復(fù)其大小和形狀。
術(shù)語“大單體”是聚合物領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，用于描述含有可聚合部分的聚合物材料。大單體即大分子單體。大單體實際上是非常大的單體鏈節(jié)單元，這種單體在聚合反應(yīng)中可以自身或與其它單體或與其它大單體形成聚合物。
在本發(fā)明中所述的“水溶性或醇溶性或可分散的”是指所說的共聚物能夠任意地溶解于或分散于(作為穩(wěn)定的懸浮體)下述至少一種溶劑中，或下述溶劑的任何一種混合物中水、甲醇、乙醇和異丙醇。“可溶于”是指共聚物在25℃下，濃度為至少約20毫克/毫升，更優(yōu)選為約50毫克/毫升，最優(yōu)選為約100毫克/毫升時能夠溶解于一種溶劑或多種溶劑中?！翱煞稚⒂凇笔侵冈?5℃下共聚物以至少約20毫克/毫升，更優(yōu)選約50毫克/毫升；最優(yōu)選100毫克/毫升的濃度與一種或多種溶劑混合時能夠形成穩(wěn)定均勻的懸浮液(無需另加乳化劑之類的材料)。熱塑彈性共聚物本發(fā)明的共聚物其特征在于該共聚物具有彈性或柔性的主鏈以及剛性、熱塑性、親水性的側(cè)鏈。在單一共聚物中彈性與熱塑性兩部分的結(jié)合使所說的這些材料具有了獨特而有用的特性。本發(fā)明的共聚物也可以稱為“接枝共聚物”，因為它們是由單體單元和大單體單元共聚而成的，換言之，大單體是被“接枝”或引入到共聚物中的。
這些共聚物呈現(xiàn)出兩個明顯區(qū)分的不混溶相。雖然尚無理論來定義，但據(jù)信，這些共聚物上的親水性側(cè)鏈彼此緊密地結(jié)合在一起，存在于一個相中，而共聚物主鏈則在另一分開的相中。這種相不溶混性的結(jié)果是使共聚物呈現(xiàn)出兩個不同的玻璃化溫度，即主鏈和側(cè)鏈的Tg。Tg是聚合物領(lǐng)域熟知的用于描述聚合物或其中的一部分發(fā)生由固體或脆性材料向液體或橡膠樣材料轉(zhuǎn)化時的溫度。玻璃化溫度可以用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行測定，該標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員中的聚合物科學(xué)家所熟知的。測定玻璃化溫度的一種特別有用的技術(shù)是差示掃描量熱法(亦稱DSC)。聚合物的玻璃化現(xiàn)象在Tntroducti-on to Polymer Science and TechnologyAn SPE Textbook(eds.H.S.Kaufman and J.J.Falcetta)(John Wiley & Sons；1977)一書中有描述，在此全面引用該書。
本發(fā)明共聚物主鏈(即不包含側(cè)鏈的共聚物部分)的Tg應(yīng)當(dāng)小于約0℃。主鏈的Tg應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為約-10℃～約-130℃，更優(yōu)選約-20℃～約125℃，最優(yōu)選約-55℃～約-120℃。共聚物側(cè)鏈(即不包含主鏈的共聚物部分)的Tg大于約20℃。側(cè)鏈Tg應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為約25℃-約200℃，更優(yōu)選約300℃-約175℃，最優(yōu)選約35℃-150℃。
由于這些共聚物具有兩個不同的Tg值，因此可以用于頭發(fā)定型和整發(fā)組合物。盡管尚無理論來對此進(jìn)行解釋，但據(jù)信，當(dāng)這些共聚物處于兩個Tg溫度以上時，在頭發(fā)定型過程(如卷發(fā)鐵夾、吹風(fēng)機和其它熱源用于頭發(fā)上時)中它們基本上是液態(tài)的，能夠提供較高的柔順性。當(dāng)共聚物冷卻到室溫時(如熱源從頭發(fā)上撤掉時)，共聚物通常處于兩個Tg值之間的溫度，此時共聚物具有來自大單體側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)剛性，同時又具有來自主鏈的柔性，能夠提供強效而柔順的頭發(fā)保持力或發(fā)型保持力。
另外，在皮膚溫度時，這些共聚物基本上處于兩個Tg值之間的溫度。這些共聚物能夠加強護(hù)膚組合物的成膜特性，提供諸如能夠更好更易在皮膚上分布之類的好處。
本發(fā)明的共聚物是由重復(fù)單元A和B無規(guī)共聚而形成的，其中單元A優(yōu)先選自至少一種可聚合的烯屬不飽和單體單元，單元B優(yōu)先選自至少一種含有能夠與A共聚的烯屬不飽和部分的親水性大單體單元。在這些共聚物的典型實施方案中，主鏈主要是由A單體單元的烯屬不飽和部分和B大單體單元的烯屬不飽和部分衍生而來的。側(cè)鏈?zhǔn)怯稍摯髥误w的未共聚部分衍生而來的。單元A和B可以選自很寬范圍的不同結(jié)構(gòu)，只要能夠滿足對共聚物的限定(如溶解度、Tg值和分子量)即可。
本發(fā)明共聚物的A單體單元可以占共聚物的約40-約90％(重量)更優(yōu)選約50-約85％(重量)，最優(yōu)選約60-約80％(重量)。
親水性B大單體單元可以占共聚物的約10-約60％(重量)，更選約15-約50％(重量)，最優(yōu)選約20-約40％(重量)。
本發(fā)明共聚物的重均分子量至少為約10000。除非分子量限制了本發(fā)明實施起來的實用性，如粘度、加工性能、美學(xué)特性、配伍性等，否則對分子量上限沒有任何限制。一般來說，重均分子量小于約5000000，更常見的是小于約2500000，典型的是小于約1500000。重均分子量優(yōu)選約10000-約5000000，更優(yōu)選約75000-約1000000，特別優(yōu)選約100000-約850000，最優(yōu)選約125000-約750000。
另外，本發(fā)明的共聚物還可以用下式表示[A]a[B]b其中A和B如本發(fā)明所定義，a為大于或等于約100的整數(shù)，優(yōu)選約100-約3000的整數(shù)，更優(yōu)選約250-約2000的整數(shù)，最優(yōu)選約350-約1500的整數(shù)，b為大約2或大于2的整數(shù)，優(yōu)選約2-約50的整數(shù)，更優(yōu)選約2-約20的整數(shù)，最優(yōu)選約2-約10的整數(shù)。在該式中，盡管提供了角標(biāo)a和b的范圍，但這些角標(biāo)并不是對本發(fā)明聚合物的嚴(yán)格限制，只要聚合物能夠達(dá)到所說的物理特性即可。當(dāng)本發(fā)明的共聚物用該段所公開的式表述時，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以用其數(shù)均分子量來描述這些共聚物。通常，數(shù)均分子量為小于約2500000，更常見的是小于約1500000，典型的是小于約1000000。數(shù)均分子量優(yōu)選約15000-約1000000，更優(yōu)選約20000-約500000，最優(yōu)選約25000-約250000。
對具體單元A和B的適當(dāng)選擇和組合以及對該兩單元特定比例關(guān)系的選擇是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能力范圍內(nèi)的事情，可以針對不同的物理特性，如溶解度和Tg值等，以及與護(hù)發(fā)品和護(hù)膚品中常用其它成分的配伍性來優(yōu)化共聚物。
當(dāng)護(hù)發(fā)和/或護(hù)膚組合物中加入進(jìn)本發(fā)明的共聚物時，共聚物一般占組合物的約0.1-約25％，優(yōu)選約0.5-20％，更優(yōu)選約1-約10％，最優(yōu)選約2-約5％，但根據(jù)具體的用途，也可采用較高或較低的用量。單體單元“A”單體單元“A”選自可聚合的單體，優(yōu)選烯屬不飽和單體。無論是單一的單體A，還是兩種或多種單體A的結(jié)合均可采用。例如，如果用兩種不同的單體A與大單體B聚合，所得共聚物可以表述為三元共聚物。在上述兩種情況中的任何一種情況下，所選用的單體均應(yīng)滿足對共聚物的要求。本發(fā)明所述的“可聚合的”是指可以用任何常規(guī)合成技術(shù)聚合的單體。可以用常規(guī)自由基引發(fā)技術(shù)聚合的單體是優(yōu)選的。本發(fā)明所用術(shù)語“烯屬不飽和”是指含有至少一個可聚合的碳—碳雙鍵的單體(可以是單-、二-、三-、四-取代的)。
本發(fā)明共聚物的單體單元A在共聚物中占約40-約90％，更優(yōu)選占約50-約85％，最優(yōu)選占約60-約80％(重量)。
優(yōu)選的烯屬不飽和單體單元A可以用下式表述 其中X選自-OH、-OM、-OR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2；M為選自下組的陽離子Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨和四烷基銨；每個R4分別選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；R5和R6分別選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。
可用于本發(fā)明的單體有代表性的非限制性實例包括丙烯酸及其鹽、酯和酰胺。所說的鹽可以由任何普通無毒的金屬、銨或取代的銨抗衡離子衍生而來。所說的酯可由下述物質(zhì)衍生得到C1-40直鏈醇、C3-40支鏈醇或C3-40碳環(huán)醇；具有約2-約8個碳原子和約2-約8個羥基的多元醇(其非限制性實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油和1，2，6-己三醇)；氨基醇(非限制性實例包括氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇，以及它們的季銨化衍生物)；或醇醚(其非限制性實例包括甲氧基乙醇和乙氧基乙醇)。酰胺可以是未取代的，也可以是N-烷基或N-烷基氨基單取代的，或者是N，N-二烷基或N，N-二烷基氨基二取代的，其中烷基或烷基氨基基團可來源于C1-40直鏈，C3-40支鏈或C3-40碳環(huán)部分。另外，烷基氨基基團可被季銨化。所用的單體還可以是取代的丙烯酸及其鹽、酯和酰胺(其中取代基是在丙烯酸的二個和三個碳原子位置上，并分別選自C1-4烷基、-CN、-COOH，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸)。這些取代的丙烯酸的鹽、酯和酰胺與上述丙烯酸鹽、酯和酰胺的定義相同。其它適用的單體包括C1-40直鏈、C3-40支鏈或C3-40碳環(huán)羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯；乙烯基鹵化物和烯丙基鹵化物(如乙烯基氯化物和烯丙基氯化物)；乙烯基和丙烯基取代的雜環(huán)化合物(如乙烯基吡啶和烯丙基吡啶)；1，2-二氯乙烯；以及具有至少一個碳—碳雙鍵的烷烴(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、異丙烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、乙烯基甲苯)；和它們的混合物。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選的單體A選自如下丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸異丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯，乙基丙烯酸癸酯、丙烯酸2，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、單丙烯酸甘油酯、單甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二-正丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、季銨化N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、季銨化N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季銨化丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季銨化甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、馬來酸、馬來酸酐及其半酯、巴豆酸、依康酸、當(dāng)歸酸、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、馬來酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基呋喃、苯乙烯磺酸酯、烯丙基醇、乙烯基醇、乙烯基己內(nèi)酰胺，及它們的混合物。
更優(yōu)選的單體A選自如下丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，以及它們的混合物。
最優(yōu)選的單體A選自如下丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，以及它們的混合物。親水性大單體單元“B”大單體系較大的單體單元。即大分子單體，這種大單體可以進(jìn)一步自身聚合，也可以與其它常規(guī)單體聚合，或與其它大單體聚合。術(shù)語“大單體”是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員中聚合物化學(xué)工作者所熟知的。本發(fā)明的親水性大單體單元“B”是非常大的單體鏈節(jié)，該鏈節(jié)可由較小的單體單元聚合而成。大單體單元B包含很寬范圍的不同結(jié)構(gòu)，并且可以與單體A進(jìn)行共聚。無論是單一的大單體B，還是兩種或多種大單體B的組合均可采用。在這兩種情況中的任何一種情況下，所選用的大單體均應(yīng)滿足對共聚物的要求。
在共聚物中含親水性大單體B為約10-約60％(重量)，更優(yōu)選約15-約50％(重量)，最優(yōu)選約20-約40％(重量)。
本發(fā)明所用術(shù)語“可共聚的”是指在聚合反應(yīng)中采用任何常規(guī)合成技術(shù)均可與單體A進(jìn)行反應(yīng)的大單體B?！肮簿圩饔谩笔潜绢I(lǐng)域用于指兩種或多種不同單體同時進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種術(shù)語。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是能夠通過常規(guī)自由基引發(fā)技術(shù)與單體A進(jìn)行共聚的大單體B。本發(fā)明所用術(shù)語“親水性”是指能夠可溶于或?qū)λ?或其它極性水溶性溶劑物質(zhì)(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等)具有親合力的大單體B?！坝H水性”還是本領(lǐng)域用于描述具有強吸水趨勢的物質(zhì)時所用的術(shù)語，所述的強吸水趨勢是指能夠?qū)е滤f的物質(zhì)在水中溶脹、增溶或分散。雖然還沒有理論能夠?qū)Υ思右越忉?，但?jù)信，親水性大單體單元B能夠?qū)簿畚锏目傮w水溶性或醇溶性或可分散性作出貢獻(xiàn)。
適用于本發(fā)明的大單體B包括能夠與單體A共聚的烯屬不飽和部分。本發(fā)明所用的術(shù)語“烯屬不飽和”是指含有至少一個碳—碳雙鍵的大單體B(可以是單-、二-、三-或四—取代的)。通常，優(yōu)選的大單體B是那些烯屬不飽和部分封端的單體。本發(fā)明所述的“封端的”是指烯屬不飽和部分位于或接近大單體的末端位置。但“封端的”其定義并不意味著將大單體僅僅限制在那些以碳-碳雙鍵為末端的大單體(無論是否為單-、二-、三-或四-取代的)。
本發(fā)明的親水性大單體B可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員中的聚合物化學(xué)工作者所熟知的各種不同標(biāo)準(zhǔn)合成步驟進(jìn)行合成得到。另外，這些大單體可以由商購聚合物起始合成。大單體的重均分子量一般為約1000-約200000，更優(yōu)選約1500-約30000，特別優(yōu)選約2000-約25000。
例如，親水性大單體B可以按下述方法合成得到將親水性單體聚合(酸、堿、自由基或自動引發(fā))成聚合物，該聚合物再與含有烯屬不飽和部分的結(jié)構(gòu)單元E反應(yīng)，或用該結(jié)構(gòu)單元E“封端”。另外，大單體B也可以由商購親水性聚合物起始，用結(jié)構(gòu)單元E“封端”合成而得到。還有一種方法是，由結(jié)構(gòu)單元E起始，在其上聚合所要求的親水性單體單元，由此也可以合成得到大單體B。應(yīng)當(dāng)理解，在第三種可供選擇的合成方法中，單元E的烯屬不飽和部分在合成中并未被消耗掉，而是作為整體保存了起來以備后續(xù)大單體B與單體A進(jìn)行共聚時使用。上述所有給出的合成方法僅僅是舉例說明，任何其他適用的工藝方法均可采用來制備大單體B和本發(fā)明的共聚物。
大單體B可以由下式代表[I]n-[X]m-EX為親水性單體單元，m為約10-約2000的整數(shù)，優(yōu)選約15-約300的整數(shù)，更優(yōu)選約20-約250的整數(shù)，這樣，大單體能夠滿足上述重均分子量的要求。當(dāng)X為選自下列的親水性單體單元時是優(yōu)選的噁唑啉、N-烷基噁唑啉、亞烷基二醇、N-乙烯基吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、烯丙基吡啶、乙烯基己內(nèi)酰胺、烯丙基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑、乙烯基呋喃、烯丙基呋喃、乙烯基四氫呋喃、烯丙基四氫呋喃和它們的混合物。更優(yōu)選的是其中X為選自下列的單體單元N-烷基噁唑啉、亞烷基二醇以及它們的混合物。特別是優(yōu)選的是其中X為選自N-烷基噁唑啉的單體單元。
E是含有烯屬不飽和部分即“封端”基團的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)E選自下列基團時是優(yōu)選的乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁一；?、苯乙烯基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲?；?-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基、異戊二烯基、環(huán)己基、環(huán)戊基、以及它們的混合物。更優(yōu)選的是當(dāng)E為選自下列的基團乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙基丙烯?；?-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基，以及它們的混合物。當(dāng)E選自下列基團時是特別優(yōu)選的乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯?；?、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基，以及它們的混合物。
I為選擇性存在的化學(xué)部分。換句話說，n為選自0和1的整數(shù)。雖然尚無理論上的限制，但I(xiàn)可能是在大單體B合成過程中由所用的化學(xué)引發(fā)劑或溶劑衍生而來的?？赡軙苌鯥的引發(fā)劑的非限制性實例包括氫離子、氫基、氫化物離子、氫氧化物離子、羥基、過氧化物基團、過氧化物陰離子，C1-20碳陽離子、C1-20碳陰離子、C1-20碳基團、C1-20脂族或芳香族烷氧基陰離子、銨離子和取代的銨離子(如C1-20烷基和C1-20烷氧基取代的)。I還可能由使用的溶劑衍生而來，溶劑的非限制性實例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯。I的非限制性實例包括選自于下述的化學(xué)部分H、C1-6烷基、苯基、4-甲基苯基和芐基；優(yōu)選H、甲基、乙基和苯基；更優(yōu)選H、甲基和乙基。
適用于本發(fā)明封端的大單體B類的代表性實例選自如下封端的聚(N-烷基噁唑啉)、封端的聚亞烷基二醇單烷基醚、封端的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、封端的聚(N-烯丙基吡咯烷酮)、封端的聚乙烯基吡啶、封端的聚烯丙基吡啶、封端的聚乙烯基己內(nèi)酰胺、封端的聚烯丙基己內(nèi)酰胺、封端的聚乙烯基咪唑、封端的聚烯丙基咪唑、封端的聚乙烯基呋喃、封端的聚乙烯基四氫呋喃、封端的聚烯丙基呋喃、封端的聚丙烯酸、封端的聚甲基丙烯酸、封端的聚烯丙基四氫呋喃，以及它們的混合物。
優(yōu)選的是選自下列的大單體封端的聚(N-烷基噁唑啉)、封端的聚亞烷基二醇單烷基醚和它們的混合物。
特別優(yōu)選的是封端的聚(N-烷基噁唑啉)大單體。
封端的聚(N-烷基噁唑啉)大單體的實例是具有如下化學(xué)式的那些大單體 其中R和R′分別為選自H或C1-8的直鏈或支鏈烷基，R和R′分別更優(yōu)先選自H、甲基或乙基；特別優(yōu)選的是R為甲基、R′為乙基。E為可共聚的烯屬不飽和部分(即封端部分)。當(dāng)E為選自如下的基團時是優(yōu)選的乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲?；?、1-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基、異戊二烯基、環(huán)己基、環(huán)戊基，以及它們的混合物。當(dāng)E為選自下列的基團時更優(yōu)選乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙基丙烯?；?、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲?；?、1-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基，以及它們的混合物。當(dāng)E選自下列基團時是特別優(yōu)選的乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁一；?、苯乙烯基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基，以及它們的混合物。在上述結(jié)構(gòu)式中，m優(yōu)選約10-約2000的整數(shù)，更優(yōu)選約15-約300的整數(shù)，特別優(yōu)選約20-約250的整數(shù)。
另外，封端的聚(N-烷基噁唑啉)大單體的其他實例是具有如下化學(xué)式的那些大單體 其中R和R′分別選自H或C1-8直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選的是R和R′分別選自H、甲基或乙基；特別優(yōu)選的是R為H，R′為乙基。在上述結(jié)構(gòu)式中，m為約10-約2000的整數(shù)，更優(yōu)選約15-300的整數(shù)，特別優(yōu)選約20-約250的整數(shù)。
適用于本發(fā)明的封端聚(N-烷基噁唑啉)大單體的最優(yōu)選實例包括丙烯?；舛说木?2-乙基噁唑啉)、甲基丙烯?；舛说木?2-乙基噁唑啉)、苯乙烯基封端的聚(2-乙基噁唑啉)、丙烯?；舛说木?2-甲基噁唑啉)、甲基丙烯?；舛说木?2-甲基噁唑啉)、3-乙烯基苯甲?；舛说木?2-甲基噁唑啉)、4-乙烯基苯甲?；舛说木?2-甲基噁唑啉)，以及它們的混合物。
封端聚(N-烷基噁唑啉)大單體可以采用標(biāo)準(zhǔn)合成步驟合成得到，所說的標(biāo)準(zhǔn)合成步驟包括通常在酸-催化條件下，將N-烷基唑啉聚合為聚(N-烷基噁唑啉)醇。然后，按標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)步驟利用封端基團的反應(yīng)的或活化形式把所要求的烯屬不飽和部分封于該醇的末端上。適宜的活化封端基團包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲酰基的鹵化物(如氯化物、溴化物和碘化物)，以及由丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸衍生的?；群王；?。參見如S.I.Sho-da等人的“Synthesis and Surfactant Property of CopolymerHaving a Poly(2-Oxazoline)Graft Chain”，Jourmal of Po-lymer SciencePart APolymer Chemistry，第30卷，P1489-1494；T.Saegusa等人的“Macromolecular Engineering on theBasis of the Polymerization of 2-Oxazolines”，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，第51卷，P1-10(1991)；S.Kobayashi等人的Macromolecules，第22卷，P2878-2884(1989)，以及1977年3月8日授權(quán)予Tomalia等人的US No.4011376和1974年1月15日授權(quán)予Milkovich等人的US.No.3786116；上述所有文獻(xiàn)均在此引用。
聚噁唑啉大單體還可以通過將單體聚合到適當(dāng)?shù)姆舛嘶鶊F上合成而得到。例如，乙烯基芐基封端的聚噁唑啉可以通過將2-乙基-2-噁唑啉聚合到含3-乙烯基芐基氯和4-乙烯基芐基氯兩者的混合物上而制得。見實施例III。
在本發(fā)明中另一種特別有用的大單體是封端的聚亞烷基二醇單烷基醚大單體，其所對應(yīng)的化學(xué)通式為 其中R″選自C1-C40直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-C8直鏈或支鏈烷基，特別優(yōu)選C1-C4直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選甲基；R3選自H、甲基、乙基或正丙基，更優(yōu)選H或甲基，特別優(yōu)選H。E為可共聚的烯屬不飽和部分(即封端部分)。當(dāng)E選自如下基團時是優(yōu)選的乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯?；?、苯乙烯基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基、異戊二烯基、環(huán)己基、環(huán)戊基，以及它們的混合物。當(dāng)E選自如下基團時是更優(yōu)選的乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙基丙烯?；?、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基，以及它們的混合物。當(dāng)E選自如下基團時是特別優(yōu)選的乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁一；⒈揭蚁┗?、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基，以及它們的混合物。在上述結(jié)構(gòu)式中，m同前所述，其中m優(yōu)選約20-約2000的整數(shù)，更優(yōu)選約30-約750的整數(shù)，最優(yōu)選約40-約500的整數(shù)。應(yīng)當(dāng)理解，在上述結(jié)構(gòu)中，當(dāng)R3不為H時，根據(jù)單獨乙二醇部分的定向作用，可能會得到不同的大單體異構(gòu)體。因此，上面給出的封端聚亞烷基二醇單烷基醚結(jié)構(gòu)式是一通式，并不意味著要將這些物質(zhì)限制到任何一種特定的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)上。
適用于本發(fā)明的封端聚亞烷基二醇單烷基醚的最優(yōu)選實例包括丙烯?；舛说木垡叶紗渭谆选?-乙烯基苯甲?；舛说木垡叶紗渭谆?、4-乙烯基苯甲?；舛说木垡叶紗渭谆选⒓谆；舛说木垡叶紗渭谆?，以及它們的混合物。
封端的聚亞烷基二醇單烷基醚可以采用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)方法由聚亞烷基二醇單烷基醚與反應(yīng)形式或活化形式的封端基團合成而得到。適宜的活化封端基團包括乙烯基、烯丙基、3-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲酰的鹵化物(如氯化物、溴化物和碘化物)，以及由丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸衍生得到的酰基氯和?；濉＞蹃喭榛紗瓮榛芽梢杂帽绢I(lǐng)域熟知的任何烷基化試劑(如，甲基碘、甲基溴、重氮甲烷、硫酸甲酯、乙基碘)由相應(yīng)的聚亞烷基二醇合成得到?？梢杂葾ldrich化學(xué)公司的聯(lián)碳公司商購得到不同分子量范圍的聚乙二醇以及它們的甲基醚。另外，聚亞烷基二醇還可以采用標(biāo)準(zhǔn)合成方法由相應(yīng)的烯化氧和亞烷基二醇合成得到(如酸或堿催化聚合烯化氧)。共聚物的合成一般來說，共聚物可以由單體A與大單體B通過自由基聚合作用而得到。但除了自由基聚合外本發(fā)明也不排除使用其它的方法來制備共聚物，只要產(chǎn)品具有所要求的物理特性即可。本發(fā)明的共聚物含有無規(guī)重復(fù)單體單元和大單體單元。
自由基聚合方法的基本規(guī)則是非常清楚的。對此，可以參見例如Odian的“Principles of Polymerization的”(第二版，JohnWiley & Sons，1981，P179-318)。為了使反應(yīng)完成時反應(yīng)物粘度適當(dāng)，將所要求的單體和大單體與足夠量的互溶劑一起放入反應(yīng)器中。以重量計，通常單體和大單體的加料量為約10-約50％。如果需要，可以除去不希望的終止劑，尤其是氧。為此可以采用抽空法或用惰性氣體如氬氣和氮氣吹掃。加入引發(fā)劑，如果使用的是熱引發(fā)劑的話，使反應(yīng)溫度達(dá)到發(fā)生引發(fā)所需要的溫度。適宜的引發(fā)劑其非限制性實例包括選自如下的引發(fā)劑偶氮引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑和光化引發(fā)劑。使聚合反應(yīng)進(jìn)行到達(dá)高轉(zhuǎn)化率所需要的那樣長時間，一般為幾小時至幾天。然后，通常是通過蒸發(fā)或加入非溶劑沉淀出共聚物而除去溶劑。如果需要，可以利用包括過濾、萃取、研制、膜分離、凝膠滲透色譜等在內(nèi)的各種技術(shù)進(jìn)一步提純共聚物。
這些步驟可以有許多變換，這些變換完全可以由合成化學(xué)專業(yè)人員自行斟酌處理(如脫氣方法和氣體的選擇，引發(fā)劑種類的選用，轉(zhuǎn)化程度，反應(yīng)加料量等等)。引發(fā)劑和溶劑的選擇往往是由具體所用單體和大單體的要求決定的，因為不同的單體和大單體有不同的溶解性，對特定的引發(fā)劑有不同的反應(yīng)活性。
本發(fā)明的共聚物還可以這樣合成得到首先由適當(dāng)?shù)膯误w聚合制備主鏈，然后進(jìn)一步將主鏈與適當(dāng)?shù)挠H水性單體聚合形成聚合側(cè)鏈。這種合成共聚物的步驟在下面實施例VIII中有詳細(xì)的說明。
對共聚物反應(yīng)產(chǎn)物和提取的材料以及提純的共聚物的分析可以按現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)分析技術(shù)進(jìn)行。包括例如核磁共振(NMR)、紅外分子光譜、凝膠滲透色譜/篩析色譜、膜滲透壓測定法和原子吸收和發(fā)射光譜。
護(hù)發(fā)和局部護(hù)膚組合物本發(fā)明的共聚物可以配成很多不同的產(chǎn)品類型中，包括摩絲、發(fā)膠、發(fā)露、頭發(fā)補強劑、噴發(fā)劑、香波、調(diào)理劑、潤絲、護(hù)手液和爽身水、顏面保濕品、防曬用品、防粉刺制劑、局部止痛制劑和睫毛油等。配入這些產(chǎn)品所需要的載體和添加組分隨產(chǎn)品類型而變化，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按慣例進(jìn)行選擇。下面對其中的一些載體和添加組分進(jìn)行說明。
載體護(hù)發(fā)組合物本發(fā)明的護(hù)發(fā)組合物可以包含適用于頭發(fā)的一種載體或所說載體的混合物。組合物中所含載體的量為約0.5-約99.5％，優(yōu)選約5.0-約99.5％，更優(yōu)選約10.0-98.0％。本發(fā)明所述的“適用于頭發(fā)的”是指載體不會破壞頭發(fā)的美感或產(chǎn)生有害影響，或刺激頭皮。
適于與本發(fā)明護(hù)發(fā)組分一起使用的載體包括例如在噴發(fā)膠、摩絲，頭發(fā)補強劑、發(fā)膠、香波、調(diào)理劑和潤絲配方中所使用的那些載體。適當(dāng)載體的選擇還將取決于所要用的具體共聚物，以及所配制的產(chǎn)品是保留在所施用的表面(如噴發(fā)膠、摩絲、頭發(fā)補強劑或發(fā)膠)，還是使用后再沖洗掉(如香波、調(diào)理劑、潤絲)。
本發(fā)明所用載體可以包括護(hù)發(fā)組合物中常用的很寬范圍的組分。載體可以含有用于溶解或分散所用具體共聚物的溶劑，而水、C1-C6醇和它們的混合物是優(yōu)選的，其中水、甲醇、乙醇、異丙醇和它們的混合物更為優(yōu)選。載體還可以含有很多不同的添加材料，包括(但不限于)丙酮、烴(如異丁烷、己烷、癸烯)、鹵代烴(如氟利昂)、芳樟醇、酯(如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯)和揮發(fā)性硅衍生物(特別是例如在25C下粘度為約15厘泊或小于15厘泊的硅氧烷，如苯基五甲基二硅氧烷、甲氧基丙基七甲基環(huán)四硅氧烷、氯丙基五甲基二硅氧烷、羥丙基五甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、環(huán)甲基硅氧烷硅醚和二甲硅油)，和它們的混合物。當(dāng)護(hù)發(fā)組合物為噴發(fā)膠、頭發(fā)補強劑、發(fā)膠或摩絲時，優(yōu)選的溶劑包括水、乙醇、揮發(fā)性硅衍生物和它們的混合物。以混合物形式使用的溶劑彼此可以是可混溶的或不混溶的。摩絲和氣霧噴發(fā)膠還可以使用任何常規(guī)的噴射劑以釋放泡沫狀物質(zhì)(當(dāng)為摩絲時)或均勻微細(xì)的噴出物(當(dāng)為氣霧噴發(fā)膠時)。適用的噴射劑實例包括如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、丙烷、正丁烷或異丁烷之類的物質(zhì)。低粘度的頭發(fā)補強劑和噴發(fā)膠產(chǎn)品還可以使用乳化劑。適用的乳化劑實例包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑，或它們的混合物。含氟表面活性劑是特別優(yōu)選的，特別是如果產(chǎn)品為噴發(fā)膠組合物時，更尤其是如果為含揮發(fā)性有機溶劑(如醇)量較少，含水量較高(如超過約10％(重量)的水)的噴發(fā)膠組合物時，更是如此。如果使用乳化劑的話，其量優(yōu)選約為組合物的0.01-7.5％。噴射劑的量可以按要求調(diào)節(jié)，但一般為摩絲組合物的約3-約30％，氣霧噴發(fā)膠組合物的約15-50％。
適用的噴霧容器是現(xiàn)有技術(shù)已知的，包括常規(guī)的如上所述的裝有噴射劑的非氣溶膠唧筒噴霧即“霧化器”氣溶膠容器或罐，以及利用壓縮空氣作為噴射劑的唧筒氣溶膠容器。唧筒氣溶膠容器公開在例如下述專利文獻(xiàn)中U.S.P.4077441(1978年3月7日，Olofss-on)、U.S.P.4850577(1989年7月25日，TerStege)，這兩篇文獻(xiàn)在此引入?yún)⒖?。另外，在U.S.序號07/839648(1992年2月21日申請，Gosselin，Lund，Sojka和Lefebvre)“Consumer Product PackageIncorporating A Spray Device Utilizing Large Diameter Bu-bbles”也有公開。采用壓縮空氣的唧筒氣溶膠噴發(fā)膠目前在市場上已由The Procter & Gamble公司出售，其商品名為VIDAL SASS-OON AIRSPRAYR噴發(fā)膠。
如果護(hù)發(fā)組合物是調(diào)理劑和潤絲時，載體可以包括很多種類的調(diào)理材料。如果護(hù)發(fā)組合物是香波，載體可以包括表面活性劑、懸浮劑、增稠劑等。適用于護(hù)發(fā)組合物的各種添加成分在U.S.P.No.5106609(1992年4日21日授權(quán)予Bolich，Jr.等人)和U.S.P.No.4387090(1983年6月7日授權(quán)予Bolich，Jr.)中說明，上述專利文獻(xiàn)引用在此參考。這些添加成分中的一部分將在下文進(jìn)行說明。局部護(hù)膚組合物本發(fā)明的局部用化妝品和藥物組合物可以含有載體。載體應(yīng)是“化妝上和/或藥學(xué)上可接受的”，這是指載體是適于局部使用于皮膚的，具有良好的美學(xué)特性，與本發(fā)明的共聚物和任何其它組分有配伍性，并且不會引起有關(guān)安全和毒性問題。
載體可以是很多不同的形式。例如，包括但不限于水包油、油包水、水包油包水以及聚硅氧烷包水包油在內(nèi)的乳液載體可用于本發(fā)明。這些乳液的粘度范圍很寬，如約100厘泊—約2000000厘泊。這些乳液即可以用機械唧筒容器，也可以采用常規(guī)噴射劑的壓力氣溶膠容器以噴霧的形式釋放。這類載體還可以以摩絲的形式釋放。其它適于局部用的載體包括無水液體溶劑如油、醇和聚硅氧烷(如礦物油、乙醇、異丙醇、二甲硅油、環(huán)甲基硅醚等)；水基單相液體溶劑(如水—醇溶劑體系)；粘稠狀態(tài)的上述無水溶劑及水基單相溶劑(如，通過加入適當(dāng)?shù)哪z質(zhì)、樹脂、蠟、聚合物和鹽等已經(jīng)使溶劑的粘度提高到固態(tài)或半固態(tài))。適用于本發(fā)明的局部用載體系統(tǒng)的實例在下列四篇文獻(xiàn)中有說明，這些文獻(xiàn)的全部引入本發(fā)明作為參考“Sun Products Formulary”(Cosmetics & Toiletri-es，vol.105，P122-139，1990，12)；“Sun Products Formula-ry”(Cosmetics & Toiletries，vol.102，P117-136，1987，3)；U.S.P.No.4960764(1990年10月2日授權(quán)予Figueroa等人)和U.S.P.No.4254105(1981年3月3日授權(quán)予Fukuda等人)。
在本發(fā)明的護(hù)膚組合物中可以含有約50-約99％、優(yōu)選約75-約99、更優(yōu)選約85-約95％(重量)的載體。
優(yōu)選的化妝上和/或藥學(xué)上可接受的局部用載體包括水—醇體系和水包油乳液。當(dāng)載體為水—醇體系時，該載體可以含約1-99％的乙醇、異丙醇或它們的混合物，以及約1-約99％的水。更優(yōu)選的是載體可以含約5-約60％的乙醇、異丙醇或它們的混合物，以及約40-約95％的水。尤其優(yōu)選的是載體含約20-約50％的乙醇、異丙醇或它們的混合物，以及約50-約80％的水。當(dāng)載體為水包油乳液時，載體可以包括制備這些乳液的任何常用賦形劑成分。用于配制的所說局部用組合物的添加組分在下文進(jìn)一步說明。
添加組分有很多種添加組分可以用于本發(fā)明的護(hù)發(fā)和局部用護(hù)膚組合物中。非限制性實例包括如下藥物活性成分本發(fā)明的組合物，特別是局部用護(hù)膚組合物，可以含有安全而有效量的藥物活性成分。所說的“安全而有效量”是指在醫(yī)學(xué)上安全的評判范圍內(nèi)，活性高至足以明顯或積極地改善所治療的病癥，但又低至足以避免嚴(yán)重的副作用的這樣的量(合理的益處/危險之比)。藥物活性成分的安全而有效量是隨特定的活性成分、組合物滲透性成分通過皮膚的能力，組合物用量、治療的具體病癥、接受治療病人的年齡和身體狀況、病癥的嚴(yán)重程度、治療周期以及同時采用的其它療法的性質(zhì)等因素而變化的。
在本發(fā)明組合物中所用的藥物活性成分優(yōu)選占組合物的約0.1-約20％(重量)，更優(yōu)選占約0.1-約10％(重量)，特別優(yōu)選占約0.1-約5％(重量)。也可以使用藥物活性成分的混合物。
藥物活性成分的非限制性實例可以包括如下用于本發(fā)明組合物的藥物活性成分包括防粉刺藥物。本發(fā)明優(yōu)選使用的防粉刺藥物包括角質(zhì)層分離劑如水楊酸、硫黃、乳酸、乙醇酸、丙酮酸、尿素、間苯二酚和N-乙酰半胱氨酸；類維生素A如視黃酸及其衍生物(如順式和反式)；抗菌素和抗微生物劑如過氧化苯酰、羥甲辛吡酮、紅霉素、鋅、四環(huán)素、三氯苯氧氯酚、壬二酸及其衍生物、苯氧乙醇、苯氧丙醇、醋酸乙酯、氯林可霉素和氯甲烯土霉素；sebostats如類黃素(flavinoids)；α-和β-含氧酸；以及膽汁鹽如硫酸鯊膽固醇酯及其衍生物、去氧膽酸鹽和膽酸鹽。優(yōu)選使用的是水楊酸。
本發(fā)明組合物中有用的藥物活性成分包括非類固醇抗炎藥(NS-AIDS)，該NSAIDS可以選自下范圍丙酸衍生物；乙酸衍生物；滅酸衍生物；二苯羧酸衍生物oxicams。所有的這些NSAIDS均在1991年1月15日授權(quán)予Sunshine等人的US4985459中有詳細(xì)的說明，該文獻(xiàn)在此引用。特別優(yōu)選的丙酸NSAIDS包括但不限于阿司匹林、撲熱息痛、異丁苯丙酸、甲氧萘丙酸、苯噁丙酸、氟比洛芬、苯氧苯丙酸、聯(lián)苯丁酮酸、苯酮苯丙酸、茚酮苯丙酸、吡丙芬、氯咔唑丙酸、oxaprozin、雙吡苯丙酸、miroprofen、苯噁硫丙酸、噻丙吩、烯氟苯丙酸、苯噻丙酸、氟聯(lián)苯丙酸和氯環(huán)己苯酰丙酸?？梢允褂玫念惞檀伎寡姿幇然傻乃傻?。
本發(fā)明組合物中有用的藥物活性成分包括止癢藥。本發(fā)明組合物中包括的優(yōu)選的止癢藥包括甲吡咯嗪和異丁嗪的可成藥鹽。
本發(fā)明組合物中有用的藥物活性成分包括麻醉藥。本發(fā)明組合物中包括的優(yōu)選的麻醉藥包括下列物質(zhì)的可成藥鹽利多卡因、丁哌卡因、氯普魯卡因、地布卡因、衣鐵卡因、甲哌卡因、丁卡因、達(dá)克羅寧、己卡因、普魯卡因、可卡因、酮胺、丙嗎卡因和苯酚。
本發(fā)明組合物中有用的藥物活性成分包括抗微生物藥(抗細(xì)菌藥、殺真菌藥、抗原生動物藥和抗病毒藥)。用于本發(fā)明組合物優(yōu)選的抗微生物藥包括下列物質(zhì)的可成藥鹽β-內(nèi)酰胺藥、喹諾酮藥、環(huán)丙沙星、諾氫沙星、四環(huán)素、紅霉素、丁胺卡那霉素、三氯苯氧氯酚、強力霉素、卷曲霉素、洗必太、金霉素、土霉素，氯林可霉素、乙胺丁醇、甲硝噠唑、戊烷脒、慶大霉素、卡那霉素、林可霉素、甲烯土霉素、烏洛托品、二甲胺四環(huán)素、新霉素、乙基紫蘇霉素、巴龍霉素、鏈霉素、妥布霉素、雙氯苯咪唑和amanfadine。用于本發(fā)明組合物優(yōu)選的抗微生物藥包括鹽酸四環(huán)素、無味紅霉素、紅霉素硬脂酸酯(鹽)、硫酸丁胺卡那霉素、鹽酸強力霉素、硫酸卷曲霉素、葡萄糖酸洗必太、鹽酸洗必太、鹽酸金霉素、鹽酸土霉素、鹽酸氯林可霉素、鹽酸乙胺丁醇、鹽酸甲硝噠唑、鹽酸戊烷脒、硫酸慶大霉素、硫酸卡那霉素、鹽酸林可霉素、鹽酸甲烯土霉素、馬尿酸烏洛托品、孟德立胺、鹽酸二甲胺四環(huán)素、硫酸新霉素、硫酸乙基紫蘇霉素、硫酸巴龍霉素、硫酸鏈霉素、硫酸妥布霉素、鹽酸雙氯苯咪唑、鹽酸amanfadine、硫酸amanfadine、三氯苯氧氯酚、羥甲辛吡酮、對氯間二甲酚、制霉菌素、發(fā)癬退和克霉唑。
防曬劑也可以用于本發(fā)明。在下列文獻(xiàn)中給出了很多種防曬劑1992年2月11日授權(quán)予Haffey等人的U.S.P.No.5087445、1991年12月17日授權(quán)予Turner等人的U.S.P.No.5073372；1992年12月17日授權(quán)予Turner等人的U.S.P.No.5073371；Segarin等人的CosmeticsScience and Technology(第VIII章，P189后)，本發(fā)明全面參考上述文獻(xiàn)。
其中用于本發(fā)明組合物優(yōu)選的防曬劑選自如下對—甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、N，N-二甲基—對—氨基苯甲酸2-乙基己酯、對—氨基苯甲酸、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、氰雙苯丙烯酸辛酯、羥甲氧苯酮、水楊酸三甲環(huán)己酯、水楊酸辛酯、4，4′-甲氧基—叔丁基二苯甲酰甲烷、4-異丙基二苯甲酰甲烷、3-亞芐基樟腦、3-(4-甲基亞芐基)樟腦、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、氧化鐵，以及它們的混合物。
另一些有用的防曬劑是公開在下述專利中的那些防曬劑1990年6月26日授權(quán)予Sabatelli的U.S.P.No.4937370和1991年3月12日授權(quán)予Sabatelli等人的U.S.No.4999186；這兩篇專利在本發(fā)明中作全面參考。在上述專利中所公開的防曬劑在每個分子中有兩個不同的發(fā)色團部分，這兩個發(fā)色團部分呈現(xiàn)出不同的紫外線照射吸收光譜。其中的一個發(fā)色團部分主要在UVB照射范圍內(nèi)有吸收，另一部分在UVA照射東內(nèi)有強吸收。這些防曬劑比常規(guī)防曬劑提供了更高的效力，更寬的UV吸收范圍，更低的皮膚滲透作用，更長的持續(xù)作用。特別優(yōu)選的防曬劑實例包括選自下列的那些防曬劑2，4-二羥基二苯酮的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯；4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸與4-羥基二苯甲酰甲烷的酯；2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)二苯酮的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯；4-(2-羥基乙氧基)二苯甲酰甲烷的4-N，N-(2-乙基己基)—甲基氨基苯甲酸酯；和它們的混合物。
通常防曬劑占組合物的約0.5-約20％。確切的用量取決于所選用的防曬劑和所要求的防曬因子(SPF)。SPF通常作為防曬劑防止皮膚發(fā)紅的光保護(hù)作用的度量。見Federal Register，Vol.43，No.166，P38206-38369.，1978，8，25，該文獻(xiàn)全面引入本發(fā)明中。
本發(fā)明還可以使用免曬黑膚劑(sunless tanning agents)，其包括二羥基丙酮、甘油醛和吲哚及其衍生物等。這些免曬黑膚劑可以與防曬劑結(jié)合使用。
其它有用的活性成分包括皮膚增白(或靚麗)劑，其包括但不限于氫醌、抗壞血酸、曲酸和焦亞硫酸鈉。
特別適用于護(hù)發(fā)組合物的其它有用活性成分包括去頭皮屑活性成分，如巰氧吡啶鋅、羥甲辛吡酮、二硫化硒、硫黃和煤焦油等。調(diào)理劑適用于本發(fā)明的，特別是適用于護(hù)發(fā)組合物的調(diào)理劑包括烴、硅氧烷液體和陽離子材料。
所說的烴可以是直鏈的，也可以是支鏈的，可以含有約10-約16個碳原子，優(yōu)選約12-約16個碳原子，適用的烴的實例包括癸烷、十二烷、十四烷、十三烷，以及它們的混合物。
適用于本發(fā)明的硅氧烷調(diào)理劑可以包括環(huán)狀的或線型的聚二甲基硅氧烷、苯基和烷基苯基硅氧烷以及硅氧烷共聚多醇(siliconecopolyols)。線型揮發(fā)性硅氧烷在25℃下一般粘度小于約5厘沲，而環(huán)狀材料粘度小于約10厘沲。
適用于本發(fā)明的陽離子調(diào)理劑可以包括季銨鹽或脂肪族胺的鹽。優(yōu)選的季銨鹽為二烷基二甲基氯化銨，其中所說的烷基帶有12-22個碳原子，并且是由長鏈脂肪酸衍生而來的。有代表性的季銨鹽的實例包括二牛脂二甲基氯化銨、二牛脂二甲基甲基硫酸銨、二—十六烷基二甲基氯化銨和二(氫化牛脂)氯化銨。其它的適用于本發(fā)明的季銨鹽為雙陽離子材料(dicationics)如牛脂丙烷二氯化二銨。季咪唑啉鹽也可以用于本發(fā)明。這類物質(zhì)的實例為含有C12-22烷基的咪唑啉鹽，如1-甲基-1-[(硬脂酰胺)乙基]-2-十七烷基-4，5-二氫咪唑啉氯化物、1-甲基-1-[(棕櫚酰胺)乙基]-2-十八烷基-4，5-二氫咪唑啉氯化物和1-甲基-1-[(牛脂酰胺)乙基]-2-牛脂-咪唑啉甲基硫酸鹽。另一類適用的是脂肪族胺的鹽，該類化合物的實例包括鹽酸硬脂胺、鹽酸大豆胺和甲酸硬脂胺。1983年6月7日授權(quán)予Bolich的USP.No.4387090公開了適用的調(diào)理劑，該文獻(xiàn)引入本發(fā)明參考。濕潤劑的和保濕劑本發(fā)明的組合物可以含有一種或多種濕潤劑或保濕材料。各種這類材料均可使用，每種的用量為約0.1％-約20％，更優(yōu)選約1％-約10％，最優(yōu)選約2％-約5％。這些材料包括尿素；胍；乙醇酸和甘醇酸鹽(如銨和四烷基銨)；乳酸和乳酸鹽(銨和四烷基銨)；各種不同形式的庫拉索蘆薈(如庫拉索蘆薈膠)；多元醇如山梨醇、甘油、己三醇、丙二醇、丁二醇和己二醇等；聚乙二醇；糖和淀粉；糖和淀粉衍生物(如烷氧基化的葡萄糖)；透明質(zhì)酸；乳酰胺單乙醇胺；乙酰胺單乙醇胺；以及它們的混合物。優(yōu)選的濕潤劑和保濕劑為甘油、丁二醇和己二醇，以及它們的混合物。表面活性劑本發(fā)明的組合物，特別是香波和調(diào)理劑組合物可以含有一種或多種表面活性劑。這些表面活性劑是本發(fā)明組合物中載體的有用助劑，加溶和分散本發(fā)明共聚物并不需要它們。對于香波來說，其量為組合物的約10-約30％，優(yōu)選約12-約25％。對于調(diào)理劑來說，表面活性劑的優(yōu)選用量為約0.2％-約30％。適用于本發(fā)明組合物的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和兩性表面活性劑。適用于本發(fā)明的各種表面活性劑公開在下列文獻(xiàn)中1992年9月29日授權(quán)予McCall等人的U.S.P.No.5151209；1992年9月29日授權(quán)予Steuri等人的U.S.P.No.5151210；和1992年6月9日授權(quán)予Wells等人的U.S.P.No.5120532；上述文獻(xiàn)均引入本發(fā)明作為參考。
表面活性劑的非限制性實例包括陰離子表面活性劑，如烷基和烷基醚硫酸鹽。這些材料的典型代表式為ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，其中R為含10-20個碳原子的烷基或鏈烯基，x為1-10，M為水溶性陽離子如銨、鈉、鉀和三乙醇胺。另一類適用的陰離子表面活性劑為下列通式的有機的、硫酸的反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽R1-SO3-M其中R1選自含約8-約24個碳原子，優(yōu)選約12-約18個碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族烴基團；M為陽離子。本發(fā)明其它的陰離子合成表面活性劑的實例是將脂肪酸用羥乙磺酸酯化和用氫氧化鈉中和所得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，例如脂肪酸是由椰子油衍生而來的；甲基?；撬岬闹舅狨０返拟c鹽或鉀鹽，其中脂肪酸例如是由椰子油衍生得到的。還有一類陰離子合成表面活性劑包括琥珀酰胺酸鹽、帶有約12-約24個碳原子的烯烴磺酸鹽以及β-烷氧基鏈烷磺酸鹽。許多其它的非皂合成陰離子表面活性劑在McCutcheon的Detergentsand Emulsifiers，1984 Annual(Allured Publishing Corpora-tion出版)有說明，該文獻(xiàn)引入本發(fā)明作為參考。另外，1975年12月30授權(quán)予Laughlin等人的US.3929678還公開了很多其它的陰離子及其它類型的表面活性劑，在此引入?yún)⒖肌?br> 本發(fā)明所用的非離子表活性劑與陰離子、兩性或兩性離子表面活性劑結(jié)合在一起使用。所說的非離子表面活性劑可以泛泛地定義為是由烯化氧基團(親水性)與有機疏水性化合物，實際上是脂族或烷基芳香化合物縮合得到的化合物。
適用于本發(fā)明組合物的陽離子表面活性劑在下列文獻(xiàn)中有說明，這些文獻(xiàn)均引入本發(fā)明作為參考M.C.出版公司，McCutcheons的Detergents & Emulsifiers(North American edition 1979)；Schwartz等人的Surface Active Agents，Their Chemistery andTechnology(New York Interscience Publishers，1949)；1964年11月3日授權(quán)予Hilfer的US.3155591；1975年12月30日授權(quán)利予Laughlin等人的3929678；1976年5月25日授權(quán)予Bailey等人的US.3959461；1983年6月7日授權(quán)予Bolich，Jr.的US.4387090。如果本發(fā)明的組合物含陽離子表面活性劑的話，其量為約0.05-約5％。
兩性離子表面活性劑可以泛泛例舉出以下物質(zhì)脂族季銨、磷鎓和硫鎓化合物的衍生物，其中脂族基團可以為直鏈或支鏈，其中的一個脂族取代基含有約8-約18個碳原子，并含有陰離子水溶性基團，如羧基、磺酸根、磷酸根或磷酸根。其它兩性離子表面活性劑如甜菜堿也可用于本發(fā)明。甜菜堿的實例包括高級烷基甜菜堿，如椰油二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜堿、十六烷基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基雙-(2-羥基乙基)羧甲基甜菜堿、硬脂基雙-(2-羥基丙基)羧甲基甜菜堿、油基二甲基γ-羧丙基甜菜堿、月桂基雙-(2-羥基丙基)α-羧乙基甜菜堿、椰油二甲基磺丙基甜菜堿、硬脂基二甲基磺丙基甜菜堿、月桂基二甲基磺乙基甜菜堿、月桂基雙-(2-羥基乙基)磺丙基甜菜堿，以及酰氨基甜菜堿和酰氨基磺基甜菜堿(其中RCONH(CH2)3基團連接在甜菜堿的氮原子上)。
可用于本發(fā)明組合物的兩性表面活性劑實例為如下概括描述的物質(zhì)其中脂族基團為直鏈或支鏈的脂族仲胺和叔胺衍生物，其中，脂族取代基中的一個含有約8-約18個碳原子，并含有陰離子水溶性基團，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。落入該定義范圍內(nèi)的化合物實例有3-十二烷基-氨基丙酸鈉、3-十二烷基氨基丙烷磺酸鈉，N-烷基?；撬?，如按照US.2658072所述方法通過十二烷基胺與羥乙磺酸鈉反應(yīng)得到的N-烷基牛磺酸，N-高級烷基天冬氨酸，如按照US.2438091所述方法得到的那些，以及公開在US2528378中的以商品名“Miranol”出售的產(chǎn)品。羧酸共聚物增稠劑本發(fā)明組合物中使用的另一種組分是羧酸共聚物增稠劑。這些交聯(lián)聚合物含有一種或多種來源于丙烯酸、取代的丙烯酸以及所說丙烯酸和取代的丙烯酸的鹽和酯的單體，其中交聯(lián)劑含有有二個或多個碳—碳雙鍵，并由多元醇衍生而來。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物有兩種類型。第一種類型的聚合物是丙烯酸單體或其衍生物(如，其中在丙烯酸的兩個和三個碳上有分別選自C1-4烷基、-CH、-COOH和它們的混合物的取代基)的交聯(lián)均聚物。第二種類型的聚合物是下述兩種單體的交聯(lián)共聚物，即，選自丙烯酸單體或其衍生物(如上所述)、短鏈醇(即，C1-4丙烯酸酯單體或其衍生物(如，其中在酯的丙烯酸部分的兩個和三個碳上有分別選自C1-4烷基、-CH、-COOH和它們的混合物的取代基)和它們的混合物的第一種單體，第二種單體是長鏈醇(即C8-40)丙烯酸酯單體或其衍生物(如，其中在酯的丙烯酸部分的兩個和三個碳上有分別選自C1-4烷基、-CH、-COOH和烷基和它們的混合物的取代基)。本發(fā)明還可以使用上述兩種類型聚合物的混合物。
在第一種類型的交聯(lián)均聚物中，單體優(yōu)先選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和它們的混合物，其中丙烯酸是最優(yōu)選的。在第二種類型的交聯(lián)共聚物中，丙烯酸單體或其衍生物優(yōu)先選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和它們的混合物，其中丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物是最優(yōu)選的。短鏈醇丙烯酸酯單體或其衍生物優(yōu)先選自C1-4醇丙烯酸酯、C1-4醇甲基丙烯酸酯、C1-4醇乙基丙烯酸酯和它們的混合物，其中C1-4醇丙烯酸酯、C1-4醇甲基丙烯酸酯和它們的混合物是最優(yōu)選的。長鏈醇丙烯酸酯單體是選自丙烯酸C8-40烷酯，其中丙烯酸C10-30烷酯是優(yōu)選的。
在上述兩種類型聚合物中的交聯(lián)劑是每個分子含有一個以上的鏈烯基醚基團的多元醇的聚鏈烯基多醚(polyalkeny polyether)，其中母體多元醇含有至少3個碳原子和至少3個羥基。交聯(lián)劑優(yōu)先選自葡萄糖的烯丙醚和季戊四醇的烯丙醚，及它們的混合物。適用于本發(fā)明的這些聚合物在1992年2月11日授權(quán)予Haffey等人的US.5087445、1985年4月5日授權(quán)予Huang等人的US.4509949和1957年7月2日授權(quán)予Brown的US.2798053中有更詳細(xì)的說明，上述專利文獻(xiàn)引入本發(fā)明參考。另請參見CTFA International Cosmetic Ingr-edient Dictionary，第四版，1991，P12和P80，該文獻(xiàn)也可引入本發(fā)明參考。
可用于本發(fā)明的并可商購的第一種類型的均聚物實例包括car-bomers，它是丙烯酸用葡萄糖或季戊四醇的烯丙醚交聯(lián)而得的均聚物。該carbomers可由B.F.Goodrich得到，即CarbopolR900系列?？捎糜诒景l(fā)明并可商購的第二種類型的共聚物實例包括由丙烯酸C10-30烷酯與丙烯酸、甲基丙烯酸，或它們的一種短鏈(即C1-4醇)酯中的一種或多種單體得到的共聚物，其中交聯(lián)劑為葡萄糖或季戊四醇的烯丙醚。這類共聚物稱為丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷酯交聯(lián)聚合物，商品名為CarbopolR1342，Pemulen TR-1和Pemulen TR-2，可由B.F.Goodrich得到。換句話說，可用于本發(fā)明的羧酸聚合物增稠劑的實例選自carbomers、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷酯交聯(lián)聚合物，以及它們的混合物。
本發(fā)明的組合物可以含有約0.025％-約1％，更優(yōu)選約0.05％-約0.75％，最優(yōu)選約0.10％-約0.50％的羧酸聚合物增稠劑。乳化劑本發(fā)明的組合物可以含有各種乳化劑。這些乳化劑是用于乳化組合物中各種載體成分的，而不是為了加溶或分散本發(fā)明共聚物的。適用的乳化劑可以包括現(xiàn)有專利和其它參考文獻(xiàn)公開的各種不同的非離子、陽離子、陰離子和兩性離子乳化劑中的任何一種。參見McCutcheon的Detergents and Emulsifiers(North American Ed-ition，1986，Allured Publishing Corporation出版)；1991年4月30日授權(quán)予Ciotti等人的US.5011681；1983年12月20日授權(quán)予Dixon等人的US.4421769；和1973年8月28日授權(quán)予Dickert等人的US.3755560；上述文獻(xiàn)均全面引入本發(fā)明作為參考。
適用的乳化劑類型包括甘油酯、丙二醇酯、聚乙二醇的脂肪酸脂、聚丙二醇的脂肪酸酯、山梨醇酯、脫水山梨醇酯、羧酸共聚物、葡萄糖的酯和醚、乙氧基化的醚、乙氧基化的醇、磷酸烷酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸鹽、脂肪酸酰胺、?；樗狨?acyl lactylates)、皂，以及它們的混合物。
適用的乳化劑包括但不限于聚乙二醇20脫水山梨醇單月桂酸酯(Polysorbate20)、聚乙二醇5大豆固醇、Steareth-20、Cetear-eth-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、Ceteth-10、Polyso-rbate80、磷酸十六烷基酯、磷酸十六烷基酯鉀、二乙醇胺十六烷基磷酸酯、Polysorbate60、甘油硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯，以及它們的混合物。
乳化劑可以單獨一種使用，也可以兩種或多種混合的形式使用，本發(fā)明的組合物中可以含約0.1％-約10％，更優(yōu)選約1％-約7％，最優(yōu)選約1％-約5％的乳化劑。柔軟劑用于本發(fā)明方法的組合物可以不含或還可以含有至少一種柔軟劑。適用的柔軟劑的實例包括但不限于揮發(fā)性或非揮發(fā)性硅油、高級支鏈烴和非極性羧酸及醇酯，以及它們的混合物。可用于本發(fā)明的柔軟劑在1990年4月24日授權(quán)予Deckner等人的US.4919934中有進(jìn)一步的說明，該文獻(xiàn)全面引入本發(fā)明作為參考。
柔軟劑一般共占本發(fā)明組合物重量的約1-50％，優(yōu)選約1-約25％，更優(yōu)選約1％-約10％。添加成分發(fā)明組合物中可以加入各種添加成分。這些添加成分的非限制性實例包括維生素及其衍生物(如抗壞血酸、維生素E、醋酸維生素E、維生素A酸、維生素A、類維生素A等)；低pH增稠劑(如聚乙酰胺和C13-14異鏈烷烴及Laureth-7，可由Seppic公司按Sepigel商品名得到；聚季鹽和礦物油，可由Allied Colloid按Salcare SC92商品名得到；交聯(lián)的甲基季銨化二甲基氨基甲基丙烯酸酯和礦物油，可由Allied Colloid按Salcare SC95商品名得到)；樹脂、膠質(zhì)和增稠劑如黃原膠、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、烷基改性的羥烷基纖維素(如長鏈烷基改性的羥乙基纖維素，如十六烷基羥乙基纖維素)，和硅酸鋁鎂；陽離子聚合物和增稠劑(如陽離子瓜爾膠衍生物，如瓜爾膠羥丙基氯化三monium和羥丙基瓜爾膠羥丙基氯化三monium，可由Rhone-Poulenc按Jaguar C系列品名得到)；有助于組合物成膜性和耐久性的聚合物(二十碳烯與乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如，由GAF化學(xué)公司按GanexRV-220品名得到的)；懸浮劑如乙二醇二硬脂酸酯等；用于保持組合物抗微生物能力的防腐劑；皮膚滲透助劑如DMSO、1-十二烷基氮雜環(huán)庚-2-酮(可由Upjohn Co.按Azone品名得到)等；抗氧化劑、螯合劑和多價螯合劑；美學(xué)成分如香料、著色劑、香精油、皮膚感覺劑、收斂劑、潤膚劑、皮膚愈裂劑等，這些美學(xué)成分的非限制性實例包括泛醇及其衍生物(如乙基泛醇)、泛酸及其衍生物、丁子香油、甲醇、樟腦、桉樹油、丁子香酚、乳酸甲酯、金縷梅蒸餾物、尿囊素、沒藥醇、甘草酸二鉀等。
護(hù)發(fā)和護(hù)膚組合物的使用方法本發(fā)明的護(hù)發(fā)和護(hù)膚給合物可以常規(guī)方式使用，以使產(chǎn)品發(fā)揮所希望的效益，如對護(hù)發(fā)組合物來說，體現(xiàn)頭發(fā)定型、保持力、清洗和調(diào)理等優(yōu)點，對護(hù)膚組合物來說，體現(xiàn)保濕、防曬、抗粉刺、去皺紋、人工黑膚、止痛以及其它化妝用和藥用的優(yōu)點。這些使用方法取決于所用組合物的類型，但一般包括將有效量的產(chǎn)品用于頭發(fā)和肌膚上，然后再從頭發(fā)或肌膚上沖洗掉(如果是香波或某些調(diào)理產(chǎn)品的話)，或使之保留在頭發(fā)上(如果是噴發(fā)膠、摩絲或發(fā)膠產(chǎn)品)，或使之保留在肌膚上(如果是護(hù)膚組合物)?！坝行Я俊笔侵缸阋蕴峁┧Ｍ挠幸嫘Ч@樣的量。潤絲、摩絲和發(fā)膠產(chǎn)品最好是在頭發(fā)干燥定型前且還處于潮濕狀態(tài)時使用。組合物用于頭發(fā)后，再按使用者的通常方式干燥和使頭發(fā)定型。一般在經(jīng)過干燥和定型后使用噴發(fā)膠?；瘖y用和藥用局部護(hù)膚組合物是涂布并涂擦在肌膚上。
下面的實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明了在本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選實施方式。這些實施例僅僅是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明可以有許多變換方式，這些變換方式均不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
實施例下面的實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明和證明了在本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方式。這些實施例僅僅是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明可以有許多變換方式，這些變換方式均不違背本發(fā)明的精神和范圍。
各成分均通過化學(xué)或CTFA命名確認(rèn)。
實施例I聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇的合成在0℃，氮氣氛下，將0.92克(0.0048摩爾)甲基-對-甲苯磺酸酯加入到50克(0.5044摩爾)2-乙基-2-噁唑啉于50毫升乙腈中的溶液內(nèi)。在80℃下加熱該反應(yīng)混合物20小時，然后在5.6克(0.0528摩爾)碳酸鈉存在下，用2.3毫升蒸餾水回流所得聚合物溶液24小時。真空除去溶劑。殘余物用300毫升二氯甲烷萃取24小時，抽吸過濾除去不溶物。然后蒸發(fā)掉二氯甲烷，得到約48克(96％得率)聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇。
實施例II丙烯酸酯-封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇大單體的合成在0℃，氮氣氛下，向48克聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇(來源于實施例1)和1.0克(0.01056摩爾)三乙胺于80毫升二氯甲烷中的溶液內(nèi)滴加0.95克(0.01056摩爾)丙烯酰氯溶液。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物36小時，然后抽吸過濾所得溶液除去其中的不溶物。真空蒸發(fā)除去溶劑和未反應(yīng)的三乙胺。將得到的固體再次溶解于200毫升二氯甲烷中，過濾、真空蒸發(fā)，得到約45.6克(95％得率)的大單體。
采用類似的步驟，分別用等摩爾量的甲基丙烯酰氯和乙基丙烯酰氯代替丙烯酰氯制備甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯封端的大單體。
實施例III乙烯基芐基—封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇大單體的合成在0.3816克(0.0025摩爾)間—和對—乙烯基芐基氯的混合物(由Aldrich Chmical Co.得到的)、0.562克(0.0037摩爾)碘經(jīng)鈉和0.06克(0.00023摩爾)N，N′-二苯基—對—苯二胺加入到50克(0.5044摩爾)2-乙基-2-噁唑啉于50毫升乙腈中的溶液內(nèi)。然后在900℃下加熱該溶液16小時。向所得反應(yīng)產(chǎn)物中加入100毫升二氯甲烷，過濾此溶液，再用800毫升乙醚沉淀。真空過濾收集沉淀產(chǎn)物，并于室溫下真空干燥，得到約45克(90％得率)大單體。
實施例IV丙烯酸酯—封端的聚(乙二醇)甲基醚大單體的合成在0℃，氮氣氛下，向50克(0.01摩爾)聚(乙二醇)甲基醚(重均分子量為約5000，由Aldrich Chemical Co.商購得到)和4.05克(0.04摩爾)三乙胺于400毫升二氯甲烷中的溶液內(nèi)滴加溶于25毫升二氯甲烷中的2.26克(0.025摩爾)丙烯酰氯的溶液。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物36小時，然后抽吸過濾所得溶液除去其中的不溶物。真空蒸發(fā)除去溶劑和未反應(yīng)的三乙胺。將得到的固體再次溶解于300毫升二氯甲烷中，過濾、真空蒸發(fā)，得到約50克(100％得率)的大單體。
改變上述方法，即采用其它的聚(乙二醇)烷基醚(如甲基、乙基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷在、硬脂基、月桂基和肉豆蔻基，其中聚合物的重均分子量為約1000-約200000)，得到類似的丙烯酸酯—封端的大單體。另外，分別用等摩爾量的甲基丙烯酰氯和乙基丙烯酰氯代替丙烯酰氯可以制得甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯封端的大單體。
實施例V聚(丙烯酸正丁酯)—接枝—聚(2-乙基-2-噁唑啉)熱塑彈性共聚物的合成在16.0克(0.1248摩爾)丙烯酸正丁酯和4克丙烯酸酯封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)大單體(來源于實施例II)于100毫升丙酮中的溶液內(nèi)加入0.03克(0.00018摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑。將所得溶液緩慢回流約20小時。然后加入約5毫升甲醇終止反應(yīng)。再將溶液倒入特氟隆淺盤中，在室溫，通風(fēng)廚下蒸發(fā)掉丙酮。將所得聚合物薄膜再溶解于乙醇中。過濾，蒸發(fā)除去乙醇，得到18.4克熱塑彈性共聚物。
另外，改變使用的單體和大單體，采用上述步驟制備本發(fā)明的其它共聚物。
實施例VI聚(正丁基-co-2-甲氧基乙基丙烯酸酯)—接枝—聚(2-乙基-2-噁唑啉)熱塑彈性共聚物的合成方法I向4.5克(0.035摩爾)丙烯酸正丁酯、2.5克(0.0192摩爾)2-甲氧基乙基丙烯酸酯和3克聚(2-乙基-2-噁唑啉)大單體(來源于實施例II)于40毫升丙酮中的溶液內(nèi)加入0.05克AIBN引發(fā)劑。將所得溶液緩慢回流約20小時。然后加入約5毫升甲醇終止反應(yīng)。再將溶液倒入特氟隆淺盤中，在室溫，通風(fēng)廚下蒸發(fā)掉丙酮。將所得聚合物薄膜再溶解于乙醇中，過濾，蒸發(fā)除去乙醇，得到9.5克熱塑彈性共聚物。
另外，改變使用的單體和大單體，采用上述步驟制備本發(fā)明的其它共聚物。
實施例VII聚(正丁基-co-2-甲氧基乙基丙烯酸酯)—接枝—聚(2-乙基-2-噁唑啉)熱塑彈性共聚物的合成方法II向500毫升圓底燒瓶內(nèi)的200毫升丙酮中加入20.8克(0.1623摩爾)丙烯酸正丁酯、11.2克(0.0861摩爾)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.30克(0.002摩爾)對—乙烯基芐基氯和0.02克(0.0012摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑。將所得溶液緩慢回流約24小時，然后加入約5毫升甲醇終止反應(yīng)，并冷卻到室溫。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將所得聚合物溶解于250毫升無水乙腈中。再加入20.0克(0.2018摩爾)2-乙基-2-噁唑啉和0.44克(0.0029摩爾)碘化鈉，將此溶液加熱到90℃20小時。過濾所得溶液，蒸發(fā)除去溶劑，得到約45.0克(86％得率)熱塑彈性共聚物。
另外，改變所用的單體，采用上述步驟制備本發(fā)明的其它共聚物。
實施例VIII聚(甲基丙烯酸正丁基-co-2-(二甲基氨基)乙酯)—接枝—聚(2-乙基-2-噁唑啉)熱塑彈性共聚物的合成向7.2克(0.0561摩爾)丙烯酸正丁酯、4.8克(0.0305摩爾)甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和8.0克聚(2-乙基-2-噁唑啉)大單體(來源于實施例II)于80毫升丙酮中的溶液內(nèi)加入0.01克AIBN引發(fā)劑。將所得溶液緩慢回流大約24小時，然后加入約5毫升甲醇終止反應(yīng)。再將溶液倒入特氟隆淺盤中，在室溫，通風(fēng)廚下蒸發(fā)掉丙酮。將所得聚合物薄膜再溶解于乙醇中，過濾，蒸發(fā)除去乙醇，得到18.4克熱塑彈性共聚物。
另外，改變使用的單體和大單體，采用上述步驟制備本發(fā)明的其它共聚物。
實施例IX甲基季銨化的聚(甲基丙烯酸正丁基-co-2-(二甲基氨)—乙酯)—接枝—聚(2-乙基-2-噁唑啉)熱塑彈性共聚物的合成向溶解于80克乙醇中的10克實施例VIII的共聚物中滴加4.32克(0.0281摩爾)硫酸二甲酯。在室溫下攪拌所得溶液2小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到約10克甲基季銨化的共聚物。
實施例X噴發(fā)膠利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分制備噴發(fā)膠組合物。成份 重量％A B C D水QS100 QS100 QS100 QS100乙醇(SCA40) 79.079.0 79.0 79.0實施例VI的共聚物14.0 4.03.03.0香料 0.1 0.2 - -制備這些產(chǎn)品是首先將聚合物邊攪拌邊溶于乙醇中，然后在攪拌下加入水和香料。將所得噴發(fā)膠組合物裝入非氣溶膠噴霧唧筒中?；蛘?，將組合物與常規(guī)噴射劑混合在一起，裝入氣溶膠噴霧器中。
將這些噴發(fā)膠用于頭發(fā)，能夠提供良好的定型和保持力。1另外，可用實施例V和VIII的共聚物制備噴發(fā)膠。
實施例XI低揮發(fā)性有機物噴發(fā)膠利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分制備噴發(fā)膠組合物。成分 A B C D水 QS100 QS100 QS100 QS100乙醇(SDA40)54.0 54.054.0 54.0實施例VI的共聚物14.03.0 4.03.0香料 0.05 0.2 - -制備這些產(chǎn)品是首先將聚合物邊攪拌邊溶于乙醇中，然后在攪拌下加入水和香料。將所得噴發(fā)膠組合物裝入非氣溶膠噴霧唧筒中?；蛘?，將組合物與常規(guī)噴射劑混合在一起，裝入氣溶膠噴霧器中。
將這些噴發(fā)膠用于頭發(fā)，能夠提供良好的定型和保持力。1另外，可用實施例V和VIII的共聚物制備噴發(fā)膠組合物。
實施例XII摩絲利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分制備摩絲組合物。成分 重量％A B C水 QS100 QS100 QS100實施例VIII的共聚物13.00 2.50 3.50月桂酰胺DEA0.33 0.33 0.33甲基油?；；撬徕c 1.67 1.67 1.67DMDM乙內(nèi)酰脲 0.78 0.78 0.78二鈉EDTA 0.20 0.20 0.20聚氧烷基化異硬脂醇20.10 0.10 0.10香料 0.10 0.10 0.10噴射劑37.0 7.0 7.0制備這些產(chǎn)品是首先將聚合物邊攪拌邊溶于乙醇中，然后在攪拌下加入除了噴射劑外的其余成分。
然后，將所得摩絲濃產(chǎn)物與常規(guī)噴射劑(如噴射劑A46)結(jié)合在一起，裝入氣溶膠噴霧器中。
將這些摩絲用于頭發(fā)，能夠提供良好的定型和保持力。1另外，可用實施例V和VIII的共聚物制備摩絲組合物。2購得，Aerosurf 66-E103購得，82.46異丁烷、16.57％丙烷和0.001％丁烷的混合物。
實施例XIII頭發(fā)補強劑利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分制備頭發(fā)補強劑。成分重量％A BC乙醇(SDA40)QS100 QS100QS100實施例VI的共聚物10.75 1.00 1.25香料 0.10 0.20 0.30首先將聚合物邊攪拌邊溶于乙醇中，然后加入香料和色素，制得這些產(chǎn)品。
將這些補強劑用于頭發(fā)，能夠提供良好的定型和保持力。1另外，用實施例V和VIII的共聚物制備頭發(fā)補強劑組合物。
實施例XIV頭發(fā)調(diào)理劑利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分制備頭發(fā)調(diào)理劑組合物。成分 重量％定型劑預(yù)混物實施例IX的共聚物 1.00硅氧烷預(yù)混物硅氧烷膠質(zhì)，GE SE7610.30八甲基環(huán)四硅氧烷 1.70主料混合物水 QS100十六烷醇 1.00季銨鹽1820.85硬脂醇 0.70羥乙基纖維素 0.50Ceteareth-20 0.35香料 0.20二甲硅油共聚多醇 0.20檸檬酸 0.13甲基氯異噻唑啉酮(和)甲基異噻唑啉酮 0.04氯化鈉 0.10將所有的主料混合物混合在一起，加熱到大約60℃，同時攪拌，再用膠體磨研磨，并同時冷卻到約45℃。在此溫度下，邊適度攪拌邊分別加入兩種預(yù)混物，將所得調(diào)理劑冷卻到室溫，由此制得產(chǎn)品。
該產(chǎn)品用作需沖洗掉的頭發(fā)調(diào)理劑。1由General Electric商購得到。2二甲基二(氫化牛脂)氯化銨。
實施例XV香波組合物利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分制備香波組合物。成分重量％定型劑實施例IX的共聚物1.00預(yù)混物硅氧烷膠質(zhì) 0.50二甲硅油，350cs液體 0.50主料混合物水 QS100月桂基硫酸銨 11.00椰油酰胺MEA 2.00乙二醇二硬脂酸酯1.00黃原膠 1.20甲基氯異噻唑啉酮(和)甲基異噻唑啉酮 0.04如果需要，檸檬酸調(diào)pH至4.5主料混合物的制備是首先將黃原膠用常規(guī)混合法溶解于水中。再加入其余的主料成分，將該主料混合物加熱到150°F，同時攪拌，時間為1/2小時。然后依次加入定型劑和預(yù)混物，在兩次加料之間攪拌大約10分鐘，攪拌全部混合物，并將該批物料冷卻至室溫。為了改變粒徑，可以在不同的時間，利用高速剪切混合(高速分散器)和正常攪拌之一或兩者兼用加入定型劑和預(yù)混物。
該香波用于清洗頭發(fā)，能夠提供良好的定型效果。
實施例XVI抗粉刺組合物利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分混合制備抗粉刺組合物。成分 重量％水 QS100水楊酸 2.0實施例VI的共聚物12.0乙醇(SDA40)40.0該組合物顯示了水楊酸對皮膚的滲透性，改善了皮膚感覺和殘留特性，能夠用于治療粉刺。1另外，用實施例VIII和IX的共聚物制備抗粉刺組合物。
實施例XVII局部用止痛組合物利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分制備局部用止痛組合物。成分重量％純化水 QS100異丁苯丙酸 2.0實施例VI的共聚物12.0乙醇(SDA40) 20.0該組合物顯示了異丁苯丙酸活性成分對皮膚的滲透性，改善了皮膚感覺和殘留特性，具有良好的保濕、潤膚、涂擦和吸收特性。1另外，用實施例VIII和IX的共聚物制備局部用止痛組合物。
實施例XVIII免曬黑膚組合物利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分制備免曬黑膚組合物。成分重量％A相水 QS100實施例VI的共聚物12.00Carbomer93420.20Carbomer98030.15丙烯酸共聚物40.15B相PPG-20甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯 2.00醋酸維生素E 1.20礦物油 2.00硬脂醇 1.00牛油樹脂 1.00十六烷醇 1.00Ceteareth-20 2.50Ceteth-2 1.00Ceteth-101.00C相DEA-磷酸十六烷酯 0.75D相二羥基丙酮 3.00E相丁二醇 2.00DMDM乙內(nèi)酰脲(和)碘丙炔基丁基氨基甲酸酯 0.25F相香料1.00環(huán)甲基硅烷 2.00在一適當(dāng)容器中，把A相成分分散于水中，加熱至75-85℃。在另一容器中，將B相成分混合在一起，加熱至85-90℃，直到熔融。接著，把DEA-磷酸十六烷酯加入到液體B相中，攪拌，直到溶解。然后將該混合物加入到A相中形成乳液。將該乳液冷卻到40-45℃，同時繼續(xù)混合攪拌。接著，在另一容器中，把二羥基丙酮溶解于水中，所得溶液混合入乳液。在另一個其它容器中，把E相成分混合加熱至40-50℃直到形成澄清的溶液，然后把該溶液加入進(jìn)乳液中。最后，把F相成分邊攪拌邊加入進(jìn)乳液中，然后冷卻到30-35℃，再冷卻到室溫。
該乳劑局部用于肌膚，提供人工黑膚效果。1另外，用實施例VIII和IX的共聚物制備人工黑膚油組合物。2由B.F.Goodrich購得，品名為CarbopolR934。3由B.F.Googrich購得，品名為CarbopolR980。4由B.F.Googrich購得，品名為Pemulen TR1。
實施例XIX防曬組合物利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分混合制備水包油型乳劑。成分重量％A相水 QS100Carbomer95610.24Carbomer134220.16實施例VI的共聚物31.75二鈉EDTA 0.05B相異花生基新戊酸酯42.00PVP二十碳烯共聚物52.00甲氧基肉桂酸辛酯 7.50氰雙苯丙烯酸辛酯 4.00羥甲氧苯酮 1.00二氧化鈦 2.00棕櫚酸十六烷酯 0.75硬脂氧基三甲基硅烷(和)硬脂醇60.50甘油三山萮酸酯70.75二甲硅油 1.00醋酸維生素E 0.10DEA-磷酸十六烷基 0.20C相水 2.00三乙醇胺99％ 0.60D相水 2.00丁二醇 2.00DMDM乙內(nèi)酰脲(和)碘丙炔基丁基氨基甲酸酯80.25dL泛醇 1.00E相環(huán)甲基硅烷 1.001由B.F.Goodrich購得，品名為CarbopolR954。2由B.F.Goodrich購得，品名為CarbopolR1342。3另外，用實施例VIII和IX的共聚物制備防曬組合物。4由Bernel Chemical購得，品名為ElefacI-205。5由GAF公司購得，品名為Ganex V-220。6由Dow Corning購得，品名為DC580 Wax。7由Croda購得，品名為Synchrowax。8由Lonza購得，品名為Glydant。
在一適當(dāng)容器中，把A相成分分散于水中，加熱至75-85℃。在另一容器中，將B相成分(除了DEA-磷酸十六烷酯外)混合在一起，加熱至85-90℃，直到熔融。接著，把DEA-磷酸十六烷酯加入到液體B相中，攪拌，直到溶解。然后將該混合物加入到A相中形成乳液。把C相成分混合在一起直至溶解，然后加入至乳液中。將該乳液冷卻到40-45℃，同時繼續(xù)混合攪拌。接著，在另一容器中，把D相成分混合加熱至40-45℃直到形成澄清的溶液，然后把此溶液加入進(jìn)乳液中。最后，把乳液冷卻到35℃，并且邊攪拌邊加入E相成分。
將該乳劑局部使用于肌膚，能夠使肌膚免受紫外線照射的有害影響。
實施例XX面部保濕劑利用常規(guī)混合技術(shù)，由下列組分制備含有陽離子疏水性表面活性劑的擦臉用乳液組合物。成分 重量％水 QSl00實施例VI的共聚物11.00甘油 3.00棕櫚酸十六烷酯 3.00十六烷醇 1.26季銨鹽-22 1.00甘油單羥基硬脂酸酯 0.74二甲硅油 0.60硬脂酸 0.55肉豆蔻酸辛基十二烷酯 0.30氫氧化鉀 0.20Carbomer1342 0.125四鈉DETA 0.10DMDM乙內(nèi)酰脲和碘丙炔基丁基氨基甲酸酯 0.10Carbomer951 0.075將該乳劑作為保濕劑用于肌膚上。1另外，用實施例VIII和IX的共聚物制備保濕劑。
權(quán)利要求
1.一種水溶性或醇溶性或可分散的熱塑彈性共聚物，該共聚物具有主鏈和兩個或多個聚合側(cè)鏈，所說的共聚物是由重復(fù)單元A和B無規(guī)共聚而得到的，其中所說的共聚物包括(i)約40％-約90％(重量)的所說單元A，其中所說單元A為可聚合的單體單元；及(ii)約10％-約60％(重量)的所說單元B，其中所說單元B為可與A共聚的親水性大單體單元，所說的大單體單元構(gòu)成了所說的聚合側(cè)鏈；其中所說的共聚物其重均分子量大于10000，且具有兩個不同的Tg值，所說的第一個Tg對應(yīng)所說的主鏈，該值小于0℃，所說的第二個Tg對應(yīng)所說的聚合側(cè)鏈，該值大于約25℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中對應(yīng)所說主鏈的Tg為-55℃～-120℃，對應(yīng)所說聚合側(cè)鏈的Tg和為35℃～150℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚物，其中所說的單體單元A占共聚物總重量的50％-85％，所說的大單體單元B占共聚物總重量的15％-50％，所說的單體單元A優(yōu)選占共聚物總重量的60％-80％，所說的大單體單元B優(yōu)選占共聚物總重量的20％-40％，所說的單體單元A為烯屬不飽和單體單元，所說的共聚物其重均分子量為10000-5000000。
4.根據(jù)權(quán)利要求4的共聚物，其中所說的單體單元A為下式 其中X選自-OH、-OM、-OR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2；M為選自下組的陽離子Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨和四烷基銨；R4選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基，N，N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；R5和R6分別選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；其中所說的單體單元A優(yōu)選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯以及它們的混合物；其中所說的大單體單元B為下式[I]n-[X]m-E其中X為選自如下的親水性單體單元，噁唑啉、N-烷基噁唑啉、亞烷基二醇、N-乙烯基吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、烯丙基吡啶、乙烯基己內(nèi)酰胺、烯丙基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑、乙烯基呋喃、烯丙基呋喃、乙烯基四氫呋喃、烯丙基四氫呋喃和它們的混合物；m為10-2000的整數(shù)；E為可與A共聚的烯屬不飽和封端部分，其選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；⒁一；?-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲酰基以及它們的混合物；I為由引發(fā)劑衍生得到的化學(xué)部分，所說的引發(fā)劑選自陽離子引發(fā)劑、陰離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑；n為選自0和1的整數(shù)，所說的化學(xué)部分I優(yōu)選自H、羥基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的共聚物，其中所說的大單體單元B選自封端的聚(N-烷基噁唑啉)、封端的聚亞烷基二醇單烷基醚，以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚物，其中所說的封端聚(N-烷基噁唑啉)大單體為下式 其中R和R′分別選自H或C1-C8直鏈或支鏈烷基；m為10-2000的整數(shù)；E為可與A共聚的烯屬不飽和部分，其選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；⒁一；?、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲?；退鼈兊幕旌衔?，其中R優(yōu)選甲基，R′優(yōu)選乙基，m優(yōu)選約20-250的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚物，其中所說的封端聚(N-烷基噁唑啉)大單體為下式 其中R和R′分別選自H或C1-C8直鏈或支鏈烷基；m為10-2000的整數(shù)，而R優(yōu)選自H和甲基，R′優(yōu)選乙基，m優(yōu)選20-250的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚物，其中封端聚亞烷基二醇單烷基醚大單體為下式 其中R11為選自C1-C40的直鏈或支鏈烷基；R3選自H和C1-C8直鏈或支鏈烷基；m為20-2000的整數(shù)，E為可與A共聚的烯屬不飽和部分，其選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲?；约八鼈兊幕旌衔?，其中R11優(yōu)選甲基，R3優(yōu)選H，m優(yōu)選40-500的整數(shù)。
9.一種水溶性或醇溶性或可分散的熱塑彈性共聚物，該共聚物具有主鏈和一個或多個聚合側(cè)鏈，所說的共聚物是由對應(yīng)于下式的重復(fù)單元A和B無規(guī)共聚而得到的[A]a[B]b其中(i)A為至少一種對應(yīng)于下式的可聚合的單體單元 其中X選自-OH、-OM、-OR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2；M為選自下組的陽離子Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨和四烷基銨；每個R4選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；R5和R6分別選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；其中所說的單體單元A優(yōu)選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，以及它們的混合物；R為甲基，R′為乙基，m為10-2000的整數(shù)，a為100-3000的整數(shù)，b為2-50的整數(shù)；(ii)B為至少一種可與A共聚的親水性大單體單元，其對應(yīng)于下式 其中E為可與A共聚的烯屬不飽和部分，其選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁一；?-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲?；约八鼈兊幕旌衔?；R和R′分別選自H和C1-C8的直鏈或支鏈烷基；m為10-2000的整數(shù)；(iii)a為100或大于100的整數(shù)，b為2或大于2的整數(shù)；其中所說的共聚物具有兩個不同的的Tg值，所說的第一個Tg對應(yīng)所說的主鏈，該值小于0℃，所說的第二個Tg對應(yīng)所說的聚合側(cè)鏈，該值大于約25℃。
10.一種水溶性或醇溶性或可分散的熱塑彈性共聚物，該共聚物具有主鏈和一個或多個聚合側(cè)鏈，所說的共聚物是由對應(yīng)于下式的重復(fù)單元A和B無規(guī)共聚而得到的[A]a[B]b其中(i)A為至少一種對應(yīng)于下式的可聚合的單體單元 其中X選自-OH、-OM、-OR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2；M為選自下組的陽離子Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨和四烷基銨；每個R4選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；R5和R6分別選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；其中所說的單體單元A優(yōu)選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，以及它們的混合物；R選自H和甲基，R′為乙基，m為10-2000的整數(shù)，a為100-3000的整數(shù)，b為2-50的整數(shù)；(ii)B為至少一種可與A共聚的親水性大單體單元，其對應(yīng)于下式 其中R和R′分別為選自H和C1-C8的直鏈或支鏈烷基；m為10-2000的整數(shù)；(iii)a為100或大于100的整數(shù)，b為2或大于2的整數(shù)；其中所說的共聚物其重均分子量大于10000，且具有兩個不同的Tg值，所說的第一個Tg對應(yīng)所說的主鏈，該值小于0℃，所說的第二個Tg對應(yīng)所說的聚合側(cè)鏈，該值大于約25℃。
11.一種水溶性或醇溶性或可分散的熱塑彈性共聚物，該共聚物具有主鏈和一個或多個聚合側(cè)鏈，所說的共聚物是由對應(yīng)于下式的重復(fù)單元A和B無規(guī)共聚而得到的[A]a[B]b其中(i)A為至少一種對應(yīng)于下式的可聚合的單體單元 其中X選自-OH、-OM、-OR4、-NH2、-NHR4和-N(R4)2；M為選自下組的陽離子Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨和四烷基銨；每個R4選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；R5和R6分別選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；其中所說的單體單元A優(yōu)選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，以及它們的混合物；R″為甲基，R3為H，m為20-2000的整數(shù)，a為100-3000的整數(shù)，b為2-50的整數(shù)；(ii)B為至少一種可與A共聚的親水性大單體單元，其對應(yīng)于下式 其中E為可與A共聚的烯屬不飽和部分，其選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙基丙烯?；?-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲?；约八鼈兊幕旌衔铮籖″為選自C1-C40的直鏈或支鏈烷基；R3為選自H和C1-C8的直鏈或支鏈烷基；m為10-2000的整數(shù)；(iii)a為100或大于100的整數(shù)，b為2或大于2的整數(shù)；其中所說的共聚物其重均分子量大于10000，且具有兩個不同的Tg值，所說的第-個Tg對應(yīng)所說的主鏈，該值小于0℃，所說的第二個Tg對應(yīng)所說的聚合側(cè)鏈，該值大于約25℃。
12.-種用于頭發(fā)定型的護(hù)發(fā)組合物，該組合物包括權(quán)利要求1的共聚物和適用于頭發(fā)的載體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的護(hù)發(fā)組合物，該組合物為適用于頭發(fā)的液體形式，其中所說的載體包括水、C1-C6一元醇，或它們的混合物，優(yōu)選的是所說的載體進(jìn)一步包括噴射劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的護(hù)發(fā)組合物，該組合物為適用于頭發(fā)的摩絲形式，其中所說的載體包括水、一種或多種表面活性劑或噴射劑。
15.一種局部使用于皮膚的組合物，該組合物包括權(quán)利要求1的共聚物和適用于皮膚的載體。
16.一種用于向皮膚釋放藥物活性成分的護(hù)膚組合物，該組合物包括權(quán)利要求1的共聚物、藥物活性制劑和藥物可接受的載體，其中所述的藥物活性制劑優(yōu)選抗粉刺藥、非類固醇抗炎藥、止癢藥、麻醉藥、抗微生物藥、防曬劑、免曬黑膚劑、皮膚增白劑，以及它們的混合物。
17.一種用于頭發(fā)定型的護(hù)發(fā)組合物，該組合物包括權(quán)利要求9、10或11任意之一的共聚物和適用于頭發(fā)的載體。
18.一種局部使用于肌膚的組合物，該組合物包括權(quán)利要求9、10或11任意之一的共聚物和適用于肌膚的載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是水溶性或醇溶性或可分散的熱塑彈性共聚物及含有這些共聚物的化妝品和藥物組合物。本發(fā)明尤其涉及的是用于頭發(fā)定型目的的共聚物及含這些共聚物的頭發(fā)定型組合物。本發(fā)明還涉及用于局部使用于皮膚的化妝品和藥物組合物的共聚物。所說的局部護(hù)膚組合物能夠用于將活性成分釋放和/或透皮傳遞到皮膚或通過皮膚。
文檔編號A61K8/00GK1129946SQ9419321
公開日1996年8月28日 申請日期1994年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月1日
發(fā)明者彼得·M·托格森, 桑吉夫·米德哈 申請人:普羅克特和甘保爾公司