專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超支化聚合物接枝的高度水溶性碳納米管制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面改性的碳納米管及其制備方法，特別是利用超支化聚合物接枝的超高水溶性碳納米管及其制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人類(lèi)對(duì)納米科技將成為21世紀(jì)的主導(dǎo)技術(shù)的認(rèn)識(shí)，人們?cè)絹?lái)越迫切需要掌握和利用納米科學(xué)技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)全方位跨越式發(fā)展。其中，碳納米管的發(fā)現(xiàn)是世界史上的一個(gè)里程碑。近十年來(lái)，碳納米管一直是世界科學(xué)研究的熱點(diǎn)，由于其特有的內(nèi)在結(jié)構(gòu)(長(zhǎng)徑比、手性等)以及表現(xiàn)出的奇特的物理性質(zhì)(光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)等)，其作為一種新型一維納米材料在許多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，是21世紀(jì)最有前途的納米材料之一。
然而，由于碳納米管具有巨大的分子量，直接導(dǎo)致了碳納米管的不可溶解性(亦即分散性差，易團(tuán)聚)，使得碳納米管不能像C60那樣容易進(jìn)行有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，這嚴(yán)重阻礙了碳納米管化學(xué)的發(fā)展以及碳納米管/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用。因此，很有必要對(duì)碳納米管進(jìn)行有機(jī)化學(xué)修飾，使其能在溶劑、聚合物等介質(zhì)中很好的分散，從而很好地發(fā)揮碳納米管的納米效應(yīng)。其中，水溶性碳納米管由于其在生物工程中的重大作用(如微型生物傳感器等)，碳納米管在水中溶解性問(wèn)題的解決刻不容緩。
Richard E Smalley等人在1998年仔細(xì)研究了碳納米管的酸處理，得到了不同處理?xiàng)l件下的產(chǎn)物分布情況，這為以后進(jìn)一步的研究打下了很好的基礎(chǔ)(Science，1998，280(22)1253-1255)。之后，Masahito Sano等人成功的將第十代樹(shù)枝狀聚合物PAMAM(poly(amidoamine))接枝到碳納米管表面(Angew.Chem..2001，113(24)4797-4799)。Ya-Ping Sun等人先后實(shí)現(xiàn)了一些樹(shù)枝狀物的接枝(Nano Lett，2001，1(8)，439-441；Chem.Mater.2001，13(9)2864-2869；J.Phys.Chem.B 2002，106(6)，1294-1298)。
碳納米管修飾方法的發(fā)展一定程度上拓展了碳納米管的進(jìn)一步研究和實(shí)際應(yīng)用前景，但從目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，碳納米管化學(xué)修飾仍處于初始階段，有待于進(jìn)一步發(fā)展與完善。例如，高聚物接枝改性碳納米管時(shí)碳納米管含量相對(duì)較少，所得材料不能體現(xiàn)碳納米管特性；修飾在碳納米管表面的高分子聚合物末端活性基團(tuán)較少，所得產(chǎn)物溶解性質(zhì)很差等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在通過(guò)化學(xué)修飾方法，將含有大量活性基團(tuán)具有良好溶解性能和分散性能的超支化聚合物接枝到碳納米管管壁和端口上，從而賦予碳納米管高度水溶性。
本發(fā)明的內(nèi)容是以碳納米管、多元胺或者多元醇和超支化聚合物為原料，通過(guò)分子設(shè)計(jì)先在碳納米管的管壁和端口修飾上多元胺或多元醇，之后利用超支化聚合物接枝修飾碳納米管。超支化聚合物接枝的碳納米管表面活性基團(tuán)和溶解性能可通過(guò)超支化聚合物原料的種類(lèi)和分子量來(lái)調(diào)節(jié)，由此可制備具有優(yōu)良溶解性能和分散性能的碳納米管。
本發(fā)明超支化聚合物接枝碳納米管的制備方法如下步驟(a)按重量份在容器A加入1份干燥的碳納米管原料和5～50份強(qiáng)氧化性酸置于燒瓶中，在0～100℃下攪拌并回流反應(yīng)0.5～100hr，之后于0～50℃在強(qiáng)氧化性酸作用下以0～100kHz超聲波處理0～50hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，0～180℃下真空干燥10～30hr后得到純化后的碳納米管；步驟(b)按重量份在容器B中加入步驟(a)所得純化碳納米管1份和5～50份多元胺或多元醇，混合溶解在有機(jī)溶劑中，以0～100kHz超聲波處理10～100min后，在0～100℃下攪拌并回流反應(yīng)0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌，0～180℃下真空干燥，得到表面帶有羥基或者胺基的碳納米管；步驟(c)按重量份在容器C中加入步驟(b)所得表面帶有羥基或者胺基的碳納米管為1份和含端氨基或端羧基的超支化聚合物1～50份，混合溶解在有機(jī)溶劑中，以0～100kHz超聲波處理10～100min后，在0～150℃下攪拌并回流反應(yīng)0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌，0～180℃下真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法、化學(xué)氣相沉積法制備的單壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明方法步驟(a)中所用強(qiáng)氧化性酸包括40～70％硝酸、40～100％硫酸、1/100～100/1摩爾比例40～100％硝酸/硫酸混合酸、1/100～100/1摩爾比例高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾H2O2和硫酸混合溶液。
本發(fā)明方法步驟(b)中所用多元胺或多元醇物質(zhì)包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇、1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
本發(fā)明方法步驟(c)中所用超支化聚合物為含端羧基或端氨基的超支化聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚砜胺、聚酯胺。
本發(fā)明方法步驟(b)、(c)中所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有這些溶劑的混合物。
本發(fā)明方法具有鮮明的特點(diǎn)(1)碳納米管的純化方法有簡(jiǎn)單有效，利用強(qiáng)氧化性酸和超聲波在不同溫度下對(duì)碳納米管的處理，使碳納米管得到純化并具備一定活性基團(tuán)；(2)純化后碳納米管的修飾方法更加簡(jiǎn)便，不用酰氯化處理，而直接利用其表面活性基團(tuán)進(jìn)行修飾，且由于純化后碳納米管表面出現(xiàn)的大量活性基團(tuán)，從而保證碳納米管的表面修飾的效率高；(3)對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾和接枝超支化聚合物的操作簡(jiǎn)便，不用如同其它超支化聚合物植被過(guò)程中需要的惰性氣體保護(hù)，直接一定溫度下回流操作即可；(5)接枝碳納米管表面的超支化聚合物代數(shù)不高，在不破壞碳納米管高度長(zhǎng)徑比以及電子價(jià)帶結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的基礎(chǔ)上，賦予了碳納米管高的水溶性。
利用本發(fā)明方法得到的高度水溶性碳納米管可以通過(guò)一定的檢測(cè)手段進(jìn)行檢測(cè)，如可以采用元素分析、XPS或核磁共振法等。
本發(fā)明方法利用較少代數(shù)的超支化聚合物修飾碳納米管，從而保證了所得產(chǎn)物中碳納米管的相對(duì)含量高，而超支化聚合物本身特性保證了產(chǎn)物表面具備大量末端活性基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管高度的水溶性。
本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，具有可控性和定量化的特點(diǎn)；所得的表面具接枝超支化聚合物的碳納米管，在水性溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)秀的分散性，大大改善了碳納米管的可加工性，為碳納米管在復(fù)合材料、氫氣存儲(chǔ)、電子器件、傳感器、生物材料等領(lǐng)域的應(yīng)用鋪平了道路。


圖1實(shí)施例1的XPS圖譜具體實(shí)施方式
實(shí)施例1以催化熱解法制備的多壁納米碳管為最初原料，利用強(qiáng)氧化性酸對(duì)碳納米管進(jìn)行純化處理，除去原料中的雜質(zhì)，同時(shí)對(duì)碳納米管進(jìn)行短切作用。利用短切后碳納米管表面出現(xiàn)的活性基團(tuán)與多元胺的作用，在碳納米管表面修飾上一定的超枝化引發(fā)基團(tuán)。之后與由偏苯酸酐(苯-1，2，4-三羧酸-1，2酐)和二乙醇胺合成的超支化聚(酰胺-酯)(超支化聚合物代數(shù)為五代)反應(yīng)得到超支化聚(酰胺-酯)接枝的碳納米管。
步驟(a)向放有磁攪拌子的100mL燒瓶中放入2g干燥的多壁碳納米管和40mL60％濃硝酸，于80℃磁力攪拌下回流24h；回流結(jié)束后棄去上層液體，接著向下層黑色固體中倒入40mL體積比為3/1(98％硫酸/60％硝酸)的混合酸，于常溫下超聲處理3hr。超聲結(jié)束后棄去上層液體，下層黑色固體用含0.5％(體積比)Triton X-100表面活性劑的去離子水配制成懸浮液。用偏二氟乙烯(PVDF)濾膜(直徑50mm，孔徑0.45um)和膜過(guò)濾器真空過(guò)濾該懸浮液，收集膜上濾出物。重復(fù)上述過(guò)濾過(guò)程，直至去離子水為中性，60℃真空干燥6hr，即得純化的多壁碳納米管1.92g。
步驟(b)向放有磁攪拌子的100mL燒瓶中放入1.5g步驟(a)所得純化后得的碳納米管和0.7g二乙醇胺(DEA)，混合于40mL溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超聲波處理30min，使之充分混合?；旌象w系110℃回流反應(yīng)24hr。反應(yīng)完成后，用去離子水超聲洗去未反應(yīng)的二乙醇胺(DEA)及多余的溶劑，用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，濾出物60℃真空干燥6hr，得到了黑色的經(jīng)二乙醇胺修飾的碳納米管1.45g。
步驟(c)向放有磁攪拌子的50mL燒瓶中放入1.3g步驟(b)所得二乙醇胺修飾的碳納米管，再加入20mL 10％由偏苯酸酐(苯-1，2，4-三羧酸-1，2酐)和二乙醇胺合成的超支化聚(酰胺-酯)(超支化聚合物代數(shù)為五代)的DMF溶液，超聲波處理20min，使之充分混合，混合體系100℃回流反應(yīng)48hr。反應(yīng)完成后，用去離子水超聲洗去未反應(yīng)的超支化聚合物及多余的溶劑，用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，濾出物60℃真空干燥12hr，得到了黑色的接枝修飾超支化聚(酰胺-酯)的碳納米管。
所得結(jié)果產(chǎn)物在元素分析時(shí)出現(xiàn)一定含量的原始碳納米管中沒(méi)有的N元素(6％)，而O元素含量在反應(yīng)后得到大幅度提高(0.62％變?yōu)?2％)，結(jié)合XPS分析，修飾后的碳納米管的表面出現(xiàn)原始碳納米管所沒(méi)有的酰胺基和羧基的峰，這說(shuō)明在修飾過(guò)程中超支化聚合物確實(shí)接枝到了碳納米管的表面，并引入了大量水溶性的活性基團(tuán)。原始碳納米管在水中是不分散的，而所得產(chǎn)物在水性溶劑中的分散性能十分優(yōu)秀(15mg/mL)。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，步驟(a)同實(shí)施例1，步驟(b)中二乙醇胺投入量改為1.4g，步驟(c)中10％偏苯酸酐(苯-1，2，4-三羧酸-1，2酐)和二乙醇胺合成的超支化聚(酰胺-酯)(超支化聚合物代數(shù)為五代)的DMF溶液投入量改為40mL，其他條件不變，得到了黑色粉末狀的接枝修飾超支化聚(酰胺-酯)的碳納米管。
所得結(jié)果產(chǎn)物與實(shí)施例所得產(chǎn)物相比元素分析中N元素(8.1％)及O元素(0.62％變?yōu)?4％)含量改變更為明顯，XPS分析結(jié)果中酰胺基和羧基的峰值比實(shí)施例1圖譜更大，結(jié)果更為清晰明顯，修飾后產(chǎn)物在水中的分散性能有一定提高(20mg/mL)實(shí)施例3在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，步驟(a)同實(shí)施例1，步驟(b)中二乙醇胺投入量改為2.1g，步驟(c)中10％偏苯酸酐(苯-1，2，4-三羧酸-1，2酐)和二乙醇胺合成的超支化聚(酰胺-酯)(超支化聚合物代數(shù)為五代)的DMF溶液投入量改為50mL，其他條件不變，得到了黑色粉末狀的接枝修飾超支化聚(酰胺-酯)的碳納米管。
所得結(jié)果產(chǎn)物在元素分析中N元素(9.7％)及O元素(0.62％變?yōu)?4.3％)含量相對(duì)實(shí)施例2產(chǎn)物結(jié)果有一定改變，XPS分析結(jié)果中酰胺基和羧基的峰值相對(duì)實(shí)施例圖譜也有更大增加，結(jié)果進(jìn)一步證明胺基以及超支化聚合物的接枝作用，修飾后產(chǎn)物在水中的分散性能也十分良好(21mg/mL)實(shí)施例4在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，步驟(a)中氧化性酸統(tǒng)一用為體積比為3/1(98％硫酸/60％硝酸)的混合酸，磁力攪拌回流處理時(shí)間調(diào)整為10hr，其他條件不變，步驟(b)、步驟(c)與實(shí)施例1一致，得到了黑色粉末狀的接枝修飾超支化聚(酰胺-酯)的碳納米管。
所得結(jié)果產(chǎn)物在元素分析中N元素(6.2％)及O元素(0.62％變?yōu)?1.7％)含量變化與實(shí)施例1產(chǎn)物結(jié)果幾乎一致，XPS分析結(jié)果中出現(xiàn)酰胺基和羧基的位置和峰值也相同，結(jié)果同樣證明胺基以及超支化聚合物的接枝作用的成功，修飾后產(chǎn)物在水中的分散性能也十分良好(18mg/mL)實(shí)施例5在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，步驟(a)中氧化性酸統(tǒng)一用為60％硝酸)的混合酸，其他條件不變。步驟(b)、步驟(c)與實(shí)施例1一致，得到了黑色粉末狀的接枝修飾超支化聚(酰胺-酯)的碳納米管。
所得結(jié)果產(chǎn)物在元素分析中N元素(5.5％)及O元素(0.62％變?yōu)?0.5％)含量變化與實(shí)施例1產(chǎn)物結(jié)果相比有所減少，但仍可看出兩種元素含量的明顯增加，XPS分析結(jié)果與實(shí)施例1圖譜相比出現(xiàn)酰胺基和羧基的位置相同，峰值有所減弱，但結(jié)果同樣證明胺基以及超支化聚合物的接枝作用的，修飾后產(chǎn)物在水中的分散性能良好(13mg/mL)實(shí)施例6在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，步驟(a)同實(shí)施例1，步驟(b)中反應(yīng)溫度變?yōu)?30℃，其他條件不變，步驟(c)同實(shí)施例1，得到了黑色粉末狀的接枝修飾超支化聚(酰胺-酯)的碳納米管。
所得結(jié)果產(chǎn)物在元素分析中N元素(7.1％)及O元素(0.62％變?yōu)?2.4％)含量變化與實(shí)施例1相比更加明顯，XPS分析結(jié)果中酰胺基和羧基的峰值也有所增大，結(jié)果證明了胺基以及超支化聚合物的接枝作用，修飾后產(chǎn)物在水中的分散性能也十分良好(19mg/mL)。
權(quán)利要求
1.一種超支化聚合物接枝的高度水溶性碳納米管制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟(a)按重量份加入1份干燥的碳納米管原料和5～50份強(qiáng)氧化性酸置于反應(yīng)容器A中，在0～100℃下攪拌并回流反應(yīng)1～100hr，之后于0～50℃在強(qiáng)氧化性酸作用下以0～100kHz超聲波處理0.5～50hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，0～180℃下真空干燥10～30hr后得到純化后的碳納米管；步驟(b)按重量份在容器B中加入步驟(a)所得純化碳納米管1份和5～50份多元胺或多元醇，混合溶解在有機(jī)溶劑中，以0～100kHz超聲波處理10～100min后，在0～100℃下攪拌并回流反應(yīng)0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌，0～180℃下真空干燥，得到表面帶有羥基或者胺基的碳納米管；步驟(c)按重量份在容器C中加入步驟(b)所得表面帶有羥基或者胺基的碳納米管為1份和含端氨基或端羧基的超支化聚合物1～50份，混合溶解在有機(jī)溶劑中，以0～100kHz超聲波處理10～100min后，在0～150℃下攪拌并回流反應(yīng)0.5～100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌，0～180℃下真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中所用的碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法、化學(xué)氣相沉積法制備的單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于，步驟(a)中所用強(qiáng)氧化性酸包括40～70％硝酸、40～100％硫酸、1/100～100/1摩爾比例40～100％硝酸/硫酸混合酸、1/100～100/1摩爾比例高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾H2O2和硫酸混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于，步驟(b)中所用多元胺或多元醇物質(zhì)包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇、1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于，步驟(c)中所用超支化聚合物為含端羧基或端氨基的超支化聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚砜胺、聚酯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于，步驟(b)與步驟(c)中所用溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有這些溶劑的混合物。
全文摘要
一種利用超支化聚合物接枝修飾制備高度水溶性碳納米管方法屬于納米材料領(lǐng)域。碳納米管在強(qiáng)氧化性酸的作用下得到純化，并在其管壁及端口形成活性基團(tuán)，在多元胺或者多元醇的修飾下使之表面出現(xiàn)一定的引發(fā)基團(tuán)，之后利用超支化聚合物與引發(fā)基團(tuán)的作用對(duì)其進(jìn)行接枝反應(yīng)，使接枝修飾后的碳納米管表面具備大量羧基或者胺基，從而使碳納米管在水性溶劑中有高度的溶解性能及分散性能，大大改善了碳納米管的可加工性，為碳納米管在復(fù)合材料、氫氣存儲(chǔ)、電子器件、傳感器、生物材料等領(lǐng)域的應(yīng)用鋪平了道路。
文檔編號(hào)C30B29/62GK101092739SQ20071006541
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者程斌, 丁頂 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)