專利名稱：含有接枝聚合物的個(gè)人護(hù)理組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備適用于個(gè)人護(hù)理組合物中的疏水性和親水性接枝聚合物的改進(jìn)方法，還涉及含有該接枝聚合物的頭發(fā)定型組合物和其它個(gè)人護(hù)理組合物。
背景技術(shù)：
由于各種原因，個(gè)人護(hù)理組合物如噴發(fā)組合物、定型香波、化妝品、皮膚護(hù)理產(chǎn)品等通常含有成膜的聚合物。這些成膜的聚合物尤其適用于頭發(fā)護(hù)理組合物中以給組合物提供頭發(fā)定型性能。這類組合物用的成膜聚合物包括有機(jī)或含硅氧烷的線性或接枝的共聚物，該共聚物含有各種呈交替、無(wú)規(guī)、嵌段或均聚物構(gòu)型的單體。
接枝共聚物用作頭發(fā)護(hù)理和其它個(gè)人護(hù)理組合物中的成膜聚合物是已知的。這些接枝共聚物通常含有聚合物主鏈和一個(gè)或多個(gè)接枝到該主鏈上的大單體，其中選擇聚合物主鏈和大單體接枝物的物理和化學(xué)特性如玻璃化溫度(Tg)、水溶解度等以提供個(gè)人護(hù)理組合物中的共聚物的所需的成膜性能和其它化學(xué)或物理性能。接枝共聚物尤其是多用途的，因?yàn)榫酆衔镏麈満退B接的大單體接枝物可具有選擇的或不同的化學(xué)或物理性能，其共同給使用接枝共聚物的預(yù)期的個(gè)人護(hù)理組合物的提供最佳的配制或性能分布。
但是，接枝共聚物的合成通常比許多共聚物、尤其是線性聚合物的合成更加困難。不同于線性聚合物的合成，接枝共聚物的合成通常包括一獨(dú)立的聚合步驟，其包括制備含有活性端基的大單體、將大單體與可共聚的烯屬不飽和的單體共聚、最后終止該最后的共聚步驟以得到所需的接枝聚合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，疏水性和親水性接枝聚合物可以通過(guò)更簡(jiǎn)單的、更有效的合成方法制備，并且這些新的合成方法得到的接枝聚合物當(dāng)涂敷到頭發(fā)或其它表面上時(shí)，形成具有改進(jìn)的粘性和內(nèi)聚強(qiáng)度的膜或結(jié)合層(weld)。當(dāng)用作個(gè)人護(hù)理組合物中的成膜聚合物，特別是當(dāng)用作頭發(fā)定型組合物中的成膜或定型聚合物時(shí)，這些聚合物是十分有用的。這些頭發(fā)定型組合物中的接枝聚合物提供了改進(jìn)的定型和/或調(diào)理性能，并且在提供發(fā)型的改進(jìn)的耐久性和改進(jìn)的發(fā)感方面是特別有效的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備接枝聚合物的改進(jìn)方法，且進(jìn)一步提供用于個(gè)人護(hù)理組合物中的接枝聚合物的制備方法，且進(jìn)一步提供這類比其它常規(guī)制備接枝聚合物的方法的合成步驟少的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含有根據(jù)這里的合成方法制備的接枝聚合物的頭發(fā)定型和其它個(gè)人護(hù)理組合物，其中接枝聚合物具有低的多分散性，組合物含有低或降低濃度的聚合物污染物，如未接枝的聚合物主鏈和或/未連接的聚合物接枝物或側(cè)鏈。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及個(gè)人護(hù)理組合物，該組合物包括約0.1-15％重量的接枝聚合物和約0.1-99.9％重量的液體載體，其中該接枝聚合物根據(jù)下列反應(yīng)步驟制備(a)將可共聚的單體進(jìn)行反應(yīng)，形成重均分子量為15,000-9,800,000克/摩爾的有機(jī)聚合物主鏈和多個(gè)共價(jià)鍵合到該聚合物主鏈上并成為其側(cè)基的有機(jī)鹵化物部分；然后(b)在催化量的過(guò)渡金屬類物質(zhì)(優(yōu)選Cu(I)鹽并優(yōu)選與合適的配位體配合)的存在下，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)將可共聚的單體與聚合物主鏈的有機(jī)鹵化物部分反應(yīng)形成多個(gè)共價(jià)鍵合到該聚合物主鏈上并成為其懸垂側(cè)基的聚合物側(cè)鏈，該聚合物側(cè)鏈的平均分子量為500-200,000克/摩爾；其中聚合物主鏈和多個(gè)聚合物側(cè)鏈形成適用于個(gè)人護(hù)理組合物中的接枝聚合物，該聚合物的重均分子量為16,000-10,000,000克/摩爾。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述的方法限定(process limitation)使得可使用比常規(guī)的合成方法更少的合成步驟更簡(jiǎn)單、更有效地合成接枝聚合物，并且使得在不依賴于使用可共聚的大單體或制備這類大單體的單獨(dú)合成步驟下合成接枝聚合物。還發(fā)現(xiàn)含有接枝聚合物的個(gè)人護(hù)理組合物含有低或降低濃度的聚合物污染物，如未接枝的聚合物主鏈和/或未連接的聚合物接枝物或側(cè)鏈，其中接枝聚合物具有低的或降低的多分散性。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法限定包括兩個(gè)主要反應(yīng)步驟。在第一反應(yīng)步驟中，可共聚的單體在一起反應(yīng)以形成聚合物主鏈，該聚合物主鏈含有共價(jià)鍵合到該主鏈上并成為其懸垂側(cè)基的有機(jī)鹵化物部分。在第二個(gè)隨后的反應(yīng)步驟中，在催化量的Cu(I)鹽或其它過(guò)渡金屬鹽(優(yōu)選配合到合適的配位體上)的存在下通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)將聚合物主鏈與可共聚的單體反應(yīng)。下面將詳細(xì)描述這兩個(gè)基本合成步驟中的每一個(gè)。
除非另外指出，本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“親水性的”或“水溶性的”可以互換使用，指在25℃，可溶解或可分散于蒸餾水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物中的聚合物(通過(guò)酸性或堿性基團(tuán)的中和或季化而產(chǎn)生的這類聚合物的鹽的形式)或其它物質(zhì)，并且這類聚合物或其它物質(zhì)在上述溶劑中的濃度為0.2％重量。除非另外指出，本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“疏水性的”或“水不溶性的”可以互換使用，指所有其它不是本發(fā)明所定義的親水性的聚合物或物質(zhì)。
本發(fā)明的方法可包含這里所述的基本部分或限定部分，以及這里所述的任何附加或任選部分或限定部分，或由上述這些組成或基本上由上述這些組成。
除非另加說(shuō)明，所有的分子量均是以克/摩爾表示的重均分子量。
除非另加說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)、分?jǐn)?shù)和比例均以整個(gè)涉及到的組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。除非另加說(shuō)明，所有這些涉及所列組分的含量均是指該組分的有效含量，而不包括在可買到的貨源中存在的溶劑或副產(chǎn)物。
合成方法本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物包括根據(jù)本發(fā)明的方法限定制備的接枝聚合物，該方法包括兩個(gè)基本反應(yīng)步驟。在第一反應(yīng)步驟中，首先制備這里所述的接枝聚合物的聚合物主鏈。這是通過(guò)將可共聚的單體反應(yīng)形成聚合物主鏈而完成的，該主鏈含有多個(gè)共價(jià)鍵合到該聚合物主鏈上并成為其懸垂側(cè)基的有機(jī)鹵化物部分，并包括通常符合下列通式的那些聚合物

其中“A”是具有連接的有機(jī)鹵化物部分“C”的單體，該“C”單體共價(jià)鍵合到A單體單元上并成為其側(cè)基，“B”是可與“A”單體單元共聚的單體單元，“a”是值為2或更大、優(yōu)選為約2-30的正整數(shù)，“b”是至少為4、優(yōu)選為約10-2000的正整數(shù)。有機(jī)鹵化物部分“C”包括任何線性、支鏈或環(huán)狀(芳族或其它)碳鏈結(jié)構(gòu)，可以是取代的或未取代的，其還含有鹵素原子(F、Cl、Br或I)。
在本發(fā)明的合成方法的第一反應(yīng)步驟中，連接有有機(jī)鹵化物部分“C”的“A”單體單元優(yōu)選選自烯丙基單體、乙酸乙烯酯單體、酰鹵單體、苯乙烯單體或其組合，更優(yōu)選選自由下列通式結(jié)構(gòu)(I-V組)表征的單體單元

(V)CH2＝CH-O-R4-X其中R是甲基或氫；X是鹵素原子(F、Cl、Br或I)；R1和R2各自獨(dú)立地為甲基、氫或甲氧基；R4是具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明所述方法的第一反應(yīng)步驟包括任何常規(guī)或其它已知的聚合技術(shù)，如離子聚合、Ziegler-Natta聚合、自由基聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合或逐步增長(zhǎng)聚合或這些技術(shù)的組合。第一反應(yīng)步驟優(yōu)選使用常規(guī)的自由基聚合工藝。一旦第一步反應(yīng)完成或已經(jīng)進(jìn)行到所需的程度，則根據(jù)所選的聚合方法、所需的聚合程度、反應(yīng)中所選的單體單元的反應(yīng)活性等終止第一反應(yīng)步驟或使之終止?？梢允褂萌我獾某Ｒ?guī)或其它的已知的適用于所選的反應(yīng)和反應(yīng)條件的終止技術(shù)。例如，最通常地，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)聚合聚合物主鏈之后，將反應(yīng)混合物加熱到約120℃約15分鐘以消耗或反應(yīng)任何剩余的自由基引發(fā)劑，然后在加入組分以起始第二反應(yīng)步驟之前，將反應(yīng)混合物冷卻或使其冷卻到室溫以使反應(yīng)自發(fā)終止。
在本發(fā)明的第二反應(yīng)步驟中，在催化量的過(guò)渡金屬鹽物質(zhì)的存在下，優(yōu)選是Cu(I)鹽并優(yōu)選配合到合適的配位體上，將前面所述的聚合物主鏈與一種或多種可共聚的單體反應(yīng)。在該反應(yīng)步驟中，在可共聚的單體和催化劑存在下有機(jī)鹵化物部分用作引發(fā)劑，結(jié)果是通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)單體接枝到聚合物主鏈上，單體形成多個(gè)共價(jià)鍵合到該主鏈上并成為其側(cè)基的聚合物側(cè)鏈。聚合物側(cè)鏈在聚合物主鏈上形成，而不需使用可共聚的大單體以產(chǎn)生懸垂的聚合物接枝鏈。
第二反應(yīng)步驟用的催化劑是過(guò)渡金屬鹽，優(yōu)選是Cu(I)鹽如Cu(I)鹵素鹽(Cl、F、Br、I)，其優(yōu)選配合到配位體上，該配位體適合將Cu(I)鹽溶解在反應(yīng)混合物中，其中第二反應(yīng)步驟中的反應(yīng)混合物包括溶解或部分溶解的聚合物、未反應(yīng)的單體、溶劑和催化劑。用于將Cu(I)鹽溶解在反應(yīng)混合物中的優(yōu)選的配位體是質(zhì)子惰性的二齒配位體，如二磷酸鹽、2，2′-聯(lián)吡啶、C1-C20烷基取代的聯(lián)吡啶及其混合物。最優(yōu)選的是配合到Cu(I)鹵素鹽、優(yōu)選是Cu(I)Cl上的2，2′-聯(lián)吡啶?？梢允褂闷渌Ｒ?guī)的或其它已知的配位體，條件是它們基本上不會(huì)且不會(huì)過(guò)度損害本發(fā)明的方法的聚合反應(yīng)，其一些實(shí)例在“The Use of Living Radical Polymerization to Synthesize Graft Copolymers”，化學(xué)系，Carnegie Mellon大學(xué)，Pittsburgh，Pennsylvania；Simion Cocoa和Krzysztof Matyjaszewski，Polymer Preprints，第37(1)卷，第571-572頁(yè)，1996年；“Alternating Copolymers of Methyl Acrylate with Isobutene and IsobutylVinyl Ether using ATRP”，化學(xué)系，Carnegie Mellon大學(xué)，Pittsburgh，Pennsylvania；Timothy e.Patten等人，Polymer Preprints，第37(1)卷，第573-574頁(yè)，1996年；“Radical Polymerization yielding Polymers withMw/Mn～1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization”，Carnegie Mellon大學(xué)，Pittsburgh，Pennsylvania；T.E.Patten等人，PolymerPreprints，第37(1)卷，第575-576頁(yè)，1996年；“The Synthesis of EndFunctional Polymers by living Radical Polymerization”，Carnegie Mellon大學(xué)，Pittsburgh，Pennsylvania；Y.Nakagawa等人，Polymer Preprints，第37(1)卷，第577-578頁(yè)，1996年。本發(fā)明將上述出版物引入作為參考。
接枝聚合物本發(fā)明的方法限定尤其適用于制備適用于個(gè)人護(hù)理組合物如頭發(fā)定型組合物中的疏水性或親水性的成膜聚合物。一旦兩步合成反應(yīng)步驟完成，根據(jù)該方法制備的接枝聚合物具有低的或降低了的多分散性，并含有降低了濃度的聚合物污染物，如未接枝的聚合物主鏈和/或未連接的聚合物接枝物或側(cè)鏈。
根據(jù)這里所述的合成方法制備的接枝聚合物的特征在于具有多個(gè)疏水性或親水性聚合物側(cè)鏈的親水性或疏水性聚合物主鏈，該側(cè)鏈共價(jià)鍵合到該聚合物主鏈上并成為其側(cè)基，其中聚合物主鏈含有約50-99％重量、優(yōu)選約60-98％重量、更優(yōu)選約75-95％重量的接枝聚合物，多個(gè)聚合物側(cè)鏈含有約1-50％重量、優(yōu)選約2-40％重量、更優(yōu)選5-25％重量的接枝聚合物。
接枝聚合物上的聚合物側(cè)鏈的重均分子量至少約500克/摩爾、優(yōu)選約1,000-200,000克/摩爾、更優(yōu)選約1,500-30,000克/摩爾、最優(yōu)選約3,000-25,000克/摩爾。這些聚合物側(cè)鏈可含有以交替、無(wú)規(guī)、嵌段或均聚物構(gòu)型排列的單體單元，每個(gè)聚合物側(cè)鏈可含有相同或不同的單體，其以相同或不同的構(gòu)型排列。
根據(jù)這里所述的合成方法制備的接枝聚合物的重均分子量約為16000-10,000,000克/摩爾、優(yōu)選小于約5,000,000克/摩爾、更優(yōu)選小于約3,000,000克/摩爾。最優(yōu)選的是重均分子量約為50,000-2,000,000克/摩爾、更優(yōu)選約75,000-1,000,000克/摩爾、最優(yōu)選約75,000-750,000克/摩爾。
根據(jù)這里所述的合成方法制備的接枝聚合物可以具有單一的Tg值，優(yōu)選是具有至少兩個(gè)明顯不混溶相的共聚物，其中聚合物側(cè)鏈彼此緊密相聯(lián)并存在于一個(gè)相中，共聚物的聚合物主鏈保持在第二個(gè)獨(dú)立的相中。該相不混溶性的一個(gè)結(jié)果是如果在每個(gè)所涉及的Tg值之間的溫度間隔足夠大，那么這些共聚物呈現(xiàn)出兩個(gè)不同的玻璃化溫度，即一個(gè)主鏈的Tg值，一個(gè)側(cè)鏈的Tg值。該共聚物也可呈現(xiàn)出第三個(gè)玻璃化溫度，其對(duì)應(yīng)于接枝共聚物上的任何的任選聚硅氧烷側(cè)鏈。該第三個(gè)Tg值是否可觀察到取決于多個(gè)因素，包括共聚物中的硅氧烷的百分?jǐn)?shù)、共聚物中的聚硅氧烷側(cè)鏈的數(shù)目、每個(gè)所涉及的Tg值之間的溫度間隔和其它這類物理因素。
根據(jù)這里所述的方法制備的接枝聚合物優(yōu)選還具有約小于10、優(yōu)選約小于5、更優(yōu)選約小于4的多分散性。
適用于這里的合成方法中的單體可以是親水性的或疏水性的。在本文中，術(shù)語(yǔ)“疏水性的單體”是那些當(dāng)一起反應(yīng)時(shí)形成疏水性的或水不溶性的均聚物的單體，術(shù)語(yǔ)“親水性的單體”是那些當(dāng)一起反應(yīng)時(shí)形成親水性的或水溶性的均聚物的單體。
適合用于本發(fā)明的單體必須是可共聚的，且具有合成方法中所用的本發(fā)明所定義的所需的特性。這些可共聚的單體優(yōu)選是烯屬不飽和的單體，更優(yōu)選是可共聚的乙烯基單體。本發(fā)明所用的“可共聚的”意指根據(jù)這里所述的合成方法的第一和/或第二反應(yīng)步驟(無(wú)論哪一個(gè)是合適的)，一種物質(zhì)可以與另一種物質(zhì)反應(yīng)。這里所用的術(shù)語(yǔ)“烯屬不飽和”是指，含有至少一個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵(其可以是一、二、三或四取代的)的單體。
這類可共聚的單體包括本發(fā)明前面所述的可共聚的含有機(jī)鹵化物的單體，也包括在合成方法的第一反應(yīng)步驟中與含有機(jī)鹵化物的單體反應(yīng)的單體單元，也包括在合成方法的第二反應(yīng)步驟中與聚合物主鏈反應(yīng)的單體單元。
用于合成方法的第一和第二反應(yīng)步驟中的可共聚的單體可以是相同的，或者可以包括多種不同但可共聚的單體中的兩種的組合，包括親水性和疏水性單體的組合、具有不同但精選的玻璃化溫度(Tg)的單體的組合、極性或非極性單體的組合、諸如此類的組合或來(lái)自一個(gè)化學(xué)類中或具有類似的物理或化學(xué)特性的兩種或多種可共聚的單體的組合。因此，這些接枝聚合物可含有相同或不同的單體單元，因此可以歸類為均聚物、共聚物、三聚物等。
本發(fā)明所用的非限制類型的單體選自不飽和醇類、不飽和一元羧酸類、不飽和二元羧酸類、不飽和酸酐類、不飽和一元羧酸的醇酯類、不飽和二元羧酸的醇酯類、不飽和酸酐的醇酯類、不飽和一元羧酸的烷氧基化的酯類、不飽和二元羧酸的烷氧基化的酯類、不飽和酸酐的烷氧基化的酯類、不飽和一元羧酸的氨基烷基酯類、不飽和二元羧酸的氨基烷基酯類、不飽和酸酐的氨基烷基酯類、不飽和一元羧酸的酰胺類、不飽和二元羧酸的酰胺類、不飽和酸酐的酰胺類、不飽和一元羧酸的鹽類、不飽和二元羧酸的鹽類、不飽和酸酐的鹽類、不飽和烴類、不飽和雜環(huán)類及其混合物。
這類單體的代表性例子包括丙烯酸(通過(guò)丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解而產(chǎn)生的)，甲基丙烯酸(通過(guò)甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解而產(chǎn)生的)，丙烯酸三甲基甲硅烷酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯，丙烯酰胺，由三甲基甲硅烷基保護(hù)的醇水解而產(chǎn)生的丙烯酸酯醇類，甲基丙烯酸羥乙酯，二烯丙基二甲基氯化銨，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基醚(如甲基乙烯基醚)，馬來(lái)酰亞胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，其它極性乙烯基雜環(huán)類，苯乙烯磺酸酯，烯丙基醇，乙烯基醇(如醋酸乙烯酯在聚合后的水解產(chǎn)物)，乙烯基己內(nèi)酰胺，C1～C18醇的甲基丙烯酸酯類，這些醇例如為甲醇，乙醇，甲氧基乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-甲基-1-丙醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，1-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，1-甲基-1-戊醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)，環(huán)己醇，新癸醇，2-乙基-1-丁醇，3-庚醇，苯甲醇，2-辛醇，6-甲基-1-庚醇，2-乙基-1-己醇，3，5-二甲基-1-己醇，3，5，5-三甲基-1-己醇，1-癸醇，1-十二烷醇，1-十六烷醇，1-十八烷醇等，這些醇具有約1-18個(gè)碳原子，優(yōu)選的碳原子數(shù)為約1-12；丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸4-聯(lián)苯酯；丙烯酸五氯苯酯；丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯；甲基丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯；甲基丙烯酸4-甲氧基羰基苯酯；丙烯酸三甲基甲硅烷酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯；苯乙烯；烷基取代的苯乙烯類包括α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；乙烯基酯類包括醋酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；乙烯基甲苯；烷基乙烯基醚包括異丁基乙烯基醚和仲丁基乙烯基醚；丁二烯；環(huán)己二烯；二環(huán)庚二烯；2，3-二羧甲基-1，6-己二烯；乙烯；丙烯；茚；降冰片烯；β-蒎烯；α-蒎烯；前面所列的酸和胺的鹽，及其混合物。在與接枝共聚物的其它單體共聚之前或之后可以將季化的單體進(jìn)行季化。
優(yōu)選的單體包括丙烯酸(通過(guò)丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解而產(chǎn)生的)，甲基丙烯酸(通過(guò)甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解而產(chǎn)生的)，乙烯基吡咯烷酮，C1～C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯類，丙烯酸三甲基甲硅烷酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，及其混合物。
本發(fā)明所述的合適的可共聚的單體將包括那些相應(yīng)的可共聚的單體，這些單體是未取代的或用一個(gè)或多個(gè)取代基取代的，條件是這類基團(tuán)不會(huì)過(guò)度損害合成方法的聚合反應(yīng)。合適的取代基的實(shí)例包括但不限于烷基、芳基、羧基、鹵素基團(tuán)或其組合。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的親水性接枝聚合物的具體實(shí)例包括但不限于聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-4-氯甲基苯乙烯)-接枝-聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)；分子量為150,000克/摩爾；組成丙烯酸2-甲氧基乙酯(31.6％)、甲基丙烯酸(22％)、丙烯酸叔丁酯(28％)、4-氯甲基苯乙烯(0.4％)、苯乙烯(18％)；聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-4-氯甲基苯乙烯)-接枝-[聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]；分子量為150,000克/摩爾；組成丙烯酸2-甲氧基乙酯(26.6％)、甲基丙烯酸(22％)、丙烯酸叔丁酯(28％)、4-氯甲基苯乙烯(0.4％)、聚(二甲基硅氧烷)大單體(分子量為10,000克/摩爾)(5％)、苯乙烯(18％)；聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-丙烯酸-共聚-4-氯甲基苯乙烯)-接枝-聚(甲基丙烯酸異丁酯-共聚-甲基丙烯酸)，分子量為80,000克/摩爾；組成丙烯酸叔丁酯(22％)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(31％)、丙烯酸(18％)、4-氯甲基苯乙烯(1％)、甲基丙烯酸異丁酯(15％)、甲基丙烯酸(13％)；聚(乙酸乙烯酯-共聚-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸氯乙烯酯)-接枝-聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)，分子量為120,000克/摩爾；組成乙酸乙烯酯(40％)、乙烯基吡咯烷酮(39％)、乙酸氯乙烯酯(1％)、甲基丙烯酸異丁酯(10％)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(10％)。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法制備的親水性的接枝聚合物可含有酸性官能團(tuán)如羧基，通常以至少部分中和的形式使用以促進(jìn)聚合物的溶解性或分散性。另外使用中和形式有助于能夠通過(guò)洗發(fā)將頭發(fā)定型組合物從頭發(fā)上除去。這類中和的程度約為10-100％、更優(yōu)選約20-90％、最優(yōu)選約40-85％的接枝聚合物的酸性官能團(tuán)被中和。
含有酸性官能團(tuán)的親水性接枝聚合物的中和可以使用有機(jī)或無(wú)機(jī)堿性材料通過(guò)任何常規(guī)或其它已知的影響這類中和的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。金屬堿特別適用于該目的。合適的堿中和劑包括(但不限于)氫氧化銨、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉和氫氧化鉀。其它合適的中和劑的實(shí)例包括(但不限于)胺或氨基醇，如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-1-丁醇(AB)、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、單異丙醇胺(MIPA)、二異丙醇胺(DIPA)、三異丙醇胺(TIPA)和二甲基硬脂胺(DMS)及其混合物。優(yōu)選的是胺和金屬堿。
含有堿性官能團(tuán)如氨基的親水性聚合物的中和也優(yōu)選用有機(jī)或無(wú)機(jī)酸如鹽酸至少部分中和?？梢酝ㄟ^(guò)任何常規(guī)或其它已知的實(shí)現(xiàn)這類中和的技術(shù)來(lái)完成中和。優(yōu)選的中和程度與所述的酸性官能團(tuán)的中和相同。只有在所需的酸性或堿性中和后才確定根據(jù)本發(fā)明的合成方法制備的任何中和的接枝聚合物的溶解度。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的疏水性接枝聚合物的具體實(shí)例包括但不限于聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-4-氯甲基苯乙烯)-接枝-聚(丙烯酸正丁酯)，分子量為100,000克/摩爾；組成丙烯酸叔丁酯(54％)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(10％)、4-氯甲基苯乙烯(6％)、丙烯酸正丁酯(30％)；聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-4-氯甲基苯乙烯)-接枝-聚(苯乙烯)，分子量為100,000克/摩爾；組成丙烯酸叔丁酯(25％)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(50％)、4-氯甲基苯乙烯(2％)、苯乙烯(23％)；聚(乙酸乙烯酯-共聚-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸氯乙烯酯)-接枝-聚(丙烯酸2-乙基己酯)，分子量為120,000克/摩爾；組分乙酸乙烯酯(40％)、乙烯基吡咯烷酮(10％)、乙酸氯乙烯酯(5％)、丙烯酸2-乙基己酯(45％)。
任選的硅氧烷接枝物本發(fā)明的方法限定可進(jìn)一步包括在本發(fā)明合成方法的第一反應(yīng)步驟期間進(jìn)行的硅氧烷大單體與這里所述的其它可共聚的單體的共聚反應(yīng)，從而形成含有一個(gè)或多個(gè)硅氧烷接枝的側(cè)鏈和多個(gè)連接到聚合物主鏈上并成為其側(cè)基的有機(jī)鹵化物部分。然后將所得的硅氧烷接枝的聚合物主鏈進(jìn)行前面所述方法的第二反應(yīng)步驟，從而產(chǎn)生含有多個(gè)不含硅氧烷的聚合物側(cè)鏈和一個(gè)或多個(gè)含硅氧烷的大單體接枝物的接枝共聚物。
通過(guò)任何常規(guī)或其它已知的制備硅氧烷大單體的方法將任選的硅氧烷大單體接枝到聚合物主鏈上或聚合到其中。最通常的是，這些聚合物是由乙烯基或其它可共聚的單體單元的無(wú)規(guī)共聚而形成的，這些單體單元中的某些或所有這些單體單元具有連接的有機(jī)鹵化物部分，并且含聚硅氧烷的大單體單元含有聚合物部分和可與單體單元共聚的乙烯基部分。在聚合反應(yīng)完成后，大單體單元的硅氧烷聚合物部分形成接枝共聚物的聚硅氧烷側(cè)鏈。其它可共聚的單體單元和大單體單元的乙烯基部分形成聚合物主鏈。可共聚的單體和含有聚硅氧烷的大單體可以從多種結(jié)構(gòu)中選擇，只要共聚物具有這里所述的所需性能即可，包括在合成方法的第二步中起引發(fā)劑作用的所連接的有機(jī)鹵化物部分。
有關(guān)的硅氧烷接枝聚合物及其制備方法的實(shí)例在下列專利中作了詳細(xì)描述，它們是1987年9月15日授予Mazurek的USP 4,693,935、1988年3月1日授予Clemens等人的USP 4,728,571，將其引入本發(fā)明作為參考。其它硅氧烷接枝的聚合物在下列文獻(xiàn)中作了描述，它們是EPO申請(qǐng)90307528.1，以EPO申請(qǐng)0 408 311 A2于1991年1月11日公布，Hayama等人；1991年10月29日授予Suzuki等人的USP 5,061,481；1992年4月21日授予Bolich等人的USP 5,106,609；1992年3月31日授予Bolich等人的USP 5,100,658；1992年3月31日授予Ansher-Jackson等人的USP5,100,657；1992年4月14日授予Bolich等人的USP 5,104,646；1991年8月27日Bolish等人申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?7/758,319；1991年8月27日Torgerson等人申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?7/758,320，將其描述引入本發(fā)明作為參考。
根據(jù)這里的合成方法制備的硅氧烷接枝共聚物可含有接枝聚合物重量的0至約50％、優(yōu)選約2％至約40％、更優(yōu)選約10％至約30％的聚硅氧烷大單體單元。
聚硅氧烷大單體單元可與合成方法的第一反應(yīng)步驟中用的其它所選的單體共聚，聚硅氧烷大單體具有用于與其它所選的單體反應(yīng)的乙烯基或其它可共聚的部分。在第一反應(yīng)步驟中可以使用單一類型的聚硅氧烷大單體單元或兩種或多種聚硅氧烷大單體單元的組合。在本文中的術(shù)語(yǔ)“可共聚的”意指根據(jù)這里的合成方法的第一反應(yīng)步驟，聚硅氧烷大單體可以與其它所選的單體(包括含有機(jī)鹵化物的單體)反應(yīng)，得到用于本文所述合成方法的第二反應(yīng)步驟中所需的聚合物主鏈。
用于本發(fā)明的聚硅氧烷大單體含有聚合物部分和優(yōu)選是烯屬不飽和部分的可共聚的部分。優(yōu)選的大單體通常是用乙烯基部分封端的單體。本發(fā)明所用的“封端”意指乙烯基部分在大單體的端部位置上或端部附近。
可以使用聚合物化學(xué)領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的各種常規(guī)合成方法或其它的已知合成技術(shù)來(lái)合成聚硅氧烷大單體。而且，這些聚硅氧烷大單體可以從可買到的聚合物開始合成。在第一反應(yīng)步驟中用的聚硅氧烷大單體的重均分子量通常約是1000-50000克/摩爾。
適用于本發(fā)明的聚硅氧烷大單體包括由下列化學(xué)式表示的那些X(Y)nSi(R)3-m(Z)m其中X為可與乙烯基單體單元共聚合的乙烯基；Y為二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷氨基、苯乙烯基、苯基、C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基；Z為數(shù)均分子量至少為約1000的一價(jià)硅氧烷聚合部分，其在共聚條件下基本上無(wú)反應(yīng)性；n為0或1；m為1至3的整數(shù)。聚硅氧烷大單體的重均分子量為約1000至約50000克/摩爾，優(yōu)選約5000至約30000克/摩爾，更優(yōu)選約8000至約25000克/摩爾。
優(yōu)選的是，聚硅氧烷大單體選自下列結(jié)構(gòu)式I-III

(II)X-CH2-(CH2)s-Si(R1)3-m-Zm

其中s為0至約6的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0或1；m為1至3的整數(shù)，優(yōu)選1；p為0或1；q為2至6的整數(shù)；每個(gè)R1獨(dú)立地選自氫，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C6烷氨基，苯基，C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基，優(yōu)選C1-C6烷基，或C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基，更優(yōu)選是C1-C6烷基，進(jìn)一步優(yōu)選是甲基；R2選自C1-C6烷基或C1-C6烷基取代的苯基，優(yōu)選甲基；n為0-4的整數(shù)，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選是0；X為

其中R3為氫或-COOH，優(yōu)選地R3為氫、R4為氫，甲基或-CH2COOH，優(yōu)選地R4為甲基；Z為

其中R5、R6和R7獨(dú)立地選自氫，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C6烷氨基，苯乙烯基，苯基，C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基，氫或羥基，優(yōu)選地R5、R6和R7為C1-C6烷基，更優(yōu)選是甲基；r為約14至約700的整數(shù)，優(yōu)選約60至約400，更優(yōu)選r為約100至約170。
個(gè)人護(hù)理組合物當(dāng)用作個(gè)人護(hù)理組合物中的成膜聚合物時(shí)，根據(jù)這里的方法制備的接枝聚合物是特別有用的。這類組合物含有根據(jù)這里的方法制備的接枝聚合物和合適的液體載體以將接枝聚合物溶解或分散(優(yōu)選溶解)在個(gè)人護(hù)理組合物中。
本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物包括皮膚護(hù)理組合物、定型或調(diào)理香波組合物、化妝組合物或其它類似的組合物，其中許多進(jìn)一步包含一種或多種后面將描述的任選組分。優(yōu)選的是頭發(fā)護(hù)理組合物如調(diào)理劑、定型和/或調(diào)理香波、噴發(fā)劑和定型摩絲、養(yǎng)發(fā)劑(tonics)、發(fā)膠或洗劑。用于這類組合物中且根據(jù)這里的合成方法制備的成膜接枝聚合物使組合物具有頭發(fā)或皮膚調(diào)理性能或頭發(fā)定型性能。個(gè)人護(hù)理組合物可以配制成固體或液體、單相或多相體系、乳液、分散液、溶液、膠體、懸浮液或其它適用于皮膚或頭發(fā)上的形式。
本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物含有根據(jù)這里的方法制備的接枝聚合物，其濃度為有效提供所需的成膜性能的濃度。這類濃度的范圍通常是個(gè)人護(hù)理組合物重量的約0.1-15％、優(yōu)選約0.5-15％、更優(yōu)選約0.5-8％、最優(yōu)選約1-8％，其中液體載體的濃度通常是個(gè)人護(hù)理組合物重量的約85-99.9％、優(yōu)選約92-99.5％、更優(yōu)選約92-99％。
個(gè)人護(hù)理組合物，尤其是當(dāng)配制成頭發(fā)定型組合物時(shí)，可以從泵噴霧器或氣溶膠罐中以噴霧或霧化的液體分配出。氣溶膠化的組合物含有一種或多種常規(guī)或其它已知的氣溶膠推進(jìn)劑。合適的推進(jìn)劑包括任何已知的或其它以這種方式有效使用的可液化的氣體，其實(shí)例包括揮發(fā)性烴推進(jìn)劑，如具有3或4個(gè)碳原子的液化的低級(jí)烴如丙烷、丁烷、異丁烷或其組合。其它合適的推進(jìn)劑包括氟代烴如1，2-二氟乙烷和其它推進(jìn)劑如二甲醚、氮?dú)狻⒍趸?、一氧化二氮、大氣及其混合物。?yōu)選是烴推進(jìn)劑，特別是異丁烷，單獨(dú)使用或與其它烴推進(jìn)劑相摻混。推進(jìn)劑的濃度應(yīng)足以將所需的將個(gè)人護(hù)理組合物輸送或涂敷到頭發(fā)或皮膚上，其濃度通常的范圍是組合物重量的約10-60％、優(yōu)選約15-50％。
也可以使用加壓的氣溶膠分配器，其中將推進(jìn)劑與噴發(fā)組合物分開、不接觸，其實(shí)例是由American National Can Corp.以商品名SEPRO銷售的雙室罐。其它合適的氣溶膠分配器是特征為推進(jìn)劑是壓縮空氣的那些，其在使用前由泵或相當(dāng)?shù)难b置填充入分配器中。這類分配器在USP 4,077,441以及US申請(qǐng)?zhí)?7/839,648中作了描述，本文將其描述引入作為參考。常規(guī)的非氣溶膠泵噴霧分配器或霧化器也適用于本發(fā)明中。
A)親水性的接枝聚合物組合物本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物優(yōu)選含有根據(jù)這里的合成方法制備的親水性的接枝聚合物，其與適于將親水性接枝聚合物溶解或分散在個(gè)人護(hù)理組合物中的親水性或水溶性或水混溶性的液體載體結(jié)合使用。當(dāng)用作噴發(fā)或其它頭發(fā)定型組合物時(shí)，這些優(yōu)選的組合物是尤其有用的。
適用于這里的親水性液體載體包括(但不限于)水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其組合，優(yōu)選是醇和水的組合，其中該組成中的水的含量為組成重量的約0.5-99％、優(yōu)選約0.5-50％，醇的含量為該組成重量的約0.5-99％、優(yōu)選約50-95％。
親水性接枝聚合物優(yōu)選具有至少兩個(gè)明顯不同的玻璃化溫度(Tg)，第一個(gè)Tg與聚合物主鏈有關(guān)，第二個(gè)Tg與多個(gè)連接到主鏈上的聚合物側(cè)鏈有關(guān)。聚合物主鏈優(yōu)選的Tg值約小于35℃、更優(yōu)選約小于25℃、最優(yōu)選約小于10℃，其中多個(gè)聚合物側(cè)鏈的Tg值優(yōu)選約大于50℃、更優(yōu)選約大于60℃、最優(yōu)選約大于70℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的其它合適的親水性接枝聚合物包括聚合物主鏈的Tg值約大于30℃、更優(yōu)選約大于40℃、最優(yōu)選約大于50℃的那些聚合物，其中多個(gè)聚合物側(cè)鏈的Tg值優(yōu)選約小于10℃、更優(yōu)選約小于0℃、最優(yōu)選約小于-20℃。
這些個(gè)人護(hù)理組合物，尤其當(dāng)配制成噴發(fā)組合物時(shí)，優(yōu)選含有降低了濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物，包括揮發(fā)性有機(jī)溶劑。在這種意義上，揮發(fā)性有機(jī)化合物或溶劑是那些含有少于12個(gè)碳原子或蒸汽壓大于0.1mmHg的有機(jī)化合物或溶劑。在這些優(yōu)選的組合物中的水濃度通常是組合物重量的至少約10％、優(yōu)選是組合物重量的約10-50％，其中揮發(fā)性有機(jī)化合物或溶劑通常是組合物重量的小于約90％、優(yōu)選約20-80％、更優(yōu)選約40-70％、最優(yōu)選約約40-60％。
B)疏水性的接枝聚合物組合物本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物的另一實(shí)施方案是含有根據(jù)這里的合成方法制備的疏水性接枝聚合物的個(gè)人護(hù)理組合物。疏水性接枝聚合物與適用于將疏水性接枝聚合物溶解或分散在個(gè)人護(hù)理組合物中或以其它方式帶有疏水性接枝聚合物的疏水性或水不溶性的液體載體結(jié)合使用。當(dāng)用作頭發(fā)或皮膚調(diào)理組合物時(shí)，這些實(shí)施方案是尤其有用的，它的一些非限制性的實(shí)例包括皮膚護(hù)理組合物，調(diào)理香波和頭發(fā)調(diào)理劑。
用于疏水性接枝聚合物的合適的疏水性液體載體包括疏水的、揮發(fā)性的液體如揮發(fā)性支鏈烴、硅氧烷及其組合。組合物中這類液體載體的濃度的優(yōu)選的范圍是組合物重量的約0.1-75％、更優(yōu)選約0.2-25％、最優(yōu)選約0.5-15％，其中疏水性接枝聚合物與疏水性液體載體的重量比通常是約1∶100-5∶1、優(yōu)選約1∶10-1∶1、更優(yōu)選1∶8-2∶3。
疏水性液體載體優(yōu)選是揮發(fā)性的液體，其在環(huán)境條件(如1大氣壓，25℃)下呈現(xiàn)出明顯的蒸汽壓。在這種意義上，術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)性”指在一個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)為260℃或更低、優(yōu)選為250℃或更低、更優(yōu)選為230℃或更低、最優(yōu)選為225℃或更低的溶劑或液體載體。另外，疏水性液體載體的沸點(diǎn)通常至少是約50℃、優(yōu)選至少是約100℃。在這種意義上的術(shù)語(yǔ)“非揮發(fā)性的”指在1大氣壓下的沸點(diǎn)大于260℃的溶劑或液體載體。
疏水性接枝聚合物優(yōu)選可溶解在所選的疏水性液體載體中。在這種意義上的術(shù)語(yǔ)“可溶解”指在25℃下在濃度為0.1％、優(yōu)選為1％、更優(yōu)選為5％重量的液體載體下，疏水性接枝聚合物在疏水性液體載體中的溶解度。
優(yōu)選的疏水性液體載體包括疏水性、揮發(fā)性的支鏈烴，優(yōu)選是飽和烴，其含有約10至約16個(gè)、更優(yōu)選約12至約16個(gè)、最優(yōu)選約12至約14個(gè)碳原子。這類優(yōu)選的支鏈烴的實(shí)例包括上述鏈長(zhǎng)的異鏈烷烴。異鏈烷烴從ExxonChemical Co.買到；實(shí)例包括IsoparTMH和K(C11-C12異鏈烷烴)和IsoparTML(C11-C13異鏈烷烴)。其它適合的支鏈烴是異十二烷和異十六烷。異十二烷是優(yōu)選的，其可以從Preperse，Inc.(South Plainfield，NJ，USA)買到為PermethylTM99A。
優(yōu)選的疏水性硅氧烷載體包括疏水性、揮發(fā)性的硅氧烷(如苯基五甲基二硅氧烷、苯乙基五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、甲氧基丙基七甲基環(huán)四硅氧烷、氯丙基五甲基二硅氧烷、羥丙基五甲基二硅氧烷、環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，包括八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷)及其混合物。優(yōu)選的疏水性硅氧烷溶劑是環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，更優(yōu)選是八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷。
應(yīng)理解的是，疏水性液體載體可以與親水性液體載體相結(jié)合用在個(gè)人護(hù)理組合物中，疏水性接枝聚合物同樣可以與親水性接枝聚合物相結(jié)合用在的個(gè)人護(hù)理組合物中。這種組合適用在個(gè)人護(hù)理組合物中，只要它們與組合物中的所選的組分物理上和化學(xué)上是相容的，且不會(huì)以其它方式實(shí)質(zhì)上和過(guò)度地?fù)p害產(chǎn)品的性能。
任選組分這里所述的個(gè)人護(hù)理組合物可進(jìn)一步含有一種或多種已知的或其它的有效用于頭發(fā)定型組合物或其它個(gè)人護(hù)理組合物中的任選組分?？梢允褂眠@些任選組分來(lái)改進(jìn)或改變頭發(fā)定型組合物的美學(xué)、性能或穩(wěn)定性。這類任選組分的濃度將隨著加入的物質(zhì)的類型和其預(yù)期性能而變化，但通常的且總的含量為組合物重量的約0.005-50％、更優(yōu)選約0.05-30％。
接枝聚合物用的增塑劑尤其適用于這里的個(gè)人護(hù)理組合物中。合適的增塑劑包括適合用于護(hù)發(fā)或其它個(gè)人護(hù)理組合物中的任何已知或其它有效的增塑劑，其非限制性的實(shí)例包括甘油、己二酸二異丁酯、丙二醇、硬脂酸丁酯、檸檬酸三C2-C8烷基酯包括檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丙酯、檸檬酸三丁酯和檸檬酸三戊酯等、以及檸檬酸三乙酯的類似物。檸檬酸三乙酯是優(yōu)選的。
增塑劑的用量通常是組合物重量的約0.01-10％、優(yōu)選約0.05-3％、更優(yōu)選約0.05-1％。優(yōu)選的是，接枝聚合物與增塑劑的重量比是約1∶1至約40∶1、優(yōu)選約2∶1至約30∶1、更優(yōu)選約3∶1至約25∶1。
其它任選組分包括有效量的用于降低個(gè)人護(hù)理組合物(尤其是當(dāng)配制成噴發(fā)組合物時(shí))的粘度的非表面活性的離子強(qiáng)度改性劑體系。其優(yōu)選的濃度至少是組合物重量的約0.01％。上限取決于在本發(fā)明的具體組合物中可存在的使頭發(fā)固定樹脂保持溶解或分散的離子強(qiáng)度改性劑的最大量。正如本領(lǐng)域所公知的那樣，隨著組合物中離子強(qiáng)度的增加，樹脂將最終從溶液中分離，或者不再保持溶解或分散在親水性液體載體中。離子強(qiáng)度改性劑體系含量的上限將根據(jù)具體的離子強(qiáng)度改性劑、液體載體、樹脂和組合物中存在的其它成分而變化。因此，例如，與含有更多水的組合物相比，對(duì)具有含有較少水的液體載體的組合物來(lái)說(shuō)，可以使用的離子強(qiáng)度改性劑的最大量往往更低。任選的離子強(qiáng)度改性劑的濃度通常為組合物重量的約0.01-4％、優(yōu)選約0.01-2％、更優(yōu)選約0.01-0.1％。
任選的離子強(qiáng)度改性劑體系含有單體陽(yáng)離子和陰離子的混合物。本發(fā)明的離子強(qiáng)度改性劑的離子是非表面活性的，即它們不能明顯降低表面張力。為了本發(fā)明的目的，非表面活性意指在0.5％水溶液濃度時(shí)，離子降低表面張力的量不超過(guò)5.0達(dá)因/厘米2。通常，本發(fā)明的離子強(qiáng)度改性劑體系的離子的特征在于在任何脂肪鏈或直鏈或支鏈有機(jī)雜鏈中，每電荷最多具有4個(gè)或更少碳原子、優(yōu)選兩個(gè)或更少碳原子。
任選的離子強(qiáng)度改性劑體系含有作為酸-堿反應(yīng)產(chǎn)物類型的單體離子。因此，堿性和酸性離子OH-和H-不構(gòu)成本發(fā)明離子強(qiáng)度改性劑體系的部分，盡管它們可以存在于組合物中。將本文中的離子加入到組合物中，使其在組合物中以游離離子的形式(即呈離解的形式)存在。并非所有加入的離子都必須以游離離子的形式存在于組合物中，但必須至少部分可溶解或離解在組合物中。例如，通過(guò)加入可溶的鹽或加入酸和堿的混合物，或其組合將離子強(qiáng)度改性劑加入頭發(fā)定型組合物中。本發(fā)明的一個(gè)必要方面是離子強(qiáng)度改性劑體系的陰離子和陽(yáng)離子都包括在組合物中。
適用于組合物中的合適的任選陽(yáng)離子的非限制性的實(shí)例是堿金屬如鋰、鈉和鉀，和堿土金屬如鎂、鈣和鍶。優(yōu)選的二價(jià)陽(yáng)離子是鎂。優(yōu)選的一價(jià)金屬離子是鋰、鈉和鉀，更優(yōu)選是鈉和鉀。加入本發(fā)明的組合物中的合適方式包括如以堿如氫氧化物、氫氧化鈉和氫氧化鉀的形式加入，和如以可溶于液體載體中的鹽如下面將描述的那些單體陰離子的鹽的形式加入。合適的陽(yáng)離子的其它非限制性的實(shí)例包括有機(jī)離子如季銨離子和陽(yáng)離子胺，如銨、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、三乙胺、嗎啉、氨基甲基丙醇(AMP)、氨基乙基丙二醇等。銨和胺優(yōu)選以鹽如鹽酸鹽的形式提供。
可以使用的單體陰離子包括鹵素離子如氯離子、氟離子、溴離子和碘離子，特別是氯離子、硫酸根、乙酯硫酸根、甲酯硫酸根、環(huán)己基氨基磺酸根、硫代硫酸根、甲苯磺酸根、二甲苯磺酸根、檸檬酸根、硝酸根、碳酸氫根、己二酸根、丁二酸根、糖精酸根、苯甲酸根、乳酸根、硼酸根、羥乙磺酸根、酒石酸根和其它可以離解形式存在于頭發(fā)定型組合物中的單體陰離子。例如，以至少部分可溶于液體載體中的酸或鹽的形式，如乙酸、檸檬酸、硝酸、氯化物、硫酸等的鈉或鉀鹽的形式將陰離子加入本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選的是，這些鹽完全溶解于載體中。
任選的離子強(qiáng)度改性劑的應(yīng)用對(duì)揮發(fā)性有機(jī)溶劑量降低的組合物中特別有用。
其它任選組分包括表面活性劑(其可以是陰離子、陽(yáng)離子、兩性或兩性離子，并包括氟化的表面活性劑和硅氧烷共聚多元醇)、推進(jìn)劑、頭發(fā)調(diào)理劑(如硅氧烷流體、脂肪酸酯、脂肪醇、長(zhǎng)鏈烴、陽(yáng)離子表面活性劑等)；潤(rùn)膚劑；潤(rùn)滑劑和滲透劑如各種羊毛脂化合物；蛋白質(zhì)水解化物和其它蛋白質(zhì)衍生物；乙烯加成物和聚氧乙烯膽固醇；染料；調(diào)色劑、漂白劑、還原劑和其它著色劑；pH調(diào)節(jié)劑；防曬劑；防腐劑、增稠劑(如聚合物增稠劑如黃原膠)；和香料。
使用方法本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理組合物可以通常的方式使用，以提供本發(fā)明所需的護(hù)發(fā)功效。對(duì)于噴發(fā)或其它頭發(fā)定型組合物來(lái)說(shuō)，以常規(guī)方式使用組合物以提供本發(fā)明所需的頭發(fā)定型/持久保持的功效，其通常涉及在將頭發(fā)安排成所需的發(fā)型之前和/或之后，將有效量的組合物涂敷于干燥、稍濕或潤(rùn)濕的頭發(fā)上。然后將組合物干燥或使其在所涂敷的表面上干燥。
在本文所使用的術(shù)語(yǔ)“有效量”是指足以提供所需功效的個(gè)人護(hù)理組合物或頭發(fā)定型組合物的量。對(duì)噴發(fā)和其它頭發(fā)定型組合物來(lái)說(shuō)，根據(jù)頭發(fā)的長(zhǎng)度和質(zhì)地，將有效量的組合物涂敷到頭發(fā)上以提供所需的持久保持和發(fā)型功效。通常，將約0.5～30g的這類噴發(fā)或其它頭發(fā)定型組合物涂敷于頭發(fā)上，這取決于具體的產(chǎn)品配方、分配器類型、頭發(fā)的長(zhǎng)度和發(fā)型等。
實(shí)施例下列非限制性的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的方法限定的具體實(shí)施方案、根據(jù)這樣的方法制備的接枝聚合物、含有這些接枝聚合物的頭發(fā)定型和其它個(gè)人護(hù)理組合物。應(yīng)理解的是，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的條件下，可以對(duì)所例舉的具體實(shí)施方案的進(jìn)行各種增加或改變。在所附的權(quán)利要求書中將覆蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)的所有這些改變。
實(shí)施例1
根據(jù)本發(fā)明的方法限定制備了下列實(shí)施例中所述的親水性接枝聚合物1.1和1.2。描述了每一個(gè)親水性接枝聚合物用的這類方法限定的具體實(shí)施方案。
接枝聚合物1.1聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-4-氯甲基苯乙烯)-接枝-聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)向裝備有機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的氬氣沖洗的圓底燒瓶中加入乙酸丁酯(1升)、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯(18.4克，0.116摩爾)、丙烯酸叔丁酯(27.2克，0.212摩爾)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(31.4克，0.241摩爾)和氯甲基苯乙烯(0.4克，0.003摩爾)。將溶液加熱到60℃，然后用AIBN(偶氮二異丁腈)引發(fā)(1.0克，0.006摩爾)并使其進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)10小時(shí)。然后將所得的溶液加熱到100℃并使其冷卻。當(dāng)溶液達(dá)到室溫時(shí)，加入甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯(22.0克，0.139摩爾)、苯乙烯(18.0克，0.173摩爾)、2，2′-聯(lián)吡啶(1.4克，0.009摩爾)和Cu(I)Cl(0.3克，0.003摩爾)。然后在攪拌下將溶液加熱到120℃ 6小時(shí)。然后將溶液冷卻到環(huán)境溫度，并通過(guò)真空過(guò)濾除去催化劑。將濾液用丙酮(200毫升)和水(10毫升)稀釋，并攪拌2小時(shí)。將所得的溶液沉淀入己烷中，收集并干燥接枝聚合物。
接枝聚合物1.2聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-丙烯酸叔丁酯-共聚-4-氯甲基苯乙烯)-接枝-[聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)；(聚二甲基硅氧烷)]向裝備有機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的氬氣沖洗的圓底燒瓶中加入乙酸丁酯(1升)、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯(18.4克，0.116摩爾)、丙烯酸叔丁酯(27.2克，0.212摩爾)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(26.4克，0.203摩爾)、聚二甲基硅氧烷大單體(分子量為10,000)(購(gòu)自Chisso Corp.，Tokyo，Japan)(5克)和氯甲基苯乙烯(0.4克，0.003摩爾)。將溶液加熱到60℃，然后用AIBN(偶氮二異丁腈)(1.0克，0.006摩爾)引發(fā)并使其進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)10小時(shí)。然后將所得的溶液加熱到100℃，然后使其冷卻。當(dāng)溶液達(dá)到室溫時(shí)，加入甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯(22.0克，0.139摩爾)、苯乙烯(18.0克，0.173摩爾)、2，2′-聯(lián)吡啶(1.4克，0.009摩爾)和Cu(I)Cl(0.3克，0.003摩爾)。然后在攪拌下將溶液加熱到120℃ 6小時(shí)。然后將溶液冷卻到環(huán)境溫度，并通過(guò)真空過(guò)濾除去催化劑。將濾液用丙酮(200毫升)和水(10毫升)稀釋，并攪拌2小時(shí)。將所得的溶液沉淀入己烷中，收集并干燥接枝聚合物。
實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明的方法限定制備了下列實(shí)施例中所述的疏水性接枝聚合物2.0。針對(duì)每一個(gè)疏水性接枝聚合物描述了這類方法限定的具體實(shí)施方案。
接枝聚合物2.0聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-氯甲基苯乙烯)-接枝-聚(丙烯酸正丁酯)向裝備有機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的氬氣沖洗的圓底燒瓶中加入乙酸丁酯(1升)、丙烯酸叔丁酯(54克，0.417摩爾)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(10克，0.050摩爾)和氯甲基苯乙烯(6克，0.039摩爾)。將溶液加熱到60℃，然后用AIBN(0.6克，0.004摩爾)引發(fā)引發(fā)并使其進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)12小時(shí)。然后將所得的溶液加熱到100℃并使其冷卻。當(dāng)溶液達(dá)到室溫時(shí)，加入丙烯酸正丁酯(30克，0.211摩爾)、2，2′-聯(lián)吡啶(18.3克，0.117摩爾)和Cu(I)Cl(3.9克，0.039摩爾)。然后在攪拌下將溶液加熱到120℃ 6小時(shí)。然后將溶液冷卻到環(huán)境溫度，并通過(guò)真空過(guò)濾除去催化劑。將濾液用丙酮(200毫升)和水(10毫升)稀釋，并攪拌2小時(shí)。將所得的溶液沉淀入己烷中，收集并干燥接枝聚合物。
實(shí)施例3-10下列實(shí)施例3-10代表本發(fā)明組合物的非氣溶膠噴發(fā)實(shí)施方案。
實(shí)施例號(hào)組分(重量％) 3 4 5 6 7 8 9 10接枝聚合物1.1 4.00 5.00 6.00 4.00 -- -- -- --接枝聚合物1.2 -- -- -- -- 3.00 3.50 2.50 4.00異十二烷11.00 -- -- -- -- 1.02.0--己二酸二異丁酯 0.40 -- 0.90 0.55 -- -- -- 0.40氫氧化鈉20.96 1.20 1.44 -- -- 1.20 -- 1.35氫氧化鉀3-- -- -- 1.21 1.00 -- 0.70 --香料 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.15 0.10 0.15苯甲酸鈉 -- -- -- -- 0.10 0.10 -- 0.10乙醇476.54 71.95 81.56 71.25 79.40 69.26 78.00 55.00水 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至100100100100100100100100
1.PERMETHYL 99A，購(gòu)自Presperse，Inc.，South Plainfield，NJ，USA；2.氫氧化鈉是30％活性物。
3.氫氧化鉀是45％活性物。
4.SDA 40(100％乙醇)。
實(shí)施例11-16下列實(shí)施例表示本發(fā)明的氣溶膠噴發(fā)實(shí)施方案。
實(shí)施例號(hào)組分(重量％)11 12 13 14 15 16接枝聚合物1.1 5.004.003.50-- -- --接枝聚合物1.2 -- -- -- 4.003.004.00異十二烷10.50-- -- -- -- 0.50檸檬酸三乙酯2-- -- 0.21-- -- --己二酸二異丁酯 0.700.45-- 0.400.250.35丙二醇 -- -- 0.30-- -- --氫氧化鈉31.00-- -- -- 1.0 --氫氧化鉀4-- 0.941.201.04-- 1.20香料0.100.100.100.100.100.10苯甲酸鈉0.100.10-- 0.100.20--乙醇556.69 57.42 72.050.030.00 54.5推進(jìn)劑-異丁烷 -- -- 7.0215.00 10.00 --推進(jìn)劑-正丁烷 10.00 -- -- -- -- --推進(jìn)劑-二甲醚610.00 -- -- 15.00 15.00 --推進(jìn)劑-氟代烴152a7-- 25.015.98 -- -- 32.32水 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至 足量至100 100 100 100 100 1001.PERMETHYL 99A，購(gòu)自Presperse，Inc.，South Plainfield，NJ，USA。
2.CITROFLEX-2，購(gòu)自Morflex，Inc.，Greensboro，NC，USA。
3.氫氧化鈉為30％活性物。
4.氫氧化鉀為45％活性物。
5.SDA 40(100％乙醇)。
6.DYMEL-A，購(gòu)自Dupont。
7.DYMEL-152a，購(gòu)自Dupont。
每個(gè)所例舉的個(gè)人護(hù)理組合物(實(shí)施例3-16)是本發(fā)明的組合物的噴發(fā)或頭發(fā)定型劑的實(shí)施方案，并含有根據(jù)本發(fā)明的合成方法制備的接枝聚合物作為定型或成膜聚合物。通過(guò)常規(guī)的或以其它方式已知的配制和混合技術(shù)配制每個(gè)組合物。例如，每個(gè)接枝聚合物首先與乙醇混合，用氫氧化鈉或氫氧化鉀中和聚合物，然后在攪拌下依次加入(在可應(yīng)用處)異十二烷、增塑劑、香料和水。如果使用苯甲酸鈉，在加入水后將其加入。最優(yōu)選的是，制備水和苯甲酸鈉的預(yù)混物，然后在加入大部分水后將其加入。在所制備的組合物的其余組分加入后，將氣溶膠組合物用的推進(jìn)劑加入常規(guī)的氣溶膠容器中。
實(shí)施例17下列實(shí)施例代表本發(fā)明的頭發(fā)定型發(fā)膠實(shí)施方案。
組分 重量％接枝聚合物1.2 2.50水足量至100％Carbomer 940 0.50氫氧化鈉溶液(30％重量)0.80羥泛醇(Panthenol) 0.05Polysorbate 800.20香料 0.20通過(guò)將接枝共聚物和Carbomer 940分散在水中，并加入氫氧化鈉來(lái)制備該產(chǎn)品。在加入其余的組分之前，將混合物攪拌約0.5小時(shí)。
實(shí)施例18下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的噴涂膠實(shí)施方案。
組分 重量％水足量至100％乙醇 15.00羥泛醇(Pantherol) 0.05氫氧化鉀溶液(45％重量)0.50香料 0.20
接枝共聚物1.1 2.00通過(guò)將接枝共聚物1.1溶解在乙醇中，然后加入水和氫氧化鉀溶液來(lái)便于將共聚物引入溶劑中。在加入其余的組分之前，將混合物攪拌約0.5小時(shí)。
實(shí)施例19下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的頭發(fā)定型摩絲實(shí)施方案。
組分 重量％水足量到100％氧化月桂胺0.20羥泛醇(Panthenol) 0.05香料 0.05接枝共聚物1.2 3.00氫氧化鉀溶液(30％重量)1.00異丁烷7.00通過(guò)將接枝共聚物1.2溶解在水中，然后在攪拌下加入氫氧化鉀溶液約0.5小時(shí)。加入除異丁烷外的其它組分，并混合另外的10分鐘。然后用93份該批料來(lái)填滿鋁氣溶膠罐，用已經(jīng)壓接定位的閥固定，最后加壓填入7份異丁烷。該組合物用于涂敷到頭發(fā)上以提供調(diào)理、定型和持久保持功效。
實(shí)施例20下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的局部防曬實(shí)施方案。
組分 重量％水足量到100％Carbomer 1342[1]0.16甲氧基肉桂酸辛酯 0.50聚二甲基硅氧烷共聚多元醇 0.10(Dimethicone copolyol)乙酸生育酯0.10氫氧化鈉(30％重量的溶液) 1.50乙醇 40.00接枝共聚物1.2 4.00[1]從B.F.Goodrich以Carbopol1342買到。
將水、乙醇、氫氧化鈉溶液和聚合物4混合半小時(shí)。加入其余的組分并再攪拌半小時(shí)。
通過(guò)合并、混合接枝共聚物1.2和水、乙醇、氫氧化鈉溶液而制備該組合物。然后向該混合物中加入其余的組分。
實(shí)施例21下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的局部皮膚護(hù)理實(shí)施方案。
組分 重量％接枝共聚物1.2 2.00水 足量到100％乙醇(SDA 40)40.00Carbomer 9400.75氫氧化鈉溶液(30％重量) 0.90水楊酸 2.00將水、乙醇、接枝共聚物和Carbomer一起混合約10分鐘。加入其余的組分并將混合物再攪拌30分鐘。該組合物用于涂敷到皮膚上以提供改進(jìn)的防水性且用于治療痤瘡。
實(shí)施例22下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的指甲膏(nail polish)實(shí)施方案。通過(guò)組合并混合所有所列的組分直到其在整個(gè)組合物中均勻分散。
組分重量％接枝共聚物1.1 15.00乙醇42.00丙酮40.00氫氧化鈉溶液(30％) 3.00實(shí)施例23下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的局部皮膚護(hù)理實(shí)施方案。打算將該局部組合物用于治療、預(yù)防或以其它方式減少人體皮膚上的皺紋。通過(guò)組合并混合所有所列的組分直到其在整個(gè)組合物中均勻分散。
組分重量％接枝共聚物1.1 6.00氫氧化鈉溶液(30％重量) 2.10DRO水(通過(guò)雙重反滲透而純化)足量實(shí)施例24下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的頭發(fā)定型洗劑(lotion)實(shí)施方案。將接枝共聚物溶劑在乙醇中，然后加入并與其余的組分混合直到其在整個(gè)組合物中均勻分散。
組分重量％接枝共聚物1.14.00Natrosol 250HH10.50氫氧化鈉溶液(30％) 1.35Kathon CG0.03乙醇 8.00DRO水足量1.Natrosol 250HH是由Aqualon提供的羥乙基纖維素。
實(shí)施例25下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的剃須后用品(aftershave)實(shí)施方案。通過(guò)組合并混合所有所列的組分直到其在整個(gè)組合物中均勻分散。
組分重量％接枝共聚物1.22.00氫氧化鈉溶液(30％) 0.60乙醇 50.00香料 0.20薄荷醇 0.20DRO水足量實(shí)施例26-28下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的頭發(fā)定型/調(diào)理漂洗液實(shí)施方案。
實(shí)施例號(hào)組合物 262728調(diào)理劑預(yù)混物水足量 足量 足量檸檬酸0.02 0.02 0.02檸檬酸鈉 0.09 0.09 0.10鯨蠟醇0.12 0.12 0.12硬脂醇 0.08 0.080.08Natrosol Plus CS級(jí)D-6711.02 1.000.99黃原膠20.25 0.250.25定型聚合物預(yù)混物接枝聚合物2.0 1.75 1.751.75Permethyl 99A 8.54 8.548.54三甲基甲硅氧基硅酸鹽0.11 0.110.11Kathon CG 0.03 0.030.03香料0.33 0.330.33硅氧烷預(yù)混物DRO水 9.48 9.488.57Adogen 47040.70 0.600.93Adogen 47150.05 0.150.07十甲基環(huán)五硅氧烷/聚二甲基硅氧烷膠料31.67 1.672.33三乙基甲硅烷基胺烷基化聚二甲基硅0.10 0.100.10氧烷(Triethylsilyl Amodimethicone)(Dow Corning Q2-8220)表面活性劑預(yù)混物DRO水 5.70 5.705.70十八烷基芐基二甲基氯化銨0.30 0.300.301.購(gòu)自Aqualon公司的疏水改性的羥乙基纖維素；2.易分散的黃原膠；3.可以從GE買到的SE-76膠；4.二牛油烷基二甲基氯化銨，Sherex化學(xué)公司，Dublin，Ohio，USA；75％水溶液；5.牛油烷基三甲基氯化銨，Sherex化學(xué)公司；50％水溶液。
如下所述制備每個(gè)例舉的組合物。通過(guò)在85℃下組合并混合(在單獨(dú)的容器中)水、Adogen 470和Adogen 471而制備硅氧烷預(yù)混物。冷卻到71℃，加入硅氧烷膠料/十甲基環(huán)五硅氧烷和胺烷基化聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)，并混合直至均勻。在使用均化器(如Tekmar)下冷卻到38℃。通過(guò)在38℃下組合和混合(在第二個(gè)單獨(dú)的容器中)水和十八烷基芐基二甲基氯化銨而制備表面活性劑預(yù)混物。通過(guò)組合并混合(在第三個(gè)單獨(dú)的容器中)加熱到71℃的DRO水、檸檬酸、檸檬酸鈉、鯨蠟醇、硬脂醇和NatrosolPlus CS級(jí)D-67直到均勻分散，然后加入黃原膠并混合直到均勻分散。通過(guò)組合并混合接枝聚合物、Permethyl 99A和三甲基甲硅氧基硅酸鹽直到得到均勻的混合物而制備定型聚合物預(yù)混物。
組合并混合定型聚合物預(yù)混物、Kathon CG和香料直到均勻。用在線均化器(如Tekmar均化器)進(jìn)一步分散，然后將混合物冷卻到38℃。通過(guò)在38℃下加入調(diào)理劑預(yù)混物、硅氧烷預(yù)混物和表面活性劑預(yù)混物而完成調(diào)理劑的制備?；旌现敝辆鶆颍缓髮⒔M合物冷卻到25℃。
當(dāng)以常規(guī)方式將實(shí)施例26-28所定義的組合物涂敷到頭發(fā)上時(shí)，其提供有效的頭發(fā)調(diào)理和定型/持久保留功效而不會(huì)使頭發(fā)留下發(fā)粘/發(fā)硬感。
實(shí)施例29加入了干燥助劑的聚合物預(yù)混物組分重量％接枝共聚物2.016.83Permethyl 99A82.17三甲基甲硅烷氧基硅酸鹽 1.00通過(guò)在混合時(shí)將接枝共聚物加入到溶劑中而制備該聚合物預(yù)混物。在混合下在加蓋的容器中將該混合物加熱到80-84℃，然后在加入三甲基甲硅烷氧基硅酸鹽之前在混合下將混合物冷卻到23-27℃。
實(shí)施例30加入了干燥助劑的聚合物預(yù)混物組分 重量％接枝共聚物2.015.00異十二烷 83.50聚二甲基硅氧烷21.502.聚二甲基硅氧烷，Dow Corning，Dow Corning 200流體(20厘沲)。
通過(guò)在混合下將接枝共聚物加入到溶劑中而制備該聚合物預(yù)混物。在混合下在加蓋的容器中將該混合物加熱到80-84℃，然后在加入三甲基甲硅烷氧基硅酸鹽之前在混合下將混合物冷卻到23-27℃。
實(shí)施例31
下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的頭發(fā)調(diào)理實(shí)施方案。組分 重量％定型劑預(yù)混物 A B實(shí)施例30的接枝共聚物預(yù)混物 10.00 10.00硅氧烷預(yù)混物硅氧烷膠料，GE SE 7620.300.30八甲基環(huán)四硅氧烷 1.701.70主混物水 足量到100 足量到100鯨蠟醇 1.00----Quaternium 1830.850.85十八烷醇 0.70----羥乙基纖維素 0.50----鯨蠟基羥乙基纖維素4----1.25Ceteareth-20 0.35----香精 0.200.20聚二甲基硅氧烷共聚多元醇 0.20----檸檬酸 0.130.13甲基氯代異噻唑啉酮(和)甲基異噻唑啉酮 0.040.04氯化鈉 0.010.01黃原膠 ----0.20通過(guò)混合所有主混物組分，在混合下將所得的混合物加熱到約60℃。然后用膠體磨(實(shí)施例A)或混合(實(shí)施例B)將加熱的混合物冷卻到約45℃。在該溫度下，在適度的攪動(dòng)下將兩種預(yù)混物單獨(dú)加入，將所得的調(diào)理劑冷卻到室溫。該組合物用作漂洗(rinse off)頭發(fā)調(diào)理劑。
2.購(gòu)自GE(通用電器)；3.二甲基二(氫化牛油)氯化銨；4.從Aqualon以Polysurf D-67買到。
實(shí)施例32下列實(shí)施例代表本發(fā)明組合物的香波實(shí)施方案。
組分重量％
預(yù)混物硅氧烷膠料 0.50聚二甲基硅氧烷，350厘沲流體 0.50主混物水足量到100月桂基硫酸銨11.00椰油單乙醇酰胺 2.00乙二醇二硬脂酸酯1.00黃原膠 1.20甲基氯代異噻唑啉酮(和)甲基異噻唑啉酮0.04按需要加入檸檬酸至pH 4.5首先在常規(guī)的混合下將黃原膠溶解在水中而制備主混物。加入其余的主混物組分并在攪動(dòng)下將該主混物加熱到150°F約半小時(shí)。然后依次加入定型劑和預(yù)混物，在兩次加入之間有約10分鐘的攪拌，攪拌整個(gè)混合物的同時(shí)將該批料冷卻到室溫。對(duì)于不同的粒徑來(lái)說(shuō)，可以使用任一種或兩種高剪切混合(高速分散器)或正常的攪動(dòng)在不同的時(shí)間處加入定型劑和預(yù)混物。該香波組合物用于清潔頭發(fā)并提供定型功效。
權(quán)利要求
1.一種個(gè)人護(hù)理組合物，其包括(a)0.1-15％重量的接枝聚合物，其根據(jù)下列反應(yīng)步驟制備(i)將可共聚的單體進(jìn)行反應(yīng)，形成重均分子量為15,000-9,800,000克/摩爾的有機(jī)聚合物主鏈和多個(gè)共價(jià)鍵合到該聚合物主鏈上并成為其側(cè)基的有機(jī)鹵化物部分；然后(ii)在催化量的Cu(I)鹽的存在下通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)將可共聚的單體與聚合物主鏈的有機(jī)鹵化物部分反應(yīng)形成多個(gè)共價(jià)鍵合到該聚合物主鏈上并成為其側(cè)基的聚合物側(cè)鏈，該聚合物側(cè)鏈的平均分子量為500-200,000克/摩爾；其中聚合物主鏈和多個(gè)聚合物側(cè)鏈形成重均分子量為16,000-10,000,000克/摩爾的接枝聚合物，(b)0.1-99.9％重量的液體載體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中接枝聚合物是親水性的，液體載體選自下列物質(zhì)組成的組水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其組合。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中Cu(I)鹽選自下列物質(zhì)組成的組Cu(I)Br、Cu(I)Cl、Cu(I)I、硫氰酸Cu(I)和其組合，其中步驟(a)進(jìn)行的反應(yīng)是可共聚的單體的自由基聚合物反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1或2或3的組合物，其中Cu(I)鹽呈配位體配合物的形式，其中配位體是質(zhì)子惰性的二齒配位體，其選自2，2′-聯(lián)吡啶、二磷酸鹽、4，4′-二-5-壬基-2，2′-聯(lián)吡啶、4，4′-二叔丁基聯(lián)吡啶、4，4′-二庚基-2，2′-聯(lián)吡啶及其組合。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中步驟(a)中可共聚的單體包括含有機(jī)鹵化物的乙烯基單體和選自下列的第二種單體由丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解產(chǎn)生的丙烯酸、由甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯水解產(chǎn)生的甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、C1-C18醇的丙烯酸酯、C1-C18醇的甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯，其鹽及其混合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中步驟(a)中的含有機(jī)鹵化物的乙烯基單體選自
(V)CH2＝CH-O-R4-X及其組合，其中R是甲基或氫；X是鹵素原子；R、R1和R2各自獨(dú)立地為甲基、氫或甲氧基；R4是具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中聚合物主鏈占接枝聚合物重量的50-99％，多個(gè)聚合物側(cè)鏈占接枝聚合物重量的1-50％。
8.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中接枝聚合物的聚合物主鏈的Tg值小于10℃，其多個(gè)聚合物側(cè)鏈的Tg值大于70℃。
9.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中接枝聚合物的聚合物主鏈的Tg值大于50℃，其多個(gè)聚合物側(cè)鏈的Tg值小于-20℃。
10.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中接枝聚合物是疏水性的，液體載體包括選自下列物質(zhì)組成的組的疏水性液體載體具有12至16個(gè)碳原子的揮發(fā)性支鏈烴、液體硅氧烷載體及其混合物，其中液體硅氧烷載體選自下列物質(zhì)組成的組苯基五甲基二硅氧烷；苯基乙基五甲基二硅氧烷；六甲基二硅氧烷；甲氧基丙基七甲基環(huán)四硅氧烷；氯丙基五甲基二硅氧烷；羥丙基五甲基二硅氧烷；環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，包括八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了個(gè)人護(hù)理組合物,該組合物包括:約0.1—15%重量的接枝聚合物和約0.1—99.9%重量的液體載體,其中該接枝聚合物根據(jù)下列反應(yīng)步驟制備:(a)將可共聚的單體反應(yīng)形成重均分子量為15,000—9,800,000克/摩爾的有機(jī)聚合物主鏈和多個(gè)共價(jià)鍵合到該聚合物主鏈上并成為其側(cè)鏈的有機(jī)鹵化物部分;然后(b)在催化量的Cu(Ⅰ)鹽或其它過(guò)渡金屬鹽類物質(zhì)的存在下通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)將可共聚的單體與聚合物主鏈的有機(jī)鹵化物部分反應(yīng)形成多個(gè)共價(jià)鍵合到該聚合物主鏈上并成為其側(cè)鏈的聚合物側(cè)鏈,該聚合物側(cè)鏈的重均分子量為約500—200,000克/摩爾;其中聚合物主鏈和多個(gè)聚合物側(cè)鏈形成適用于個(gè)人護(hù)理組合物中的接枝聚合物,該聚合物的重均分子量為16,000—10,000,000克/摩爾。
文檔編號(hào)A61K8/00GK1261776SQ98806916
公開日2000年8月2日 申請(qǐng)日期1998年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月16日
發(fā)明者桑吉夫·米德哈, 蒂莫西·R·尼賈考斯基 申請(qǐng)人:普羅克特和甘保爾公司