氨基有機硅納米乳液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氨基有機硅納米乳液。更具體地，本發(fā)明涉及可用于防止表面被染污 或潤濕的氨基有機硅納米乳液。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)進行許多嘗試以發(fā)展通過從表面排斥水和油基的污垢來提供表面保護的處 理組合物。含氟聚合物如得自3M的Scotchguarcf中所用的那些，已被充分確立作為拒污 劑分子。然而，含氟聚合物由于環(huán)境、以及健康狀態(tài)和安全的擔憂，如持久的生物累積性和 毒性的潛在性和可能性，因此不是優(yōu)選的。
[0003] 聚有機硅氧烷流體和有機硅樹脂的組合嘗試處理堅硬或柔軟表面同樣是已知的。 有機娃樹脂是具有極尚粘度的尚度交聯(lián)的有機娃材料。這些材料由于它們的尚粘度，一般 難以在生產(chǎn)環(huán)境中處理，并且難以配制。而且，將包含有機硅樹脂的組合物摻入到基于液體 和基于乳液的處理制劑中，一般需要高能工藝。
[0004] 而且，包含氨基改性的有機硅以及高濃度乙二醇一烷基醚和高濃度非離子表面活 性劑如聚氧化烯支化的癸基醚的氨基改性的有機硅微乳液是已知的；該氨基改性的有機硅 納米乳液被描述為外觀透明并且具有小粒徑。
[0005] 遺憾的是，當前非含氟聚合物保護表面的嘗試持續(xù)呈現(xiàn)缺點，包括效率低，難以在 合理成本和優(yōu)選形式下達到所期望的有益效果，加工和配制挑戰(zhàn)，以及產(chǎn)品不穩(wěn)定性。持續(xù) 需要以便利形式高效向表面遞送可沉積有益效果如水和油污拒垢性的非含氟聚合物技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明通過在本發(fā)明的一個方面提供氨基有機硅納米乳液，嘗試解決上述一個或 多個需要，所述氨基有機硅納米乳液包含低濃度的溶劑和表面活性劑。所述氨基有機硅納 米乳液包含一種或多種氨基有機硅化合物；按所述氨基有機硅化合物的重量計約0. 1%至 約20%的溶劑；按所述氨基有機硅化合物的重量計約1%至約40%的表面活性劑；和質(zhì)子 化劑，其中溶劑與表面活性劑之和按所述氨基有機硅化合物的重量計小于約50%，并且其 中所述氨基有機硅納米乳液基本上不含有機硅樹脂。
[0007] 本發(fā)明還涉及制備和使用這些氨基有機硅納米乳液的方法。
[0008] 本發(fā)明的另一個方面包括包含氨基有機硅納米乳液的處理組合物及其用途，所述 氨基有機硅納米乳液包含低濃度的溶劑和表面活性劑。本發(fā)明的其它方面包括制備包含氨 基有機硅納米乳液的處理組合物的方法，以及用包含所述氨基有機硅納米乳液的處理組合 物處理表面的方法。
【具體實施方式】
[0009] 本發(fā)明各種實施例的特征和有益效果將由以下說明變得顯而易見，所述說明包括 旨在給出本發(fā)明的廣泛代表的具體實施例的示例。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，由本說明書和 本發(fā)明實踐進行的各種修改將是顯而易見的。本范圍不旨在限于所公開的具體形式，并且 本發(fā)明涵蓋了所有落入如權(quán)利要求所限定的本發(fā)明實質(zhì)和范圍內(nèi)的修改形式、等同形式和 替代形式。
[0010] 如本文所用，當用于權(quán)利要求或說明書中時，包括"所述"、"一個"和"一種"在內(nèi) 的冠詞被理解為是指一種或多種受權(quán)利要求書保護的或描述的物質(zhì)。
[0011] 如本文所用，術(shù)語"包括"、"包含"和"含有"是非限制性的。
[0012] 如本文所用，術(shù)語"基本上不含"或"基本上不含有"是指所指物質(zhì)至少非有意加 入到組合物中以形成所述組合物的一部分，或者優(yōu)選不以可分析檢測的含量存在。這是指 包含其中所指物質(zhì)僅作為故意加入的一種其它物質(zhì)中的雜質(zhì)而存在的組合物。
[0013] 如本文所用，術(shù)語納米乳液是指熱動力學穩(wěn)定的水包油乳液，所述乳液具有極小 的液滴尺寸（低于350nm，或通常低于250nm)。這些材料具有特殊的性質(zhì)，包括光學半透明 性，非常大的分散相面容比和長期動力學穩(wěn)定性。由于外觀類似，半透明的納米乳液有時與 微乳液混淆，所述微乳液屬于另一類穩(wěn)定（熱動力學）并且光學透明的膠態(tài)體系。通過用 表面活性劑、輔助表面活性劑和共溶劑的混合物"增溶"油分子，自發(fā)形成微乳液。所需表 面活性劑在微乳液中的濃度比在納米乳液中的濃度高若干倍，并且顯著超過分散相（一般 為油）的濃度。由于表面活性劑造成許多不可取的負效應，這對于許多應用而言是不利的 或難以承受的。此外，微乳液的穩(wěn)定性易于通過稀釋、加熱或改變pH值而受到損害。
[0014] 所有引用的專利和其它文獻均在相關(guān)部分中以引用方式并入，如同本文中重新陳 述的那樣。對任何專利或其它文獻的引用都不應被理解為是所引用的專利或其它文獻對其 作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的認可。
[0015] 在本說明書中，除非另外指明，所有濃度和比率均是基于所述清潔組合物的重量 計的。
[0016] 本發(fā)明包括氨基有機硅納米乳液。所述氨基有機硅納米乳液包含一種或多種氨基 有機硅化合物；按所述氨基有機硅化合物的重量計約0. 1%至約20%的溶劑；按所述氨基 有機硅化合物的重量計約1%至約30%的表面活性劑；和質(zhì)子化劑，其中所述溶劑與所述 表面活性劑之和按所述氨基有機硅化合物的重量計小于50%，并且其中所述氨基有機硅納 米乳液基本上不含有機硅樹脂。
[0017] 已知的氨基有機硅微乳液和制備氨基有機硅微乳液的方法使用高含量的溶劑和 非離子表面活性劑（例如12%的乙二醇一己基醚每100%氨基有機硅，和40%的聚氧化烯 支化的癸基醚每100 %氨基有機硅），和/或需要熱或高剪切力形式的高能量，以獲得所期 望的納米粒度。不受理論的束縛，據(jù)信乳液中存在高含量的溶劑和表面活性劑，阻礙氨基有 機硅沉積在待處理的表面上；高含量溶劑和高含量表面活性劑的乳液中的氨基有機硅液滴 趨于保留于乳液中，而不是沉積在表面上。這致使對表面的任何有益效果如拒水性或拒油 性提高的遞送不佳。此類有益效果可量化為織物上的芯吸時間增加，毛發(fā)上的干燥時間減 少，和/或硬質(zhì)表面上的接觸角增大。
[0018] 與常規(guī)氨基有機硅微乳液相比，本發(fā)明的氨基有機硅納米乳液包含低含量的溶劑 和表面活性劑，并且可在不輸入高能量的情況下獲得。然而，本文公開的氨基有機硅納米乳 液提供在目標表面上的高度有效沉積。由該沉積獲得的有益效果可一般應用于拒斥水和/ 或水基組合物和/或油和/或油基組合物如水基污漬和油污的領(lǐng)域。不受理論的束縛，據(jù)信 本文公開的氨基有機硅納米乳液包含自組裝的帶正電荷的球形氨基有機硅納米顆粒（其 包含低含量的溶劑和表面活性劑）。這些自組裝的帶正電荷的球形納米顆粒表現(xiàn)出有效沉 積和受控分散，在表面上形成結(jié)構(gòu)化膜，提供拒斥性有益效果。
[0019] 本發(fā)明所公開的納米乳液的平均粒度在約20nm至約350nm，或約20nm至約 250nm，或約20nm至約200nm，或約30nm至約140nm，或約50nm至約100nm的范圍內(nèi)（由 MalvernZetasizerNanoSeries儀器測定）。本發(fā)明所公開的納米乳液外觀一般是透明 的或稍乳濁的。
[0020] 氨基有機硅化合物
[0021] 本發(fā)明的氨基有機硅納米乳液包含按所述納米乳液的重量計約1 %至約45%的 一種或多種氨基有機硅化合物。在某些方面，所述氨基有機硅納米乳液包含按所述納米乳 液的重量計約5%至約30%的氨基有機硅化合物。在其它方面，所述氨基有機硅納米乳液 包含按所述納米乳液的重量計約10%至約20%的氨基有機硅化合物。
[0022] 所述氨基有機硅化合物可由以下結(jié)構(gòu)式（1)表示：
[0023] (.1)
[0024] 其十母]、K 曰共書i-zz T碳原子的取代或未取代的烷基或芳基 基團，每個R'基團獨立地選自具有1-22個碳原子的取代或未取代的烷基或芳基基團，或 由下式表示的一價基團：-〇R3,其中R3為氫原子或具有1-10個碳原子的一價烴基團；m為 20-1000的整數(shù)，m典型為50-800的整數(shù)；η為1-100的整數(shù)，η典型為5-80的整數(shù)。
[0025]Α為由下式（2)表示的一價基團：
[0026] -R1 -(NH-R2)a -NH2 (2)
[0027] 其中R1和R2中的每一個獨立地選自具有1-22個碳原子，更典型1-8個碳原子，甚 至更典型1-4個碳原子的二價烴基團。適宜的R1和R2基團包括亞甲基基團、亞乙基基團、 三亞甲基基團、四亞甲基基團、或其它亞烷基基團。在一些方面，R1和R2中的每一個為亞甲 基基團；a為0-4的整數(shù)，a典型為0-2的整數(shù)，a更典型為0或1。
[0028] 可單獨使用一種類型的氨基有機硅化合物，或可組合使用兩種或更多種的類型。
[0029]適宜A基團的不例包括-CH2-NH2、- (CH2) 2-NH2、- (CH2) 3-NH2、- (CH2) 2-NH- (CH2) 3NH2、- (ch2)3-nh- (ch2)2nh2^ - (ch2)3-hn- (ch2)3m2^u-(ch2)3-nh- (ch2)3-nh- (ch2)3-nh2〇
[0030] 在一些方面，在式（1)的氨基有機硅化合物中，m/n的比率小于約100，m/n典型小 于約90,m/n更典型小于約80。
[0031] 在某些方面，氨基有機硅化合物由通式（1)表示，其中每個R為甲基基團，每個R' 為甲基基團，A為丙基氨基，并且m/n為約70。
[0032] 在一些方面，在由通式（1)表示的氨基有機硅化合物中，約1%至約20%的末端R' 基團為由下式表示的一價基團：-〇R3,其中R3為氫原子或具有1-10個碳原子的一價烴基團。
[0033] 25°C下氨基有機娃化合物的粘度為約10mPa*s或約50mPa*s至約100,OOOmPa*s 或至約10,OOOmPa·s。在某些方面，25°C下所述聚有機硅氧烷化合物具有約200mPa·s至 約500mPa·s的粘度。
[0034] 有機硅樹脂
[0035] 通常，本發(fā)明的氨基有機硅納米乳液基本上不含有機硅樹脂。
[0036] 有機硅樹脂的示例為聚有機硅氧烷-有機硅樹脂的混合物，其中聚有機硅氧 烷-有機硅樹脂混合物中一種或多種有機硅樹脂各自包含至少約80摩爾％的單元，所述單 元選自具有通式3、4、5、6的單元：
[0037] R43Si01/2 (3)，
[0038] R42Si02/2 (4)，
[0039] R4Si03/2 (5)，
[0040] Si04/2 (6)，
[0041] 其中R4選自H、-OR、或-OH殘基、或具有1至40個碳原子的任選被鹵素取代的一 價烴殘基，其中至少20摩爾％的所述單元選自具有通式5和6的單元，并且最大10重量％ 的R4殘基為-0R和-0H殘基。
[0042] 溶劑
[0043] 本發(fā)明的氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的重量計約0. 1 %至約 20%的一種或多種溶劑，前提條件是所述氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的重 量計小于約50 %，或小于約45 %，或小于約40 %，或小于約35 %，或小于約32 %的溶劑和表 面活性劑的組合。在某些方面，所述氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的重量計 約0. 1%至約12%的一種或多種溶劑。在一些方面，所述氨基有機硅納米乳液包含按所述 氨基有機硅的重量計約0. 1%至約5%的一種或多種溶劑。在其它方面，所述氨基有機硅納 米乳液包含按所述氨基有機硅的重量計約1%至約5%，或約2%至約5%的一種或多種溶 劑。
[0044] 所述溶劑選自一元醇、多元醇、一元醇的醚、多元醇的醚、或它們的混合物。典型 地，所說溶劑具有約6至約14范圍內(nèi)的親水-親脂平衡（HLB)。更典型地，溶劑的HLB在約 8至約12范圍內(nèi)，最典型為約11?？蓡为毷褂靡环N類型的溶劑，或可組合使用兩種或更多 種類型的溶劑。
[0045] 在一些方面，所述溶劑包括二醇醚、烷基醚、醇、醛、酮、酯、或它們的混合物。
[0046] 在一些方面，所述溶劑選自包含具有4-12個碳原子烷基的一乙二醇一烷基醚、包 含具有4-12個碳原子烷基的二乙二醇一烷基醚、或它們的混合物。適宜的烷基基團包括丁 基基團、己基基團、庚基基團、辛基基團、2-乙基己基基團、壬基基團、癸基基團、^^一烷基基 團、和十二烷基基團。在一些方面，所述烷基基團為己基基團，例如二乙二醇一己基醚或乙 二醇一己基醚。
[0047] 一乙二醇一烷基醚和二乙二醇一烷基醚的適宜示例包括乙二醇一丁基醚、乙二醇 一己基醚、乙二醇一辛基醚、乙二醇一癸基醚、和乙二醇單十二烷基醚、二乙二醇一丁基醚、 二乙二醇一己基醚、二乙二醇一辛基醚、二乙二醇一癸基醚、和二乙二醇單十二烷基醚。在 一些方面，所述溶劑為乙二醇一己基醚、二乙二醇一己基醚、或它們的混合物。
[0048] 在一些方面，所述溶劑包括包含具有4-12個碳原子烷基的乙二醇一烷基醚、包含 具有4-12個碳原子烷基的二乙二醇一烷基醚、乙二醇一己基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二 醇一己基醚、二乙二醇一丁基醚、或它們的組合。
[0049] 表而活件劑
[0050] 本發(fā)明的氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的重量計約1 %至約40% 的一種或多種表面活性劑，前提條件是所述表面活性劑與所述溶劑的合并重量按所述氨 基有機娃的重量計小于約50%，或小于約45%，或小于約40%，或小于約35%，或小于約 32%。在某些方面，所述氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的重量計約1 %至約 30 %，或約1 %至約25 %，或約1 %至約20 %的一種或多種表面活性劑。在一些方面，所述 氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的重量計約5%至約20%或約10%至約20% 的一種或多種表面活性劑。所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽 離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性型表面活性劑、或它們的混 合物。在一些方面，本公開的氨基有機硅納米乳液包含非離子表面活性劑、陽離子表面活性 劑、或它們的混合物。在某些方面，本公開的氨基有機硅納米乳液包含非離子表面活性劑。 據(jù)信，表面活性劑，尤其是非離子表面活性劑，有利于氨基有機硅流體化合物和溶劑在水中 的均勻分散。
[0051] 非離子表而活件劑
[0052] 適用于本文的非離子表面活性劑可包括任何常規(guī)的非離子表面活性劑。適宜非 離子表面活性劑的更具體示例包括例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚或其它 聚氧化稀烷基釀；聚氧乙稀烷基苯基釀；聚氧乙稀烷基醋；聚氧乙稀烷基苯基釀脫水山梨 糖醇酯；甘油酯；脫水山梨糖醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯或其它多元醇脂肪酸酯；乙氧基化 脂肪酸；和乙氧基化脂肪酸酰胺。在一些方面，所述非離子表面活性劑選自聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、或它們的混合物。通常，所用非離子表面活性劑的總HLB(親 水-親脂平衡）在約8-16范圍內(nèi)，更典型在10-15范圍內(nèi)。
[0053] 可用于本文的非離子表面活性劑的其它非限制性示例包括烷氧基化脂肪醇，例如 乙氧基化非離子