非水電解液二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水電解液二次電池。詳細(xì)設(shè)及具有4. 5VW上的工作范圍的非水電 解液二次電池。
[0002] 再者，本申請(qǐng)基于2013年4月17日提出的日本專利申請(qǐng)2013-086347號(hào)要求優(yōu) 先權(quán)，將該日本申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參照援引于本說(shuō)明書中。
【背景技術(shù)】
[0003] 裡二次電池、儀氨電池等二次電池，被用作W電為驅(qū)動(dòng)源的車輛搭載用電源、或個(gè) 人電腦和便攜終端的其它電子產(chǎn)品等所搭載的電源。特別是W重量輕且可得到高能量密度 的裡二次電池為代表的非水電解液二次電池，優(yōu)選作為電動(dòng)車、混合動(dòng)力車等的車輛搭載 用高輸出電源。在該非水電解液二次電池中，為實(shí)現(xiàn)期望的發(fā)電特性，謀求例如正負(fù)的電極 活性物質(zhì)、非水電解液的構(gòu)成等的最佳化（參照專利文獻(xiàn)1和2)。另外，也提出了在非水電 解液二次電池中，使用具有W金屬裡基準(zhǔn)計(jì)高于4. 3V的工作電位的正極活性物質(zhì)，進(jìn)一步 提高高能量密度特性。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 陽(yáng)0化]專利文獻(xiàn)1 :日本專利申請(qǐng)公開2007-294433號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利申請(qǐng)公開2011-233535號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利申請(qǐng)公開2012-032343號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明所要解決的課題
[0009] 如上所述，使用工作電位更高的正極活性物質(zhì)，是在發(fā)揮高能量密度化方面極有 效的手段。但是，另一方面，如果使用工作電位高的正極活性物質(zhì)反復(fù)進(jìn)行到達(dá)高電位的充 放電，則有可能發(fā)生構(gòu)成非水電解液的有機(jī)溶劑在正極表面氧化分解運(yùn)樣的狀況，循環(huán)特 性降低。特別是通過(guò)反復(fù)進(jìn)行正極的最大到達(dá)電位W金屬裡基準(zhǔn)計(jì)為4. 5VW上（W下，有 時(shí)將金屬裡基準(zhǔn)的電位記為"VS.Li/Li+")的條件下的充放電，上述非水電解液氧化分解的 可能性會(huì)進(jìn)一步提高。由此，存在難W長(zhǎng)期維持電池容量運(yùn)樣的問(wèn)題。
[0010] 本發(fā)明設(shè)及使用工作上限電位高的（4. 5V(vs.Li/L〇W上）正極的非水電解液 二次電池的改良，其目的是提供一種即使是在該高電位反復(fù)使用的情況也能夠抑制非水電 解液氧化分解的非水電解液二次電池。
[0011] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種具備正極、負(fù)極和非水電解液的非水電解 液二次電池。該非水電解液二次電池中，上述正極的最大到達(dá)電位W金屬裡基準(zhǔn)計(jì)為4. 5V W上。另外，上述非水電解液包含（A)非氣化環(huán)狀碳酸醋、度）氣化環(huán)狀碳酸醋、和（C)氣 化鏈狀碳酸醋。并且，其特征在于，（A)非氣化環(huán)狀碳酸醋在上述（A)度）（C)的合計(jì)中所占 的比例超過(guò)10體積％。
[0012] 已知在正極的最大到達(dá)電位為4. 5V(vs.Li/L〇W上的非水電解液二次電池中， 在正極的表面不僅容易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，還容易發(fā)生非水電解液的氧化分解運(yùn)樣的副反 應(yīng)，電池的循環(huán)特性降低。因此，也已知通過(guò)使用具有耐氧化性的氣系的有機(jī)溶劑作為非水 電解液的溶劑，可有效抑制該副反應(yīng)。該氣系溶劑的量越多，即使提高電壓也能夠抑制電解 液的分解，可進(jìn)行高電壓化。
[0013] 在本發(fā)明中，關(guān)于構(gòu)成非水電解液的非水系的有機(jī)溶劑，將（A)非氣化環(huán)狀碳酸 醋與做氣化環(huán)狀碳酸醋和似氣化鏈狀碳酸醋并用。氣化的碳酸醋系溶劑價(jià)格較高，如果 由氣化碳酸醋構(gòu)成溶劑的全部則無(wú)法避免成本增高。但是，即使是在氣化碳酸醋溶劑中并 用了（A)非氣化環(huán)狀碳酸醋的情況，通過(guò)將其比例調(diào)整為上述的范圍，與使用了全部由氣 系的有機(jī)溶劑構(gòu)成的非水電解液的情況相比，可適當(dāng)?shù)匾种谱畲蟮竭_(dá)電位為4. 5V(vs.Li/ Li+)W上的充電條件下的非水電解液的氧化分解。由此，能夠謀求循環(huán)特性的確保和成本 的降低。
[0014] 在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，其特征在于，上述正極包含尖 晶石結(jié)構(gòu)的裡過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，上述裡過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物至少含 有儀和儘作為過(guò)渡金屬元素。
[0015] 由于該正極活性物質(zhì)的工作電位高，因此使用該正極活性物質(zhì)構(gòu)建的二次電池， 能夠進(jìn)行達(dá)到更高電位的充電。因此，會(huì)成為更容易發(fā)生非水電解液在正極表面氧化分解 的狀態(tài)。在使用運(yùn)樣的正極活性物質(zhì)的電池結(jié)構(gòu)中，特別適當(dāng)?shù)伢w現(xiàn)出了本發(fā)明的效果，即 可抑制非水電解液的氧化分解、實(shí)現(xiàn)高的循環(huán)特性運(yùn)樣的效果（例如抑制電池容量的劣化 的效果）。
[0016] 在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，其特征在于，上述非水電解液 中，上述（A)非氣化環(huán)狀碳酸醋與上述度）氣化環(huán)狀碳酸醋的體積比即A:B為99:1~50:50 的范圍。
[0017] 通過(guò)該構(gòu)成，即使與由氣化碳酸醋構(gòu)成了非水電解液的全部溶劑的情況相比，非 水電解液在正極表面更加難W氧化分解。目P，提供一種即使是W最大到達(dá)電位為4. 5V(vs. Li/LnW上的高電位工作的情況，由于非水電解液的耐氧化性提高而使循環(huán)特性更加優(yōu) 異的電池。
[0018] 在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，其特征在于，上述非水電解液 中，上述（A)非氣化環(huán)狀碳酸醋和上述度）氣化環(huán)狀碳酸醋、與上述（C)氣化鏈狀碳酸醋的 體積比即（A+B) :C為50:50~30:70的范圍。
[0019] 通過(guò)該構(gòu)成，能夠不發(fā)生非水電解液中的電解質(zhì)不溶的問(wèn)題，改善非水電解液的 導(dǎo)電率特性等，提供一種內(nèi)部電阻少的電池。
[0020] 在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，其特征在于，上述（A)非氣化 環(huán)狀碳酸醋包含碳酸亞乙醋。碳酸亞乙醋不會(huì)提高非水電解液的粘度，并且，即使是使用了 碳系材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況也難W在負(fù)極表面分解。因此，通過(guò)至少包含碳酸亞乙 醋作為（A)非氣化環(huán)狀碳酸醋，即使在使用了包含碳系材料的負(fù)極活性物質(zhì)的電池中也能 夠適當(dāng)?shù)伢w現(xiàn)上述效果。
[0021] 另外，從該觀點(diǎn)出發(fā)，在此公開的非水電解液二次電池中，上述負(fù)極包含碳系材料 作為負(fù)極活性物質(zhì)可作為優(yōu)選方式。
[0022] 在此公開的非水電解液二次電池的一方式中，上述度）氣化環(huán)狀碳酸醋優(yōu)選包含 氣代碳酸亞乙醋。另外，上述（C)氣化鏈狀碳酸醋優(yōu)選包含甲基2, 2, 2-=氣乙基碳酸醋。 特別優(yōu)選包含碳酸亞乙醋、氣代碳酸亞乙醋和甲基2, 2, 2-=氣乙基碳酸醋的混合溶劑，并 且更優(yōu)選由運(yùn)3種碳酸醋構(gòu)成的混合溶劑。通過(guò)該構(gòu)成的非水電解液，即使是最大到達(dá)電 位為4. 5V(vs.Li/LiOW上的高電位的工作條件，非水電解液的耐氧化性也進(jìn)一步穩(wěn)定提 局。
[0023] W上的在此公開的非水電解液二次電池，非水電解液的耐氧化性提高至能夠適當(dāng) 地對(duì)應(yīng)將最大到達(dá)電位設(shè)為4.5V(vs.Li/Li〇W上的充電條件的水平。因此，高能量密度 特性提高了。有效利用該特征，該非水電解液二次電池可適當(dāng)?shù)赜米骰旌蟿?dòng)力車（HV)、插電 式混合動(dòng)力車（PHV)、電動(dòng)車巧V)等那樣的車輛的驅(qū)動(dòng)電源。目P，根據(jù)本發(fā)明，也提供一種 搭載了在此公開的任一非水電解液二次電池（可W是多個(gè)電池連接而成的電池組的形態(tài)） 的車輛。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1是表示非水電解液的組成的圖。
[00巧]圖2是示意性地表示一實(shí)施方式設(shè)及的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的立體圖。 陽(yáng)0%] 圖3是圖2的III-III線的截面圖。
[0027] 圖4是示意性地表示將一實(shí)施方式設(shè)及的電極體卷繞制作的狀態(tài)的立體圖。
[0028] 圖5是示意性地表示用于評(píng)價(jià)電解液的裝置結(jié)構(gòu)的圖。
[0029] 圖6是示意性地表示具備一實(shí)施方式設(shè)及的非水電解質(zhì)二次電池的車輛的側(cè)面 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] W下，一邊參照附圖一邊對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。再者，各圖中的尺寸關(guān)系 (長(zhǎng)度、寬度、厚度等）并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，本說(shuō)明書中特別提及的事項(xiàng)W外的 且本發(fā)明的實(shí)施所需的事項(xiàng)（例如，具備正極和負(fù)極的電極體的構(gòu)成和制法，隔板的構(gòu)成 和制法，電池（殼體）的形狀等，電池的構(gòu)建設(shè)及的一般技術(shù)等），可作為基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有 技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)掌握。本發(fā)明可W基于本說(shuō)明書所公開的內(nèi)容和該領(lǐng) 域的技術(shù)常識(shí)而實(shí)施。另外，在W下的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位附帶相同標(biāo)記 進(jìn)行說(shuō)明，重復(fù)的說(shuō)明有時(shí)會(huì)省略或簡(jiǎn)化。
[0031] 下面W作為一優(yōu)選實(shí)施方式的裡二次電池為例，對(duì)在此公開的非水電解液二次電 池進(jìn)行說(shuō)明。但是，并不意圖將本發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象限定為裡二次電池。再者，本說(shuō)明書中 "二次電池"一般是指能夠反復(fù)充放電的電池，包括裡二次電池等的蓄電池。另外，本說(shuō)明書 中"非水電解液二次電池"是指具備非水電解液（典型地是在非水溶劑中包含支持鹽的電 解液）的電池。并且，本說(shuō)明書中"裡二次電池"是指利用裡離子（Li離子）作為電解質(zhì)離 子，通過(guò)伴隨正負(fù)極間的Li離子的電荷的移動(dòng)而實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。一般被稱為裡離 子二次電池的電池，是包含于本說(shuō)明書的裡二次電池中的典型例。
[0032] 在此公開的非水電解液二次電池具備正極、負(fù)極和非水電解液。 陽(yáng)〇3引[非水電解液]
[0034] 該非水電解液二次電池中特征性的非水電解液，典型地可W是在適當(dāng)?shù)姆撬等?劑中含有支持鹽的電解液。并且在此公開的發(fā)明中，其特征在于，作為該非水系溶劑，包含W下的（A)~似所示的3種碳酸醋系溶劑。
[0035] (A)非氣化環(huán)狀碳酸醋
[0036] 度）氣化環(huán)狀碳酸醋
[0037] (C)氣化鏈狀碳酸醋
[0038] 上述的（A)非氣化環(huán)狀碳酸醋，可W將在化學(xué)結(jié)構(gòu)上通過(guò)C-C鍵閉合成環(huán)狀的具 有碳酸醋骨架（O-CO-O)、且構(gòu)成元素中沒有氣（巧的碳酸醋化合物作為對(duì)象。在此，作為非 氣化環(huán)狀碳酸醋，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~8 (更優(yōu)選為3~6,例如3~4,典型地為3)的非氣 化環(huán)狀碳酸醋。如果碳原子數(shù)過(guò)多，則有時(shí)非水電解液的粘度增高、或離子傳導(dǎo)性降低。例 如，可W優(yōu)選使用由W下的式（Cl)表示的非氣化環(huán)狀碳酸醋。
[0039]
狼1》 W40] 上述式（Cl)中的護(hù)、護(hù)、R"和RM可W各自獨(dú)立地選自氨原子、碳原子數(shù)為1~ 4(更優(yōu)選為1~2,典型地為1)的烷基和不含氣的面代烷基、W及除了氣W外的面素原子 (優(yōu)選為氯原子）。目P，上述面代烷基可W是上述烷基的氨原子的1或2個(gè)W上由除了氣W 外的面素原子（例如氯原子）替換了的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。優(yōu)選R1i、R12、R"和RM是氨原子或碳 數(shù)為1的烷基。作為典型的非氣化環(huán)狀碳酸醋，具體而言，可例示例如碳酸亞乙醋巧C)、碳 酸亞丙醋（PC)、碳酸亞下醋度C)等。該非氣化環(huán)狀碳酸醋化合物可W單獨(dú)使用1種，也可 W混合2種W上使用。
[0041] 再者，從非水電解液的低粘度化、和與后述的負(fù)極活性物質(zhì)的組合的觀點(diǎn)出發(fā)，作 為該非氣化環(huán)狀碳酸醋化合物，特別優(yōu)選采用Rii、Ri2、R"和RM都為氨原子的碳酸亞乙醋 巧C)。該碳酸亞乙醋，更優(yōu)選單獨(dú)構(gòu)成上述的非氣化環(huán)狀碳酸醋，在與其它非氣化環(huán)狀碳酸 醋并用的情況下，優(yōu)選碳酸亞乙醋占非氣化環(huán)狀碳酸醋的50體積％ ^上（典型地為70體 積％ ^上，更優(yōu)選為80體積％ ^上，例如90體積％ ^上）。
[0042] 另外，作為度）氣化環(huán)狀碳酸醋，可W使用具有至少上述的式（Cl)中的RM被氣原 子（巧替換了的化學(xué)結(jié)構(gòu)的氣化環(huán)狀碳酸醋。具體而言，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~8(更優(yōu)選為 2~6,例如2~4,典型地為2或3)。如果碳原子數(shù)過(guò)多，則與上述同樣地，有時(shí)非水電解 液的粘度增高、或離子傳導(dǎo)性降低。例如，可W優(yōu)選使用由W下的式（C2)表示的氣化環(huán)狀 碳酸醋。
[0043]
泌然 W44] 上述式（蝴中的滬、R22和R23可W各自獨(dú)立地選自氨原子、