本發(fā)明涉及電解液和包含所述電解液的二次電池。具體而言，通過使用特定的非水電解液，提供具有優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰離子二次電池。

背景技術：

隨著筆記本電腦、便攜式電話、電動車輛等市場的迅速擴大，需要具有優(yōu)異性能的二次電池，并且為了改善二次電池的性能，開發(fā)了包含各種添加劑的電解液。

例如，專利文獻1公開了包含非質子溶劑和具有至少兩個磺?；沫h(huán)狀磺酸酯的二次電池用電解液。

專利文獻2公開了包含支持鹽、非水溶劑、磷酸酯和具有砜結構的化合物的非水電解質組合物。

專利文獻3公開了包含溶劑、支持鹽、和至少一種以預定式表示的砜化合物的電解液。

專利文獻4公開了包含具有至少一個氧羰基的六元環(huán)至九元環(huán)環(huán)狀有機化合物的電解液。

專利文獻5公開了包含以預定式表示的鏈狀的分支二羧酸酯的電解液。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2004-281368號公報

專利文獻2：特開2008-041635號公報

專利文獻3：特開2010-034087號公報

專利文獻4：特開2005-222947號公報

專利文獻5：特開2002-075439號公報

技術實現要素：

發(fā)明要解決的技術問題

如專利文獻1至5中所公開的，為了改善二次電池性能的目的，公開了含有各種添加劑的電解液，但還沒有得到充分的電池特性。鑒于上述情況完成了本申請的發(fā)明，并且本申請發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異的循環(huán)壽命的鋰二次電池。

解決技術問題的技術方案

本發(fā)明涉及二次電池用電解液，其包含：

非水溶劑，

以下式(1)表示的化合物，和

選自由以下式(2)表示的化合物和以下式(3)表示的化合物構成的組中的至少一種化合物；以及

包含所述電解液的二次電池。

其中在式(1)中，

Q表示氧原子、亞甲基或單鍵；

A表示取代或未取代的具有1至5個碳原子的亞烷基、羰基、亞硫?；?、取代或未取代的具有1至6個碳原子的氟代亞烷基、或其中亞烷基單元或氟代亞烷基單元通過醚鍵鍵合的具有2至6個碳原子的基團；且

B表示可以具有分支的取代或未取代的亞烷基；可以具有分支的取代或未取代的氟代亞烷基；或氧原子；

其中在式(2)中，R₁和R₂各自獨立地表示單鍵或者可以具有分支的取代或未取代的具有1至5個碳原子的亞烷基，條件是R₁和R₂兩者不同時表示單鍵；

其中在式(3)中，R₃和R₄各自獨立地表示單鍵或者可以具有分支的取代或未取代的具有1至5個碳原子的亞烷基，條件是R₃和R₄兩者不同時表示單鍵。

發(fā)明的有益效果

根據本發(fā)明，可以提供容量保持率高且單元電池(セル)的體積變化小的具有優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰二次電池。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種實施方案的二次電池的示意剖視圖。

圖2為顯示堆疊層壓型二次電池的電極堆疊體的結構的示意剖視圖。

圖3為顯示膜包裝電池的基本結構的分解透視圖。

圖4為示意性顯示圖3中的電池的剖面的剖面圖。

具體實施方式

[l]非水電解液

本申請發(fā)明的二次電池用電解液(非水電解液)包含非水溶劑、以式(1)表示的化合物(也記載為“化合物A”)、和選自以式(2)表示的化合物和以式(3)表示的化合物中的至少一種化合物(“化合物B”)，此外，優(yōu)選將電解質溶解在所述非水溶劑中。

非水電解液中包含的磺酸酯化合物和二羧酸酯兩者都在充放電反應時通過電化學氧化還原反應分解而在電極活性物質的表面上形成膜，從而能夠抑制所述電解液和支持鹽的分解。據認為，這在實現鋰離子二次電池的較長壽命方面是有效的。本發(fā)明人更詳細地專心研究了包含含有磺酸酯化合物和二羧酸酯的非水電解液的鋰離子二次電池。結果，本發(fā)明人發(fā)現，當使用包含以式(1)表示的磺酸酯化合物和以式(2)和/或式(3)表示的二羧酸酯的非水電解液時，鋰離子二次電池的特性得到顯著改善，實現了本發(fā)明。

(化合物A)

在本實施方案中，所述非水電解液包含以式(1)表示的磺酸酯化合物(化合物A)作為添加劑。

其中在式(1)中，

Q表示氧原子、亞甲基或單鍵；

A表示取代或未取代的具有1至5個碳原子的亞烷基、羰基、亞硫?；?、取代或未取代的具有1至6個碳原子的氟代亞烷基、或其中亞烷基單元或氟代亞烷基單元通過醚鍵鍵合的具有2至6個碳原子的基團；且

B表示可以具有分支的取代或未取代的亞烷基；可以具有分支的取代或未取代的氟代亞烷基；或氧原子。

化合物A具有環(huán)狀結構，從而與具有鏈狀結構的磺酸酯相比改善了在負極表面上的反應性。此外，化合物A具有兩個-SO₂-O-結構，從而與只有一個-SO₂-O-結構的單磺酸酯相比，改善了在負極表面上的反應性。

在式(1)中，Q表示氧原子、亞甲基或單鍵，并且氧原子(-O-)是優(yōu)選的。

在式(1)中，A表示取代或未取代的具有1至5個碳原子的亞烷基；羰基；亞硫?；蝗〈蛭慈〈木哂?至6個碳原子的氟代亞烷基；或其中亞烷基單元或氟代亞烷基單元通過醚鍵鍵合的具有2至6個碳原子的基團。在式(1)中，當A表示亞烷基時，它可以是直鏈或具有支鏈的，并優(yōu)選是直鏈的。在直鏈亞烷基的情況下，亞烷基由-(CH₂)_n-(n為1至5的整數)表示，更優(yōu)選為以-(CH₂)_n-(n為1或2)表示的亞甲基或亞乙基，并且進一步優(yōu)選為亞甲基。在分支亞烷基中，以-(CH₂)_n-(n為1至4的整數)表示的亞烷基的至少一個氫原子被烷基取代；分支亞烷基的例子包括-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-、-CH(C_mH_2m+1)-(m為1至4的整數)、-CH₂-C(CH₃)₂-、-CH₂-CH(CH₃)-、-CH(CH₃)-CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-或-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-。

氟代亞烷基是指各前述亞烷基中的至少一個氫原子被氟原子取代的基團；全部氫原子都可以被氟原子取代，并且氟取代的位置和數目是任意的。氟代亞烷基可以是直鏈或具有支鏈的，并優(yōu)選是直鏈的。當直鏈氟代亞烷基中的全部氫原子都被氟原子取代時，A由-(CF₂)_n-(n為1至5的整數)表示。具體而言，氟代亞烷基的例子包括一氟亞甲基、二氟亞甲基、一氟亞乙基、二氟亞乙基、三氟亞乙基和四氟亞乙基。

在A中“其中亞烷基單元或氟代亞烷基單元通過醚鍵鍵合的具有2至6個碳原子的基團”的例子包括-R⁴-O-R⁵-(R⁴和R⁵各自獨立地表示亞烷基或氟代亞烷基，并且R⁴和R⁵的碳原子總數為2至6)、和-R⁶-O-R⁷-O-R⁸-(R⁶、R⁷和R⁸各自獨立地表示亞烷基或氟代亞烷基，并且R⁶、R⁷和R⁸的碳原子總數為3至6)。R⁴和R⁵可以兩者都是亞烷基或氟代亞烷基，或者R⁴和R⁵中的一個可以是亞烷基而另一個可以是氟代亞烷基。R⁶、R⁷和R⁸可以各自獨立地為亞烷基或氟代亞烷基。其例子包括-CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-C₂H₄-、-C₂H₄-O-C₂H₄-、-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CHF-、-CH₂-O-CF₂-、-CF₂-O-CF₂-、-C₂F₄-O-C₂F₄-、-CF₂-O-CF₂-O-CF₂-、-CH₂-O CF₂-O-CH₂-。

在式(1)中，B表示可以具有分支的取代或未取代的亞烷基；可以具有分支的取代或未取代的氟代亞烷基；或氧原子。作為亞烷基和氟代亞烷基，可以例示作為上述A所述的基團。其中，優(yōu)選B為亞甲基(-CH₂-)或-CH(C_mH_2m+1)-(m為1至4的整數)，更優(yōu)選為亞甲基、乙叉基[-CH(CH₃)-]或-CH(C₂H₅)-，進一步優(yōu)選為-CH(CH₃)-或亞甲基。

優(yōu)選化合物A為六元環(huán)或七元環(huán)，化合物A的例子包括甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)，其中在所述式(1)中A和B各自為亞甲基并且Q為氧原子；甲烷二磺酸亞乙酯(EMDS)，其中A為亞乙基、B為亞甲基并且Q為氧原子；和(3-甲基-1,5,2,4-二氧雜二噻烷-2,2,4,4,-四氧化物(3MDT)其中A亞甲基、B為乙叉基[-CH(CH₃)-]并且Q為氧原子。可以單獨使用一種化合物A，或者可以組合使用兩種以上的化合物A。

(化合物B)

在本實施方案中，非水電解液包含以式(2)或式(3)表示的至少一種二羧酸酯(化合物B)。據認為，化合物B在分子中具有兩個-C(＝O)O-鍵并因此對負極具有改善的親合性且容易被吸附。另外，據認為化合物B具有環(huán)狀結構并因此能在分解時經歷開環(huán)和在負極上聚合，并且即使活性物質伴隨充放電發(fā)生膨脹和收縮也不容易從活性物質的表面脫離，并且能形成穩(wěn)定的膜。

其中在式(2)中，R₁和R₂各自獨立地表示單鍵或者可以具有分支的取代或未取代的具有1至5個碳原子的亞烷基，條件是R₁和R₂兩者不同時表示單鍵；

其中在式(3)中，R₃和R₄各自獨立地表示單鍵或者可以具有分支的取代或未取代的具有1至5個碳原子的亞烷基，條件是R₃和R₄兩者不同時表示單鍵。

以式(2)或式(3)表示的化合物沒有特別限制，但優(yōu)選為五元環(huán)至七元環(huán)，更優(yōu)選為六元環(huán)。

化合物B的例子包括米氏酸、1,4-二烷-2,3-二酮、1,4-二烷-2,5-二酮、和3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮?？梢詥为毷褂眠@些中的一種，或者可以將這些中的兩種以上組合使用。

如上所述，在本實施方案中，電解液中含有以式(1)表示的磺酸酯化合物(化合物A)和在分子中具有兩個-C(＝O)O-鍵的化合物(化合物B)作為添加劑。當化合物A和化合物B組合使用時，化合物B因為在分子中具有兩個-C(＝O)O-鍵而可以在電極表面上形成聚合膜，并且還可以使由化合物A形成并防止電解液的還原反應的膜穩(wěn)定。

在本實施方案中，以通式(1)表示的化合物(化合物A)、和以通式(2)表示的化合物或以通式(3)表示的化合物(化合物B)在電解液中的含量(總含量)沒有特別限制，但優(yōu)選為0.1質量％至10質量％，更優(yōu)選為0.3質量％至8.0質量％，并且進一步優(yōu)選為0.5質量％至5.0質量％。當在本實施方案中化合物的含量為0.1質量％以上時，可以有效地在電極上形成膜，結果可以有效抑制非水溶劑的分解。另外，當在本實施方案中化合物的含量為10質量％以下時，可以有效地抑制由于SEI膜的過度生長引起的電池內阻的增加。另外，化合物A對化合物B的摩爾比沒有特別限制，但優(yōu)選為10:1至1:10，更優(yōu)選為5:1至1:5。

用作電解質的支持鹽的例子包括鋰鹽例如LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂和LiN(CF₃SO₂)₂，但本發(fā)明不限于這些?？梢砸詥为氁环N、或者兩種以上組合的方式使用支持鹽。

電解液中支持鹽的濃度優(yōu)選為0.5mol/L至1.5mol/L。通過將支持鹽的濃度設定至所述范圍，可以容易地將密度、粘度、導電性等調節(jié)至適當的范圍。

作為非水溶劑，優(yōu)選非質子溶劑，但本發(fā)明不限于這些。非水溶劑的例子包括碳酸酯類如環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、γ-內酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類和這些溶劑的氟化衍生物?？梢砸詥为氁环N或者兩種以上組合的方式使用這些溶劑。在此，在本說明書中，由式(1)、式(2)和式(3)表示的化合物與非水溶劑是不同的。

環(huán)狀碳酸酯類的例子包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。

鏈狀碳酸酯類的例子包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)。

脂肪族羧酸酯類的例子包括甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯。

γ-內酯類的例子包括γ-丁內酯。

環(huán)狀醚類的例子包括四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。

鏈狀醚類的例子包括1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)。

另外，例示如下非水溶劑，例如二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(エチルモノグライム)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯、碳酸甲酯·2,2,2-三氟乙基酯、碳酸甲酯·2,2,3,3,3-五氟丙基酯、碳酸三氟甲基亞乙酯、碳酸單氟甲基亞乙酯、碳酸二氟甲基亞乙酯、4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸單氟亞乙酯?？梢砸詥为氁环N或者兩種以上組合的方式使用這些溶劑。

非水溶劑優(yōu)選包含碳酸酯類。碳酸酯類包括環(huán)狀碳酸酯類或鏈狀碳酸酯類。碳酸酯類的優(yōu)點在于相對介電常數大，因此電解液的離子解離性得到改善，并且另外電解液的粘度降低，因此離子遷移率得到改善。但是，當將具有碳酸酯結構的碳酸酯類用作電解液的非水溶劑時，碳酸酯類傾向于分解而產生包含CO₂的氣體。特別是在堆疊層壓型二次電池的情況下，當在電池內部產生氣體時，顯著出現起泡的問題，容易導致性能降低。因此，在本實施方案中，通過將本實施方案的化合物添加到包含碳酸酯類的非水溶劑中，由本實施方案的化合物形成的SEI膜可以抑制碳酸酯類的分解并抑制氣體的產生。因此，在本實施方案中，在本實施方案的化合物之外，電解液優(yōu)選還包含作為非水溶劑的碳酸酯類。通過這樣的配置，即使使用碳酸酯類作為非水溶劑，也能夠減少氣體產生，并且可以提供具有高性能的二次電池。電解液中碳酸酯類的含量例如為30體積％以上，優(yōu)選50為體積％以上，且更優(yōu)選為70體積％以上。

[2]負極

本實施方案的二次電池包含含有負極活性物質的負極。通過負極粘結劑能夠將負極活性物質粘結在負極集電器上。

例如，能夠以具有由金屬箔形成的負極集電器和涂布于負極集電器的一個表面或兩個表面的負極活性物質層的方式配置本實施方案中的負極。負極活性物質層以通過負極用粘結劑覆蓋負極集電器的方式形成。負極集電器以具有與負極端子連接的延伸部的方式配置，且不將負極活性物質層涂布于該延伸部。

負極活性物質的例子包括鋰金屬、可以與鋰合金化的金屬(a)、可以吸藏和放出鋰離子的金屬氧化物(b)、以及可以吸藏和放出鋰離子的碳材料(c)，但本發(fā)明不限于這些?？梢砸詥为氁环N或者兩種以上組合的方式使用負極活性物質。

作為金屬(a)，可以例示Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、或含有這些中的兩種以上的合金?；蛘?，可以通過混合兩種以上的這些金屬和合金來使用。這些金屬和合金可以包含一種以上的非金屬元素。其中，作為負極活性物質，優(yōu)選使用硅、錫、或它們的合金。通過使用硅或錫作為負極活性物質，可以提供重量能量密度和體積能量密度優(yōu)異的鋰二次電池。

金屬氧化物(b)的例子包括氧化硅、氧化鋁、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋰、或它們的復合物。其中，優(yōu)選使用氧化硅作為負極活性物質。此外，金屬氧化物(b)可以以例如0.1質量％～5質量％的量含有選自氮、硼和硫中的一種或兩種以上的元素。

碳材料(c)的例子包括石墨、無定形碳、類金剛石碳、碳納米管、或它們的復合物。

負極粘結劑的例子包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚丙烯酸，但本發(fā)明不限于這些。其中，從高粘結力的觀點考慮，優(yōu)選聚偏二氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。相對于100質量份的負極活性物質，負極粘結劑的含量優(yōu)選在0.5質量份至25質量份的范圍內，更優(yōu)選在1質量份至5質量份的范圍內。

作為負極集電器，考慮到電化學穩(wěn)定性，優(yōu)選鋁、鎳、不銹鋼、鉻、銅、銀及它們的合金。其形狀的例子包括箔、板狀和網狀。

通過在負極集電器上形成包含負極活性物質和負極粘結劑的負極活性物質層可以制作負極。形成負極活性物質層的方法的例子包括刮刀法、?？p涂布頭法、CVD法和濺射法。也可以通過預先形成負極活性物質層，然后通過諸如氣相沉積或濺射的方法在負極活性物質層上形成由鋁、鎳、或它們的合金制成的薄膜來制作負極。

[3]正極

本實施方案的二次電池包含含有正極活性物質的正極。正極活性物質可以通過正極粘結劑粘結在正極集電器上。

例如，可以以具有由金屬箔形成的正極集電器和涂布于正極集電器的一個表面或兩個表面上的正極活性物質層的方式配置本實施方案中的正極。正極活性物質層以通過正極用粘結劑覆蓋正極集電器的方式形成。正極集電器以具有與正極端子連接的延伸部的方式配置，且不將正極活性物質層涂布于該延伸部。

雖然本申請的發(fā)明沒有特別限制，但作為正極活性物質，優(yōu)選可以吸藏和放出鋰的含鋰復合氧化物，并且含鋰復合氧化物的例子包括具有層狀結構的錳酸鋰或具有尖晶石結構的錳酸鋰如LiMnO₂或Li_xMn₂O₄(0<x<2)，或其中這些錳酸鋰的一部分Mn被選自由Li、Mg、Al、Co、B、Ti和Zn構成的組中的至少一種元素置換的物質；諸如LiCoO₂的鈷酸鋰，或其中鈷酸鋰的一部分Co被選自由Ni、Al、Mn、Mg、Zr、Ti和Zn構成的組中的至少一種元素置換的物質；諸如LiNiO₂的鎳酸鋰，或其中鎳酸鋰的一部分Ni被選自由Co、Al、Mn、Mg、Zr、Ti和Zn構成的組中的至少一種元素置換的物質；特定的過渡金屬不超過一半的鋰過渡金屬氧化物，例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、或者其中該鋰過渡金屬氧化物的一部分過渡金屬被選自由Co、Al、Mn、Mg和Zr構成的組中的至少一種元素置換的物質；以及與化學計量組成相比Li過量的鋰過渡金屬氧化物。特別地，作為鋰復合氧化物，優(yōu)選Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)、Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.5，且γ≤0.4)或Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)、或者其中這些復合氧化物的一部分過渡金屬被選自由Al、Mg和Zr構成的組中的至少一種元素置換的物質?？梢詥为毷褂眠@些鋰復合氧化物中的一種，或也可以以組合的方式使用兩種以上的這些鋰復合氧化物。

其中，從實現較高能量密度的觀點考慮，優(yōu)選含有高容量化合物。高容量化合物的例子包括鎳酸鋰(LiNiO₂)、或者其中鎳酸鋰的一部分Ni被其它金屬元素置換的鋰鎳復合氧化物，并優(yōu)選以下式(A)表示的層狀鋰鎳復合氧化物。

Li_yNi_(1-x)M_xO₂ (A)

其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M為選自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B構成的組中的至少一種元素。

從熱穩(wěn)定性的觀點考慮，還優(yōu)選Ni的含量不超過0.5，也就是說，在式(A)中x為0.5以上。另外，還優(yōu)選特定的過渡金屬不超過一半。這樣的化合物的例子包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，優(yōu)選1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具體的例子可以包括LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂(簡寫為NCM433)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(簡寫為NCM523)、和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(簡寫為NCM532)(還包括其中各過渡金屬的含量變動約10％的化合物)。

另外，從高容量的觀點考慮，優(yōu)選Ni的含量高，也就是說，在式(A)中x小于0.5，進一步優(yōu)選為0.4以下。這樣的化合物的例子包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，優(yōu)選1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)和Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(0<α≤1.2，優(yōu)選1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)且特別地包括LiNi_βCo_γMn_δO₂(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具體地，例如，可以優(yōu)選使用LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、和LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂。

另外，可以混合使用兩種以上以式(A)表示的化合物，并且例如還優(yōu)選將NCM532或NCM523與NCM433在9:1～1:9(作為典型例子，2:1)的范圍內進行混合并加以使用。此外，通過混合其中Ni的含量高(在式(A)中x為0.4以下)的材料和其中Ni的含量不超過0.5(x為0.5以上，例如NCM433)的材料，也可以形成具有高容量和高熱穩(wěn)定性的電池。

另外，作為正極活性物質，從獲得高電壓的觀點考慮，可以使用在相對于鋰為4.5V以上的電位下工作的活性物質(下文中也稱為5V級活性物質)。

作為5V級活性物質，例如，可以使用以下式(A)表示的鋰錳復合氧化物。

Li_a(M_xMn_2-x-yY_y)(O_4-wZ_w) (A)

其中在式(A)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，且0≤w≤1；M為選自由Co、Ni、Fe、Cr、和Cu構成的組中的至少一種；Y為選自由Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca構成的組中的至少一種；且Z為選自由F和Cl構成的組中的至少一種。

另外，作為5V級活性物質，在這樣的金屬復合氧化物中，從獲得足夠的容量和實現較長的壽命的觀點考慮，優(yōu)選使用以下式(B)表示的尖晶石型化合物。

LiNi_xMn_2-x-y A_yO₄ (B)

其中在式(B)中，0.4<x<0.6，0≤y<0.3，且A為選自由Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si構成的組中的至少一種。

在式(B)中，更優(yōu)選0≤y<0.2。

尖晶石型化合物的例子包括Li_xMn_1.5Ni_0.5O₄(0<x<2)。

另外，在相對于鋰為4.5V以上的電位下工作的活性物質的例子包括Si復合氧化物。這樣的Si復合氧化物的例子包括以下式(C)表示的化合物：

Li₂MSiO₄ (C)

其中在式(C)中，M為選自由Mn、Fe和Co構成的組中的至少一種。

另外，在相對于鋰為4.5V以上的電位下工作的活性物質可以包含層狀結構。包含層狀結構的5V級活性物質的例子包括以下式(D)表示的化合物：

Li(M1_xM_2yMn_1-x-y)O₂ (D)

其中在式(D)中，M1為選自由Ni、Co和Fe構成的組中的至少一種；且M2為選自由Li、Mg和Al構成的組中的至少一種，0.1<x<0.5，且0.05<y<0.3。

作為5V級活性物質，可以使用由以下(E)至(G)表示的鋰金屬復合氧化物。

LiMPO₄ (E)

其中在式(E)中，M為選自由Co和Ni構成的組中的至少一種。

由式(E)表示的橄欖石型5V活性物質的例子包括LiCoPO₄或LiNiPO₄。

Li(M_yMn_z)O₂ (F)

其中在式(F)中，0.1≤y≤0.67，優(yōu)選y≤0.5，0.33≤z≤0.9，優(yōu)選z≤0.7，y+z＝1，且M為選自由Li、Co和Ni構成的組中的至少一種。

Li(Li_xM_yMn_z)O₂ (G)

其中在式(G)中，0.1≤x<0.3，0.1≤y≤0.4，0.33≤z≤0.7，x+y+z＝1，且M為選自由Li、Co和Ni構成的組中的至少一種。

全部上述正極活性物質都可以以單獨或兩種以上組合的方式使用。

作為正極粘結劑，可以使用與關于負極粘結劑所述的相同的材料。其中，從通用性和低成本的觀點考慮，優(yōu)選聚偏二氟乙烯?；?00質量份的正極活性物質，正極粘結劑的量優(yōu)選為2質量份至10質量份。

作為正極集電器，可以使用與關于負極集電器所述的相同的材料。

為了降低阻抗，可以向包含正極活性物質的正極活性物質層添加導電輔助材料。導電輔助材料的例子包括碳質微粒如石墨、炭黑和乙炔黑。

[4]隔膜

作為隔膜，可以使用由聚丙烯、聚乙烯等制成的多孔膜或無紡布，但本發(fā)明不特別地限于這些。另外，可以使用其中將它們進行層壓的隔膜。

[5]形成膜

形成膜沒有特別限制，但可以使用例如層壓膜。例如，在堆疊層壓型二次電池的情況下，可以使用由涂布有鋁或二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等制成的層壓膜。

在使用層壓膜作為形成膜的二次電池的情況下，當氣體生成時，與使用金屬罐作為形成膜的二次電池相比，電極堆疊體的應變非常大。這是因為與金屬罐相比，層壓膜容易因二次電池的內部壓力而變形。另外，當使用層壓膜作為形成膜的二次電池被密封時，通常，電池內部壓力被設定為低于大氣壓力，因此在內部沒有額外的空間，并且當產生氣體時，容易立即導致電池的體積變化和電極堆疊體的變形。然而，通過使用包含本實施方案的化合物的電解液，本實施方案中的二次電池可以克服這樣的問題，

[6]二次電池

使用本實施方案中的非水電解液的二次電池具有例如如圖1中所示的結構。在正極中，在正極集電器3上形成含有正極活性物質的層1，并且在負極中，在負極集電器4上形成含有負極活性物質的層2。將這些正極和負極以在其間具有多孔隔膜5的方式彼此相對配置。通常以與包含負極活性物質的層2平行的方式配置多孔隔膜5。在二次電池中，電極元件(也稱為“電池元件”)和電解液包含在形成膜6和7中，在所述電極元件中將這些正極和負極以彼此相對的方式配置。將正極極耳9與正極集電器3連接，并且將負極極耳8與負極集電器4連接，并且將這些極耳引出至容器外部。如圖2中所示，電極元件可以具有其中多個正極和多個負極經由隔膜而堆疊的配置。另外，正極活性物質層1和負極活性物質層2可以分別設置在集電器的兩個表面上。本實施方案的非水電解液二次電池的形狀沒有特別限制，但所述形狀的例子包括層壓包裝型、圓筒型、棱柱型和硬幣型。

作為另一種實施方案，可以提供具有如圖3和圖4中所示的結構的二次電池。這種二次電池包含電池元件20、一起收容電池元件20和電解質的膜形成膜10、以及正極極耳51和負極極耳52(下文中這些也被簡稱為“電極極耳”)。

在電池元件20中，如圖4中所示，將多個正極30和多個負極40在其間夾有隔膜25的情況下交替堆疊。在正極30中，將電極材料32涂布在金屬箔31的兩個表面上，并且同樣地在負極40中，以相同的方式將電極材料42涂布到金屬箔41的兩個表面上。本發(fā)明不一定限于堆疊型電池且也可以應用于諸如卷繞型的電池。

在圖1的二次電池中，在形成膜的兩側將電極極耳引出，但是可以適用于本發(fā)明的二次電池可以具有如圖3中所示的其中在形成膜的一側將電極極耳引出的配置。盡管省略了詳細的圖示，但是正極和負極的金屬箔各自在外周的一部分中具有延伸部。將負極金屬箔的延伸部集合成一個并與負極極耳52連接，并且將正極金屬箔的延伸部集合成一個并與正極極耳51連接(參見圖4)。以這種方式將延伸部在堆疊方向上集合成一個的部分也被稱為“集電部”等。

在本例中膜形成膜10由兩個膜10-1和10-2構成。在電池元件20的周邊部將膜10-1和10-2彼此熱融合并氣密性密封。在圖3中，從以這種方式氣密性密封的膜形成膜10的一個短邊將正極極耳51和負極極耳52沿相同方向引出。

當然，可以將電極極耳分別從不同的兩邊引出。另外，關于膜的配置，在圖3和圖4中，顯示了其中在一個膜10-1中形成杯部并且在另一個膜10-2中未形成杯部的例子，但是除此之外，還可以采用其中在兩個膜中均形成杯部的配置(未顯示)、其中未在任一膜中形成杯部的配置(未顯示)等。

實施例

下文中，將通過實施例對本實施方案進行更詳細地說明，但本發(fā)明不限于這些。

在此，實施例中所用的縮寫如下。

EC：碳酸亞乙酯

DEC：碳酸二乙酯

MMDS：甲烷二磺酸亞甲酯

3MDT：3-甲基-1,5,2,4-二氧雜二噻烷-2,2,4,4,-四氧化物

MA：米氏酸

DD：1,4-二烷-2,5-二酮

DDD：3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮

SA：琥珀酸酐

γ-BL：γ-丁內酯

(實施例1)

(電極的制作)

<負極>

使用石墨作為負極活性物質。以75:20:5的質量比稱量該負極活性物質、作為導電輔助材料的乙炔黑和作為負極粘結劑的聚偏二氟乙烯。然后，將這些與N-甲基吡咯烷酮混合以制備負極漿料。將所述負極漿料涂布在厚度為10μm的銅箔上，隨后干燥并進一步在氮氣氣氛下在120℃下進行熱處理以制作負極。

<正極>

使用Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂作為正極活性物質。以90:5:5的質量比稱量該正極活性物質、作為導電輔助材料的炭黑和作為正極粘結劑的聚偏二氟乙烯。然后，將這些與N-甲基吡咯烷酮混合以制備正極漿料。將所述正極漿料涂布在厚度為20μm的鋁箔上，隨后干燥并進一步壓制以制作正極。

<電極層疊體>

將三層所獲得的正極和四層負極在其間夾有作為隔膜的聚丙烯多孔膜的情況下交替疊加。將未被正極活性物質覆蓋的正極集電器的端部進行焊接，并且將未被負極活性物質覆蓋的負極集電器的端部進行焊接。此外，將由鋁制成的正極端子和由鎳制成的負極端子分別焊接到焊接部，以獲得具有平面堆疊結構的電極堆疊體。

<電解液>

使用碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(體積比：EC/DEC＝30/70)作為非水電解液的溶劑，并且將作為支持電解質的LiPF₆以1M的濃度溶于非水電解液中。

將以式(1)表示的甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)，其中A和B各自為亞甲基、且Q為氧原子；和以式(2)表示的米氏酸(MA)，其中R₁為亞甲基且R₂為二甲基亞甲基[-C(CH₃)₂^_)]，作為添加劑分別以1.6重量％和1.0重量％的量加入非水電解液中來制備非水電解液。使用這種非水電解液制作非水二次電池，并進行200個循環(huán)的充放電循環(huán)試驗。

<二次電池>

將電極堆疊體收容在作為形成膜的鋁層壓膜中，并且將電解液注入形成膜中。然后，在將壓力降至0.1個大氣壓的同時，將所述形成膜密封以制作二次電池。

<評價>

(在45℃下的容量保持率和體積增加率)

對制作的二次電池進行其中在保持在45℃下的恒溫槽中在2.5V至4.2V的電壓范圍內重復充放電200次的試驗，并且對循環(huán)保持率(容量保持率)(％)和體積增加率(％)進行評價。在充電時，在1C下將二次電池充電至4.2V，然后進行總計2.5小時的恒壓充電。在放電時，在1C下將二次電池恒流放電至2.5V。

通過(200次循環(huán)后的放電容量)/(1次循環(huán)后的放電容量)×100(單位：％)來計算“容量保持率(％)”。

“體積增加率(％)”的測定方法如下。在制作鋰二次電池后，在充放電之前測定體積(初始體積)。通過阿基米德法進行體積的測定。在當上述充放電進行了200次充放電循環(huán)時，通過與充放電之前的測定方法相同的方法測定鋰二次電池的體積，并根據下式計算體積增加率：

體積增加率(％)＝100×(200次充放電循環(huán)后的體積-初始體積)/初始體積

結果示于表1中。

(實施例2)

除了使用以式(1)表示的其中A為亞甲基、B為乙叉基[-CH(CH₃)-]且Q為氧原子的環(huán)狀二磺酸酯(3-甲基-1,5,2,4-二氧雜二噻烷-2,2,4,4,-四氧化物(3MDT))代替(MMDS)作為用于非水電解液的添加劑之外，與實施例1同樣地制作二次電池并進行評價。結果示于表1中。

(實施例3)

除了使用1,4-二烷-2,5-二酮(DD)代替米氏酸作為用于非水電解液的添加劑之外，與實施例1同樣地制作二次電池并進行評價。結果示于表1中。

(實施例4)

除了使用3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮(DDD)代替米氏酸作為用于非水電解液的添加劑之外，與實施例1同樣地制作二次電池并進行評價。結果示于表1中。

(比較例1)

將EC和DEC的混合溶劑(體積比：30/70)用作非水電解液的溶劑，其中溶解作為支持電解質的LiPF₆而不添加添加劑，并與實施例1同樣地制作二次電池并進行200個循環(huán)的充放電循環(huán)試驗。結果示于表1中。

(比較例2)

除了不添加米氏酸、且在電解液中添加2.6重量％的量的MMDS作為用于非水電解液的添加劑之外，與實施例1同樣地制作二次電池并進行200個循環(huán)的充放電循環(huán)試驗。結果示于表1中。

(比較例3)

除了不添加MMDS、且在電解液中添加2.6重量％的量的米氏酸作為用于非水電解液的添加劑之外，與實施例1同樣地制作二次電池并進行200個循環(huán)的充放電循環(huán)試驗。結果示于表1中。

(比較例4)

除了不添加MMDS、且在電解液中添加2.6重量％的量的1,4-二烷-2,5-二酮作為用于非水電解液的添加劑之外，與實施例1同樣地制作二次電池并進行200個循環(huán)的充放電循環(huán)試驗。結果示于表1中。

(比較例5)

除了不添加MMDS、且在電解液中添加2.6重量％的量的3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮作為用于非水電解液的添加劑之外，與實施例1同樣地制作二次電池并進行200個循環(huán)的充放電循環(huán)試驗。結果示于表1中。

(比較例6)

除了使用琥珀酸酐(SA)代替米氏酸作為用于非水電解液的添加劑之外，與實施例1同樣地制作二次電池并進行評價。結果示于表1中。

(比較例7)

除了使用γ-丁內酯(γ-BL)代替米氏酸作為用于非水電解液的添加劑之外，與實施例1同樣地制作二次電池并進行評價。結果示于表1中。

表1

(循環(huán)試驗的評價結果)

如上所述，制作了如下鋰二次電池，其包含通過以1mol/L向作為非水電解液的溶劑的EC和DEC混合溶劑(體積比：30/70)添加作為支持電解質的LiPF₆并進一步以表1中所示的混合比添加作為添加劑的化合物A和化合物B而得到的非水電解液，并使用所述鋰二次電池進行循環(huán)試驗(實施例1至4)。作為比較對象，還對其中只將化合物A用于非水電解液的情況(比較例2)、其中只使用化合物B的情況(比較例3至5)、其中以表1中所示的混合比混合化合物A和羧酸酐或環(huán)狀一元羧酸酯(化合物C)的情況(比較例6至7)、以及其中所述添加劑均不添加的情況(比較例1)，同時進行所述循環(huán)試驗。

從實施例1至4的結果來看，顯示了當將化合物A和化合物B兩者都添加到非水電解液中時，顯示出良好的容量保持率，體積增加率(體積變化率)低，并能抑制氣體產生量。特別是在實施例1和實施例2中，容量保持率高，并能有效抑制體積增加率。

另外，當將比較例1與比較例2至5相比時，發(fā)現與既不添加化合物A也不添加化合物B的比較例1相比，單獨包含化合物A或化合物B的比較例2至5具有比比較例1大的改善循環(huán)壽命，并且具有抑制體積增加的效果。在比較例2中，化合物A的濃度高并顯示相對良好的容量保持率，但體積變化率比實施例1至4大，并且另外一個問題為當使用大量MMDS時，成本增加。

另外，在比較例6和7中，結果發(fā)現當添加化合物A和化合物C時，循環(huán)特性比單獨使用化合物A時的循環(huán)特性低，并且清楚了通過化合物A和化合物C的組合得不到改善循環(huán)特性的效果。作為化合物C使用的化合物為琥珀酸酐或γ-BL，兩者都為具有一個酯鍵的化合物。由此發(fā)現，當與化合物A組合使用的用作添加劑的羧酸酯具有兩個以上酯鍵時，得到了本申請發(fā)明的顯著效果。

產業(yè)實用性

本實施方案可以用于需要電源的各種工業(yè)領域以及有關電能的傳輸、存儲和供應的工業(yè)領域。具體地，其可以用于例如移動設備如移動電話和筆記本電腦的電源；諸如火車、衛(wèi)星和潛艇的移動或運輸媒介的電源，所述移動或運輸媒介包括諸如電動汽車、混合動力汽車、電動摩托車和電動助力自行車的電動車輛；備用電源如UPS；以及用于儲存由太陽能發(fā)電、風力發(fā)電等產生的電力的電力存儲裝置。

標號說明

1 正極活性物質層

2 負極活性物質層

3 正極集電器

4 負極集電器

5 多孔隔膜

6 層壓形成膜

7 層壓形成膜

8 負極極耳

9 正極極耳

10 膜形成膜

20 電池元件

25 隔膜

30 正極

40 負極