專利名稱：基于不透明基質(zhì)的多層珍珠光澤的顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層干涉顏料，由在不透明的或半透明的吸光性片狀基質(zhì)上的低折射率的材料和高折射率的或金屬材料交替疊層組成。
具有高折射率材料和低折射率材料交替疊層的多層顏料是已知的。大多數(shù)包括金屬氧化物。另外，高折射率的材料可以用半透明的金屬層代替。通過濕法技術(shù)、從金屬鹽溶液中向載體材料上沉淀金屬氧化物水合物、或者通過氣相沉積或真空濺射制備金屬氧化物層。例如，US 4 434 010描述了一種多層干涉顏料，由反射材料(鋁)中心層和在中心鋁層的兩側(cè)的交替的兩種透明的高折射率和低折射率的介電層，如二氧化鈦和二氧化硅組成。在該顏料的另一個(gè)實(shí)施方案中，用氟化鎂和鉻形成靠著中心鋁層的涂層。這種顏料用于印刷證券。
JP H7-759(A)描述了一種具有金屬光澤的多層干涉顏料。它由交替涂敷二氧化鈦和二氧化硅層的基質(zhì)組成。該基質(zhì)用鋁、金或銀薄片形成，或者用涂敷金屬的云母和玻璃薄片形成。
所有的用不透明金屬層作為中心層的顏料都有缺點(diǎn)，即在該反射層反射所有的波長，由于這種作用，雖然獲得了高光澤，但是同時(shí)使最終的干涉色衰減。
EP 0 753 545描述了基于二氧化鈦涂敷的云母顏料的角色差光澤顏料，其TiO2涂層部分地還原。由于在還原過程中形成了低價(jià)氧化鈦、氮氧化鈦和氮化鈦，該二氧化鈦涂層具有藍(lán)色到紫色的色調(diào)。
所有所說的多層干涉顏料都是基于透明基質(zhì)或不透明的反射金屬層作為中間層的顏料。具有在透明基質(zhì)，例如云母、SiO2薄片和TiO2薄片，上的多層結(jié)構(gòu)的所有顏料都有缺點(diǎn)，即在涂層材料的情況下，通常需要向這些顏料中加入吸光顏料，以獲得足夠的掩飾粉末。但是，在吸光顏料混入時(shí)，大幅度衰減了該干涉色顏料的角色差效果。
所有具有在中心金屬層上的多層結(jié)構(gòu)的顏料都有缺點(diǎn)，即在該反射層上反射所有的波長。為了減小這種作用，這些高掩飾性顏料也混入吸光顏料，結(jié)果有類似的角色差衰減。
在本發(fā)明優(yōu)先權(quán)日之前沒有公開的DE 197 07 805提出了具有吸光中間層的多層干涉顏料，通過在用分離層提供的連續(xù)帶上氣相沉積或?yàn)R射各個(gè)涂層制備。這些顏料的缺點(diǎn)是在干燥薄膜從所說的帶上分離過程中，由于隨后的粉碎，產(chǎn)生具有疏松破碎邊緣的顆粒。由于這些破碎邊緣形成入射光的散射中心，降低了顏料的光澤，可能導(dǎo)致干涉作用的消失。
本發(fā)明的目的是提供一種具有強(qiáng)干涉色、高角度依賴性的干涉色和高掩飾能力的干涉顏料。
根據(jù)本發(fā)明，通過基于多層涂敷的、片狀的、不透明或半透明的非金屬基質(zhì)的珍珠光澤顏料達(dá)到了該目的，該珍珠光澤顏料至少具有a)一個(gè)包括一種高折射率的金屬氧化物或金屬的第一層，b)一個(gè)包括一種低折射率的金屬氧化物的第二層，c)一個(gè)包括一種高折射率的金屬氧化物或金屬的第三層，和任選的d)一個(gè)隨后的涂層。
根據(jù)本發(fā)明，通過一種制備本發(fā)明的顏料的方法進(jìn)一步達(dá)到了本發(fā)明的目的，即把基質(zhì)懸浮在水中，通過相應(yīng)的水溶性金屬化合物的加入和水解，用高折射率的金屬氧化物水合物和低折射率的金屬氧化物水合物交替涂敷，控制各種金屬氧化物水合物沉淀所需的pH值，并且同時(shí)加入酸或堿保持pH值恒定，隨后從水基懸浮液中分離涂敷后的載體材料，干燥，如果有必要，進(jìn)行煅燒。
本發(fā)明還提供了用于彩色涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷和玻璃的釉料以及化妝品的本發(fā)明的顏料的用途。
本發(fā)明還提供了用于彩色證券和文件紙張、包裝、以及用于聚合材料和紙張的激光標(biāo)記的本發(fā)明的顏料的用途。
為此，它們可以與傳統(tǒng)的市售顏料混合使用，例如有機(jī)和無機(jī)吸光顏料、金屬效果的顏料和LCP顏料。
所用的高折射率的材料包括具有或不具有吸光性能的金屬氧化物或金屬氧化物的混合物，也可以是金屬。優(yōu)選的是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO或(SnSb)O2，或者薄金屬層，例如鎳或鋁的薄金屬層。
所用的低折射率的材料包括金屬氧化物，例如Al2O3或SiO2，或其混合物。
高折射率和低折射率的材料的層厚對(duì)于顏料的光學(xué)性能是重要的。由于需要具有強(qiáng)干涉色的產(chǎn)品，必須確定相互的層厚關(guān)系。如果n是一個(gè)層的折射率，d是其層厚，一個(gè)薄層的干涉色由n和d的乘積，即光學(xué)厚度決定，這樣的在垂直入射光的反射光中產(chǎn)生的顏色是由于波長為λ=42N-1·nd]]>的光的增強(qiáng)和波長為λ=2N·nd]]>的光的衰減而產(chǎn)生的，其中，N是正整數(shù)。薄膜厚度增大時(shí)發(fā)生的顏色變化是某些波長的光通過干涉增強(qiáng)或衰減的結(jié)果。例如，115nm厚的折射率為1.94的二氧化鈦薄膜的光學(xué)厚度為115×1.94=223nm，波長為2×223nm=446nm(藍(lán)色)的光在反射時(shí)衰減，所以，反射光是黃色的。在多層顏料的情況下，干涉色由某些波長的光的增強(qiáng)決定，如果在多層顏料中的兩個(gè)或多個(gè)層具有相同的光學(xué)厚度，反射光的顏色隨著層數(shù)的增加變得更飽滿，更強(qiáng)烈。除此以外，有可能通過層厚的選擇獲得的顏色隨觀察角的變化而特別強(qiáng)烈變化。產(chǎn)生顯著的角色差效果，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的顏料是理想的。在高折射率材料的情況下，無論其折射率是多少，各個(gè)層的厚度為10～300nm，優(yōu)選的是20～200nm。金屬層的厚度約為5～35nm。
在低折射率材料的情況下，具有強(qiáng)干涉色的顏料的層厚為2～300nm，優(yōu)選的是40～150nm，對(duì)于顯著的角色差效果的顏料為2～800nm，優(yōu)選的是200～600nm。在含有高折射率材料的層和含有低折射率的層之間的折射率差值為至少0.1。
用于本發(fā)明的顏料的基質(zhì)材料是吸收某些或所有入射光的片狀材料。完全吸光的基質(zhì)的實(shí)例是石墨薄片和石墨基顏料，如在US 5 228 911中進(jìn)一步描述的。在含氧氣氛中在200～500℃加熱石墨薄片，結(jié)果，在石墨表面形成羰基和酚羥基基團(tuán)，改善了金屬氧化物層的粘合性。優(yōu)選的是使用二氧化鈦。二氧化鈦通過已知的技術(shù)沉積。石墨薄片可以容易地在市場(chǎng)上購得。
更合適的完全吸光的基質(zhì)是鈦鐵礦顏料和氧化鐵顏料，如US 4 867793所述。這些顏料是由云母和磁鐵礦(FeO·Fe2O3)或鈦鐵礦(FeTiO3)組成的顏料。通過在氧化劑的存在下從鐵(Ⅱ)鹽溶液中沉積氧化鐵或者把通過已知技術(shù)沉積的Fe2O3層在較高的溫度下暴露于還原氣氛下，獲得該磁鐵礦層。
如果在二氧化鈦層上沉積Fe2O3層，并把產(chǎn)物在高于800℃的溫度在還原氣氛中煅燒，就形成了鈦酸鐵層(FeTiO3)，稱為鈦鐵礦。
此外，為了本發(fā)明的目的，所用的基質(zhì)也可以是假板鈦礦涂敷的云母，在US 5 009 711中進(jìn)一步描述了其制備方法。
其它合適的基質(zhì)是根據(jù)US 5 693 134的干涉顏料，由片狀基質(zhì)、二氧化鈦第一層、通式為CuxMn3-xO4的銅和錳的混合氧化物的第二層，即最外層組成。
作為另外的不透明基質(zhì)，也有可能使用石墨涂敷的云母，或石墨涂敷的云母顏料。其制備描述于US 5 271 771。
云母或用金屬氧化物涂敷的云母，在400～1000℃暴露在容易揮發(fā)的烴類氣流中，或者把液體或固體的碳化合物涂敷在初始原料上，然后，使體系熱解，都在缺氧條件下進(jìn)行變化。在這兩種情況下，產(chǎn)物含有薄石墨層覆蓋的片狀顆粒。
無論層厚多少，獲得了完全吸光的產(chǎn)物，所以是不透明的，或者僅是部分吸光的，所以是半透明的。這種物料也適合于作為本發(fā)明的顏料的基質(zhì)。
作為部分吸光的基質(zhì)，也有可能使用根據(jù)DE 195 02 231的混入碳的顏料。這些多層顏料包括在二氧化鈦外層中或在金屬氧化物底層中的炭黑。它們可以通過在惰性氣氛條件下，在500～1000℃下煅燒涂敷的片狀基質(zhì)而獲得。
也可能使用混入碳黑的SiO2薄片作為部分吸光的基質(zhì)。根據(jù)國際專利申請(qǐng)WO 93/08237，通過水玻璃溶液的熱解和固化在連續(xù)帶上制備所說的SiO2薄片。在該過程中，把碳黑混入形成的基質(zhì)中。
優(yōu)選的是用濕化學(xué)方法涂敷金屬氧化物層，有可能使用為了制備珍珠光澤顏料而開發(fā)的濕化學(xué)涂敷技術(shù)；例如，在DE 14 67 468,DE 1959 988,DE 20 09 566,DE 22 14 545,DE 22 15 191,DE 22 44 298,DE 23 13 331,DE 25 22 572,DE 31 37 808,DE 31 37 809,DE 3151 343,DE 31 51 354,DE 31 51 355,DE 32 11 602,DE 32 35 017,或其它專利文獻(xiàn)和其它出版物中描述了這種技術(shù)。
為了涂層操作，把基質(zhì)顆粒懸浮在水中，在適合于水解的pH值下加入一種或多種可水解的金屬鹽，所選擇的pH值使得金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接沉淀在顆粒上，而不產(chǎn)生任何二次沉淀。通常，通過同時(shí)定量加入酸或堿使pH值保持恒定。隨后分離該顏料，洗滌并干燥，如果有必要，進(jìn)行煅燒，有可能對(duì)于存在的特定涂層優(yōu)化煅燒條件。如果有必要，在單個(gè)涂層涂敷之后，可以分離該顏料，干燥，如果必要，在重新懸浮以便通過沉淀進(jìn)行其它涂層的涂敷之前進(jìn)行煅燒。
此外，也可以在流化床反應(yīng)器中通過氣相涂敷法進(jìn)行涂敷，因此，有可能采用，例如在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的用于制備珍珠光澤顏料的技術(shù)。
所用的高折射率的金屬氧化物優(yōu)選的是二氧化鈦，所用的低折射率的金屬氧化物優(yōu)選的是二氧化硅。
對(duì)于涂敷二氧化鈦涂層，優(yōu)選的是使用在US 3 553 001中所述的技術(shù)。
緩慢向待涂敷的物料懸浮液中加入鈦鹽水溶液，加熱到大約50～100℃，特別地是70～80℃，通過同時(shí)定量加入堿，如氨水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液，保持基本恒定的pH值約為0.5～5，特別是1.5～2.5。一旦達(dá)到基質(zhì)上的TiO2沉淀物的要求的層厚，停止加入鈦鹽溶液和堿。
該技術(shù)，也稱為滴定技術(shù)，值的注意的是它避免了多余的鈦鹽。僅通過提供單位時(shí)間均勻涂敷水合TiO2所需的鈦鹽溶液的量可以達(dá)到這個(gè)目的，也可以通過提供單位時(shí)間待涂敷的基質(zhì)顆粒的可用表面積達(dá)到這個(gè)目的。因此，不產(chǎn)生沒有沉淀在待涂敷表面上的水合二氧化鈦顆粒。
對(duì)于二氧化硅涂層的涂敷，可以采用下列技術(shù)向待涂敷的物料的懸浮液中定量加入水玻璃溶液，加熱到約50～100℃，特別是70～80℃。通過同時(shí)加入10％的鹽酸把pH保持恒定為4～10，優(yōu)選的是6.5～8.5。在加入水玻璃溶液之后，混合料再另外攪拌30分鐘。
此外，也可能通過涂敷其它涂層改變顏料的粉末顏色，如著色金屬氧化物或普魯士藍(lán)，F(xiàn)e、Cu、Ni、Co、Mn或Cr等過渡金屬的化合物，或者例如染料或沉淀色料等有機(jī)化合物。
也可能使所得的顏料經(jīng)過后涂層或后處理過程，增加光穩(wěn)定性、氣候穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，或者有利于顏料的處理，尤其是與不同基質(zhì)的混合。合適的后涂層或后處理技術(shù)包括在DE-C 22 15 191、DE-A 3151 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中所述的那些技術(shù)。
此外，所涂敷的基質(zhì)只占整個(gè)顏料的約0.1～5wt％，優(yōu)選的是約0.5～3wt％。
此外，本發(fā)明的顏料上可以涂敷緊密結(jié)合的有機(jī)或無機(jī)低溶解度著色劑。優(yōu)選的是使用沉淀色料，尤其是鋁沉淀色料。為此，通過沉淀涂敷一個(gè)氫氧化鋁涂層，在第二步驟中，用沉淀色料使其著色。該技術(shù)在DE 24 29 762和DE 29 28 287中進(jìn)一步描述。
優(yōu)選的是用絡(luò)合鹽顏料，尤其是鐵氰酸鹽絡(luò)合物進(jìn)行另外的涂敷，例如，普魯士藍(lán)和Turnbull’s Blue，如EP 0 141 173和DE 23 13 332所述。
本發(fā)明的顏料上也可以涂敷有機(jī)染料，尤其是用根據(jù)DE 40 09 567的酞菁或金屬酞菁和/或陰丹士林染料涂敷。為此，制備一種該顏料在染料溶液中的懸浮液，然后使這種懸浮液與染料可以溶解的溶劑混合在一起。
此外，也可以使用金屬硫族化物或金屬硫族化物的水合物和碳黑作為另外的涂層。
可以用傳統(tǒng)的方式使用該顏料用于著色涂料、印刷油墨、塑料、化妝品以及用于陶瓷和玻璃的釉料。
本發(fā)明的顏料具有高掩飾能力，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的角色差。這意味著干涉色強(qiáng)烈依賴觀察角度。由于這些性能，例如，在汽車末道漆中使用本發(fā)明的顏料時(shí)，如果需要，只需要加入少量的吸光顏料，因此，完整地保留了其角色差性能。
下面的實(shí)施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在2 l去離子水中懸浮100g石墨薄片，把所說的懸浮液加熱到75℃，連續(xù)攪拌。
用濃鹽酸(37％)把pH值調(diào)節(jié)到2.2。在280分鐘的時(shí)間內(nèi)把550ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)定量加入所說的懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘使沉淀完全。用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在40分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入210g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.2。
在320分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入630ml的TiCl4水溶液(400gTiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在700℃，在N2氣氛下把該顏料煅燒30分鐘。所得的顏料表現(xiàn)出暗綠色的粉末顏色，具有深綠色的干涉色。
實(shí)施例2在2 l去離子水中懸浮100g石墨薄片，把所說的懸浮液加熱到80℃，連續(xù)攪拌。
用濃鹽酸(37％)把pH值調(diào)節(jié)到2.0。在25分鐘的時(shí)間內(nèi)把100ml的3％的SnCl4水溶液定量加入所說的懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在300分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入600ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在216分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入430g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.0。
在25分鐘的時(shí)間內(nèi)把100ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在296分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入590ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在700℃，在N2氣氛下把所說的顏料煅燒30分鐘。
這得到了具有強(qiáng)烈角色差的暗綠色粉末顏色。
實(shí)施例3在2 l去離子水中懸浮100g的具有TiO2和鈦鐵礦涂層的云母顏料，Iriodin602，把該懸浮液加熱到75℃，連續(xù)攪拌。
用濃鹽酸(37％)把pH值調(diào)節(jié)到2.2。在350分鐘的時(shí)間內(nèi)把690ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在50分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入260g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.2。
在400分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入790ml的TiCl4水溶液(400gTiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在850℃，在N2氣氛下把該顏料煅燒30分鐘。所得的顏料表現(xiàn)出灰綠色的粉末顏色，深綠色的干涉色。
實(shí)施例4在2 l去離子水中懸浮100g的具有TiO2和鈦鐵礦涂層的云母顏料，Iriodin602，把該懸浮液加熱到80℃，連續(xù)攪拌。
用濃鹽酸(37％)把pH值調(diào)節(jié)到2.0。在25分鐘的時(shí)間內(nèi)把100ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在375分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入750ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在270分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入533g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.0。
在25分鐘的時(shí)間內(nèi)把100ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在370分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入740ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在850℃，在N2氣氛下把該顏料煅燒30分鐘。
這樣得到了具有強(qiáng)烈角色差的灰綠色粉末顏色。
實(shí)施例5在2 l去離子水中懸浮100g的具有石墨掩飾涂層的顆粒尺寸為10～50μm的云母，把該懸浮液加熱到75℃，連續(xù)攪拌。
用濃鹽酸(37％)把pH值調(diào)節(jié)到2.2。在350分鐘的時(shí)間內(nèi)把690ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.2。在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。
用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在50分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入260g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.2。
在400分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入790ml的TiCl4水溶液(400gTiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在700℃，在N2氣氛下把該顏料煅燒30分鐘。所得的顏料表現(xiàn)出暗綠色的粉末顏色，深綠色的干涉色。
實(shí)施例6在2 l去離子水中懸浮100g的具有石墨掩飾涂層的顆粒尺寸為10～50μm的云母，把該懸浮液加熱到80℃，連續(xù)攪拌。
用濃鹽酸(37％)把pH值調(diào)節(jié)到2.0。在25分鐘的時(shí)間內(nèi)把100ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在375分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入750ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在270分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入533g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.0。
在25分鐘的時(shí)間內(nèi)把100ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在370分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入740ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在700℃，在N2氣氛下把該顏料煅燒30分鐘。
這得到了具有強(qiáng)烈角色差的暗綠色粉末顏色。
實(shí)施例7在2 l去離子水中懸浮105g的具有藍(lán)色干涉色的顆粒尺寸為10～50μm的包含碳的顏料，把該懸浮液加熱到75℃，連續(xù)攪拌。
該顏料含有其中引入碳的TiO2涂層。
用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在75分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入153g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.2。
在165分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入330ml的TiCl4水溶液(400gTiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在850℃，在氮?dú)夥障掳言擃伭响褵?0分鐘。
這樣得到了具有深蘭干涉色的灰藍(lán)色調(diào)的顏料。
實(shí)施例8在2 l去離子水中懸浮126g的具有藍(lán)色干涉色的顆粒尺寸為10～50μm的包含碳的顏料，把該懸浮液加熱到80℃，連續(xù)攪拌。
該顏料含有其中引入碳的TiO2涂層。用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在270分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入533g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.0。
在25分鐘的時(shí)間內(nèi)把100ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在370分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入740ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在850℃，在氮?dú)夥障掳言擃伭响褵?0分鐘。
所得的顏料表現(xiàn)出具有確定顯色的灰綠色調(diào)。
實(shí)施例9在2 l去離子水中懸浮100g的具有石墨半透明涂層的顆粒尺寸為10～50μm的云母，把該懸浮液加熱到75℃，連續(xù)攪拌。
用濃鹽酸(37％)把pH值調(diào)節(jié)到2.2。在350分鐘的時(shí)間內(nèi)把690ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。
用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在50分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入260g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.2。
在400分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入790ml的TiCl4水溶液(400gTiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在700℃，在N2氣氛下把該顏料煅燒30分鐘。所得的顏料表現(xiàn)出灰綠色的粉末顏色，具有深綠色的干涉色。
實(shí)施例10在2 l去離子水中懸浮100g的具有石墨半透明涂層的顆粒尺寸為10～50μm的云母，把該懸浮液加熱到80℃，連續(xù)攪拌。
用濃鹽酸(37％)把pH值調(diào)節(jié)到2.0。在25分鐘的時(shí)間內(nèi)把100ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在375分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入750ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在270分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入533g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.0。
在25分鐘的時(shí)間內(nèi)把100ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在370分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入740ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在700℃，在N2氣氛下把該顏料煅燒30分鐘。
這得到了具有強(qiáng)烈角色差的灰綠色粉末顏色。
實(shí)施例11在1.5 l去離子水中懸浮75g的通過引入碳黑著色的顆粒尺寸為10～50μm的SiO2薄片，把該懸浮液加熱到75℃，連續(xù)攪拌。
用濃鹽酸(37％)把pH值調(diào)節(jié)到2.2。在350分鐘的時(shí)間內(nèi)把690ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。
用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在50分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入260g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.2。
在400分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入790ml的TiCl4水溶液(400gTiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在700℃，把該顏料煅燒30分鐘。所得的顏料表現(xiàn)出灰綠色的粉末顏色，具有深綠色的干涉色。
實(shí)施例12在2 l去離子水中懸浮100g的通過引入碳黑著色的顆粒尺寸為10～50μm的SiO2薄片，把該懸浮液加熱到80℃，連續(xù)攪拌。
用濃鹽酸(37％)把pH值調(diào)節(jié)到2.0。在100分鐘的時(shí)間內(nèi)把300ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在340分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入1020ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用32％的NaOH溶液把懸浮液的pH值提高到7.5，在230分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入704g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.0。
在100分鐘的時(shí)間內(nèi)把300ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在300分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入922ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在700℃把該顏料煅燒30分鐘。
這得到了具有強(qiáng)烈角色差的灰綠色粉末顏色。
實(shí)施例13在2 l去離子水中懸浮126g的由涂敷二氧化鈦并由分子式為CuxMn3-xO4的混合氧化物外層的云母組成的藍(lán)-綠干涉顏料，把該懸浮液加熱到75℃，連續(xù)攪拌。
把該懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到7.5，在75分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入153g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.2。
在165分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入330ml的TiCl4水溶液(400gTiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為2.2。
在加入結(jié)束后，在75℃再攪拌45分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在600℃把該顏料煅燒30分鐘。
所得的顏料表現(xiàn)出具有深綠干涉色的綠色粉末顏色。
實(shí)施例14在2 l去離子水中懸浮126g的由涂敷二氧化鈦并由分子式為CuxMn3-xO4的混合氧化物外層的云母組成的藍(lán)-綠干涉顏料，把該懸浮液加熱到80℃，連續(xù)攪拌。
把該懸浮液的pH值提高到7.5，在270分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入533g的鈉水玻璃(13.5wt％的SiO2)。在加入過程中，用10％的鹽酸保持pH值恒為7.5。在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。
用10％的鹽酸把懸浮液的pH值降低到2.0。
在25分鐘的時(shí)間內(nèi)把100ml的3％的SnCl4水溶液定量加入該懸浮液中。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒為2.0。
在隨后攪拌15分鐘后，用10％的鹽酸把pH值調(diào)節(jié)到1.8，在370分鐘的時(shí)間內(nèi)定量加入740ml的TiCl4水溶液(400g TiCl4/l)。在加入過程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒為1.8。
在加入結(jié)束后，在80℃再攪拌15分鐘完成沉淀。隨后，把該混合物冷卻到室溫，過濾出所得的顏料，用去離子水洗滌至不含鹽并在110℃干燥。此后，在600℃把該顏料煅燒30分鐘。
這得到了具有強(qiáng)烈角色差的綠色粉末顏色的顏料。
權(quán)利要求
1.基于不透明或半透明的多層涂敷的、片狀非金屬基質(zhì)的珍珠光澤顏料，至少含有a)一個(gè)含有高折射率的金屬氧化物或金屬的第一層，b)一個(gè)含有低折射率的金屬氧化物的第二層，c)一個(gè)含有高折射率的金屬氧化物或金屬的第三層，以及任選的d)一個(gè)隨后的涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的珍珠光澤顏料，特征在于所說的吸光片狀基質(zhì)由石墨顆粒，涂敷鈦鐵礦、磁鐵礦、CuxMn3-xO4或石墨的片狀載體材料，包含碳的顏料或引入碳黑的SiO2薄片組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的珍珠光澤顏料，特征在于所說的高折射率的材料是TiO2、ZrO2、Fe2O3、(SnSb)O2、Fe3O4、Cr2O3、ZnO、這些氧化物的混合物、鎳或鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的至少一項(xiàng)的珍珠光澤顏料，特征在于所說的低折射率的材料是SiO2、Al2O3或其混合物。
5.制備根據(jù)權(quán)利要求1～4的珍珠光澤顏料的方法，特征在于把基質(zhì)懸浮在水中，通過相應(yīng)的水溶性金屬化合物的加入和水解，交替用高折射率的金屬氧化物水合物和低折射率的金屬氧化物水合物涂敷基質(zhì)，確定各種金屬氧化物水合物沉淀所需的pH值，通過同時(shí)加入酸或堿保持pH值恒定，隨后把涂敷的基質(zhì)從水懸浮液中分離，干燥，如有必要，進(jìn)行煅燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于所說的吸光片狀基質(zhì)由石墨顆粒，涂敷鈦鐵礦、磁鐵礦、CuxMn3-xO4或石墨的片狀載體材料，包含碳的顏料或引入碳黑的SiO2薄片組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，特征在于所說的高折射率的金屬氧化物水合物是鈦、鋯、鐵、鉻、鋅、錫和銻的氧化物水合物，或者這些氧化物水合物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7的任一項(xiàng)的方法，特征在于所說的低折射率的金屬氧化物水合物是硅、鋁的氧化物水合物或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～8的制備的珍珠光澤顏料的方法，特征在于在流化床反應(yīng)器中通過CVD涂敷所說的金屬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～4的顏料用于著色涂料、印刷油墨、塑料、化妝品以及陶瓷和玻璃的釉料的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，特征在于以與傳統(tǒng)顏料和其它效果的顏料的混合物的方式使用所說的顏料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～4的顏料用于彩色證券和文件紙張，包裝，以及聚合物材料和紙張的激光標(biāo)記的用途。
13.用根據(jù)權(quán)利要求1～4的顏料著色的涂料、印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃。
14.含有根據(jù)權(quán)利要求1～4的顏料的可激光標(biāo)記的聚合物材料和紙張，證券和文件紙張，以及包裝。
全文摘要
基于交替涂敷低折射率材料和高折射率材料或金屬的涂層的吸光片狀基質(zhì)的多層珍珠光澤顏料,折射率的差值至少為0.1。
文檔編號(hào)A61K8/19GK1232843SQ99105119
公開日1999年10月27日 申請(qǐng)日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月18日
發(fā)明者S·安迪斯, D·布魯克納, G·福赫斯－波爾, M·昆茨, G·帕弗, R·沃格特 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司