一種具有高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒的制備方法及其磁性納米顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備具有高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒的方法，包括如下步驟：1)采用高溫有機溶劑法制備出MFe2O4磁性納米顆粒，其中M為Fe、Mn、Co、Zn或Ni中的一種或幾種；2)采用反相微乳液法或直接置換法將所述磁性納米顆粒轉(zhuǎn)換成水溶性顆粒。本發(fā)明所述的方法在制備過程中通過多種元素復合摻雜，實現(xiàn)自旋軌道耦合和交換作用的調(diào)控，這樣通過一步法就可以制備得到一種高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒。
【專利說明】
一種具有高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒的制備方法及其磁性納米顆粒
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種在交變磁場下具有高加熱效率的磁性納米結構，屬于納米材料領域?！颈尘凹夹g】
[0002]歷史記載，古希臘時期人們就已經(jīng)利用熱來進行疾病治療。傳統(tǒng)的熱療技術主要是利用微波和超聲產(chǎn)生的熱量對病灶部分進行治療，但由于其靶向性選擇不夠，容易引起周圍健康組織的灼傷。隨著納米材料和納米技術的迅猛發(fā)展，納米結構的熱效應所致的可控性觸發(fā)功能在生物醫(yī)學領域有著重要的應用。利用納米金的可調(diào)諧表面等離子體共振效應，在激光和近紅外光的作用下，可以有效吸收光能產(chǎn)生“光熱效應”(Hogan，N.JUrban， A.S.；Ayala-〇rozco,C.；Pimpinelli,A.；Nordlander,P.；Halas,N.J.Nano Lett2014,14, (8) ,4640-4645)。人們嘗試利用金納米棒的光熱效應進行了頭頸癌臨床治療的探索研究 (Masood,R.；Roy, 1.；Zu,S.T.；Hochstim,C.；Yong,K.T.；Law,ff.C.；Ding,H.；Sinha,U.K.； ?瓜8&(1，？.111^68池1〇1-1^2012,4，(2)，132-141)。然而，由于激光和近紅外光有限的穿透深度以及周圍生物組織對光子的干擾降低了金納米結構的光熱效應，阻礙了它在體內(nèi)的應用(Stolik，S.;Delgado,J.A.;Anasagasti，L.;Perez，A.M.Photomed Laser Surg2011,29, (10) ,669-675)。1957年Glichrist等人首先提出了磁熱療的概念(Gilchrist ,R.K.;Medal, R.；Shorey,ff.D.；Hanselman,R.C.；Parrott,J.C.；Taylor,C.B.Ann Surgl957,146,(4), 596-606)。磁熱療是利用磁性物質(zhì)在交變磁場中產(chǎn)生的損耗，將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能，進而實現(xiàn)組織內(nèi)革E1向熱療。而根據(jù)理論計算，在400kHz的交變磁場下，磁性顆粒能把99 %的能量傳導至15cm深的身體里面，它的熱效應穿透深度遠大于金納米結構(Derfus，A.M.; von Maltzahn,G.；Harris,T.J.；Duza,T.；Vecch1,K.S.；Ruoslahti,E.；Bhatia,S.N.Adv Mater 2007,19,(22) ,3932-3936)，因此磁性納米顆粒在腫瘤治療、可控性藥物釋放等領域展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。
[0003]腫瘤細胞的存活溫度比正常細胞低2-3°C，當腫瘤細胞溫度上升到42_45°C以上， 細胞內(nèi)的許多結構和蛋白質(zhì)的功能就會發(fā)生不可逆的損傷，因而腫瘤組織出現(xiàn)死亡。熱療已成為一種重要的腫瘤治療輔助手段，通常結合化療和放療同時使用。納米顆粒的磁熱療在腫瘤治療領域獨特的優(yōu)點在于:1)磁性納米顆?？梢酝ㄟ^靜脈注射到達腫瘤組織;2)納米顆粒由于高的比表面積，可以在其表面綁定上特殊的識別分子，保證其能夠靶向性地到達腫瘤組織;還可以通過外加穩(wěn)恒磁場將納米顆粒聚集在病灶部位;3)通過外加交變磁場， 可實現(xiàn)僅對磁性納米顆粒所在的局部環(huán)境進行選擇性加熱，大大減少了對周邊健康組織的損害;4)相較化療和放療毒副作用較低。然而一些研究表明，納米顆粒通過血液循環(huán)進入人體后，最終積聚在在肝臟和腎臟，納米顆粒對人體的長期影響目前還不是很清楚(Ye，L.; Yong,K.T.；Liu,L.ff.；Roy, 1.；Hu,R.；Zhu,J.；Cai,H.X.；Law,ff.C.；Liu,J.ff.；ffang,K.； Liu,J.；Liu,Y.Q.；Hu,Y.Z.；Zhang,X.H.；Swihart,M.T.；Prasad,P.N.NatNanotechnol2012，7，(7) ,453-458)。因此在磁熱療過程中，為了減小副作用，臨床治療期望把納米顆粒的劑量盡可能減小。此外，人體是個循環(huán)系統(tǒng)，當磁性納米顆粒在腫瘤部位產(chǎn)熱后，其熱量會被腫瘤組織周圍的血液循環(huán)很快帶走，導致組織溫度達不到熱療要求，這對磁性納米顆粒在交變磁場中的產(chǎn)熱能力提出了極為苛刻的要求。
[0004]盡管關于磁性納米顆粒在交變磁場中的產(chǎn)熱機制目前說法不一，但理論和實驗的工作均表明用于磁熱療的磁性納米顆粒應具有高的飽和磁矩，同時通過調(diào)控磁性納米顆粒的各向異性就可以顯著提高其產(chǎn)熱效率(Dutz，s.;Hergt，R.1nt J Hyperther2013,29, (8) ,790-800) oLee等人(Lee, J.H.; Jang, J.T.;Choi，J.S.;Moon，S.H.;Noh，S.H.;Kim, J.W.;Kim，J.G.;Kim，1.S.;Park，K.1.;Cheon，J.Nat 恥11(^6。1111〇12011，6，(7)，418-422)報道將鋅鐵氧體作為核，鈷鐵氧體作為殼的核殼結構，他們通過改變核殼的成分和尺寸來調(diào)控核殼結構的磁各向異性，該納米復合顆粒在磁熱療中具有足夠高的熱效率，成功地殺死了小鼠體內(nèi)的腫瘤細胞。但是，通過核殼結構來調(diào)控磁性納米顆粒的各向異性從實驗上來講操作難度比較大，由于需要兩步實驗才能得到核殼結構，核及殼尺寸的微小差異就會引起核殼結構各向異性顯著的變化，它對樣品制備提出極為苛刻的條件，在實踐中實驗的重復性極低，因而無法實用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種簡單的制備磁性納米顆粒的方法，包括如下步驟:
[0006]1)將鐵前驅(qū)物與M前驅(qū)物混合，得混合物，將所述混合物與1，2?十六烷二醇一起添加到卞醚、油酸和油酸胺的混合液中，并攪拌均勻;在氬氣或氮氣氣氛下，將所述混合液在110?130°C下保溫20?40min;然后升溫到190?210°C，保溫20?40min;最后升溫到290 ?310°C，保溫20?40min，冷卻到室溫后，分離得到具有高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒；
[0007]所述M前驅(qū)物為鈷/錳/鋅/鋇/鎳前驅(qū)物中一種或幾種前驅(qū)物的混合物；
[0008]所述鐵前驅(qū)物與M前驅(qū)物混合的過程中，按鐵元素與M前驅(qū)物中金屬元素的物質(zhì)的量計算，每3.0摩爾的金屬元素中，鐵元素的物質(zhì)的量為2.0?2.9摩爾；
[0009]2)將所述高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒轉(zhuǎn)化成水溶性。
[0010]本發(fā)明中，所述鐵前驅(qū)物為乙酰丙酮鐵，所述M前驅(qū)物為乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鈷、 乙酰丙酮鋅或乙酰丙酮鎳。
[0011]優(yōu)選的，所述M前驅(qū)物為鈷前驅(qū)物與錳前驅(qū)物的混合物或鋅前驅(qū)物與錳前驅(qū)物的混合物，在鈷錳混合物的金屬元素中，鈷的物質(zhì)的量百分數(shù)為1 % -30 %，在所述鋅錳混合物的金屬元素中，鋅的物質(zhì)的量百分數(shù)為5%-90%。
[0012]優(yōu)選的，所述M前驅(qū)物為鈷前驅(qū)物與鋅前驅(qū)物的混合物或鎳前驅(qū)物與鋅前驅(qū)物的混合物，在鈷鋅混合物的金屬元素中，鈷的物質(zhì)的量百分數(shù)為1?35%，在所述鎳鋅混合物的金屬元素中，鎳的物質(zhì)的量百分數(shù)為5?70%。
[0013]優(yōu)選的，所述M前驅(qū)物為錳前驅(qū)物、鋅前驅(qū)物和鈷前驅(qū)物的混合物，在所述混合物的金屬元素中，錳前驅(qū)物的物質(zhì)的量百分數(shù)為10 %?89%、鋅前驅(qū)物的物質(zhì)的量百分數(shù)為 10%?89%、鈷前驅(qū)物的物質(zhì)的量百分數(shù)為1 %?30%。
[0014]優(yōu)選的，所述M前驅(qū)物為鎳前驅(qū)物、鋅前驅(qū)物和鈷前驅(qū)物的混合物，在所述混合物的金屬元素中，鎳前驅(qū)物的摩爾分數(shù)為10%?89%、鋅前驅(qū)物的摩爾分數(shù)為10%?89%、鈷前驅(qū)物的摩爾分數(shù)為1 %?30 %。
[0015]優(yōu)選的，采用反相微乳液法將所述高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒轉(zhuǎn)化成水溶性。
[0016]優(yōu)選的，包括如下步驟:將聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(IGEPAL C0-520)添加到環(huán)己烷中，混勻后向其中添加所述高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒，超聲至所述磁性納米顆粒完全分散開，加入氨水，繼續(xù)超聲至全部混勻后加入正硅酸乙酯，攪拌混勻，得水溶性磁性納米顆粒。
[0017]優(yōu)選的，本發(fā)明所述的方法包括如下步驟:
[0018]1)將乙酰丙酮鐵分別與乙酰丙酮鋅或乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鋅的混合物或或乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮錳的混合物或乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮錳和乙酰丙酮鋅的混合物混合， 然后與1，2?十六烷二醇一起添加到卞醚、油酸和油酸胺的混合液中，并攪拌均勻;在氬氣或氮氣氣氛下，將所述混合液在110?130°c下保溫20?40min;然后升溫到190?210°C，保溫20?40min;最后升溫到290?310°C，保溫20?40min，冷卻到室溫后，分離得到具有高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒 Zn〇.2Fe2.8〇4、C〇Q.1Mn().5Zn().4Fe2〇4、C〇().2Zn().4Fe2.4〇4、C〇().15Zn().85Fe2〇4 或 Co0.15Zn〇.85Fe2〇4;
[0019]2)將聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(IGEPAL C0-520)添加到環(huán)己烷中，混勻后向其中添加所述高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒，超聲至所述磁性納米顆粒完全分散開，加入氨水，繼續(xù)超聲至全部混勻后加入正硅酸乙酯，攪拌混勻，澄清得水溶性磁性納米顆粒。
[0020]本發(fā)明的另一目的是保護利用本發(fā)明所述方法制備得到的高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒。
[0021]本發(fā)明所述的納米顆粒的制備方法，具有如下有益效果:
[0022]1)本發(fā)明所述的材料在制備過程中通過多種元素復合摻雜，實現(xiàn)自旋軌道耦合和交換作用的調(diào)控，這樣通過一步法就可以制備出樣品，不需經(jīng)過成核和成殼兩個步驟，解決了核及殼尺寸的微小差異就會引起核殼結構各向異性顯著的變化的問題，可以對其各向異性進行精確調(diào)控，制備出一種高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒；
[0023]2)通過本發(fā)明所述的微乳液法對制備得到的磁性納米顆粒進行處理后變成親水性顆粒，使其適于在生物體內(nèi)使用；
[0024]總之本發(fā)明所述的顆粒的制備工藝簡單、安全、過程容易控制，制備得到的顆粒對生物體的毒副作用很小，在射頻場中具有高的產(chǎn)熱效率，可以達到臨床腫瘤磁熱療和可控性藥物釋放的要求?！靖綀D說明】
[0025]圖1為實施例1?3和對比例1納米顆粒的透射電鏡照片；
[0026]圖2為實施例1?3和對比例1納米顆粒在零場冷卻時，飽和磁矩與溫度的關系曲線 (ZFC)；[〇〇27]圖3為實施例1?3和對比例1納米顆粒在330KHz、16KA/m的交變磁場中的加熱曲線。【具體實施方式】
[0028]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。除實施例涉及的具體操作，本發(fā)明權利要求要求保護的其他物質(zhì)的選擇也達達到相應的效果，實施例中不一一給出。
[0029]實施例1
[0030] 1、高溫有機溶劑法合成Zn〇.2Fe2.8〇4磁性納米顆粒:[0〇31 ] 1)將2 ? 8mmol的乙酰丙酮鐵和0 ? 2mmol的乙酰丙酮鋅，lOmmol的1，2-十六燒二醇加入到四口燒瓶中，加入20mL卞醚，1.92ml的油酸和2.04ml的油胺，通入氬氣，排除其中的空氣，得混合液；[〇〇32] 2)將所述混合液在氬氣氛更換120°C保溫30min后，升溫至200°C，保溫30分鐘，然后升溫至300°C，回流30分鐘，隨后撤去加熱裝置，冷卻至室溫。用乙醇清洗納米顆粒表面的活性劑，用離心機將Zn0.2Fe2.8〇4納米顆粒沉淀出來。
[0033] 2、采用反相微乳液法將所述磁性納米顆粒轉(zhuǎn)換成水溶性顆粒:[〇〇34] 將20ml的環(huán)己烷和1.15ml的IGEPAL C0-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)加到單口燒瓶中，超聲15min，將10mg Zn0.2Fe2.8〇4納米顆粒加入燒瓶中，超聲30min，待納米顆粒完全超開后，加入〇.15ml的氨水，超聲10min后，加入0.lml的TE0S(正娃酸乙酯)，將單口燒瓶封好，磁力攪拌24h，取出置于離心管中，得水溶性Zn0.2Fe2.8〇4磁性納米顆粒。
[0035] 實施例2[〇〇36] 1、高溫有機溶劑法合成&30.通]1().5211().4?62〇4磁性納米顆粒:
[0037]1)將2mmol的乙酰丙酮鐵、0 ? 5mmol的乙酰丙酮猛、0 ? 4mmol的乙酰丙酮鋅和0 ? lmmol的乙酰丙酮鈷，lOmmol的1，2-十六燒二醇加入到四口燒瓶中，加入20mL卞醚， 1.92ml的油酸和2.04ml的油胺，通入氬氣，排除其中的空氣，得混合液；[〇〇38] 2)在氬氣氣氛下，將所述混合液在120°C保溫30min后，升溫至200°C，保溫30分鐘， 然后升溫至300°C，回流30分鐘，隨后撤去加熱裝置，冷卻至室溫。用乙醇清洗納米顆粒表面的活性劑，用離心機將Co0.lMn0.5Zn〇.4Fe2〇4磁性納米顆粒沉淀出來。
[0039] 2、采用反相微乳液法將所述磁性納米顆粒轉(zhuǎn)換成水溶性顆粒:
[0040] 將20ml的環(huán)己烷和1.15ml的IGEPAL C0-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)加到單口燒瓶中，超聲15111；[11，將1〇11^&3().施().5211().4?62〇4納米顆粒加入燒瓶中，超聲3〇111；[11，待納米顆粒完全超開后，加入0.15ml的氨水，超聲10min后，加入0.lml的TE0S(正娃酸乙酯)，將單口燒瓶封好，磁力攪拌24h，取出置于離心管中，得水溶性Co0.1Mn0.sZn0.4Fe2〇4磁性納米顆粒。 [〇〇41 ] 實施例3
[0042] 1、高溫有機溶劑法合成(:00.2211().4?62.4〇4磁性納米顆粒:
[0043]1)將2 ? 4mmol的乙酰丙酮鐵、0 ? 2mmol的乙酰丙酮鈷和0 ? 4mmol的乙酰丙酮鋅， lOmmol的1，2-十六烷二醇加入到四口燒瓶中，加入20mL卞醚，1.92ml的油酸和2.04ml的油胺，通入氬氣，排除其中的空氣，得混合液；[〇〇44] 2)在氬氣氣氛下，將所述混合液在120°C保溫30min后，升溫至200°C，保溫30分鐘， 然后升溫至300°C，回流30分鐘，隨后撤去加熱裝置，冷卻至室溫。用乙醇清洗納米顆粒表面的活性劑，用離心機將Co0.2Zn0.4Fe2.4O4納米顆粒沉淀出來。
[0045] 2、采用反相微乳液法將所述磁性納米顆粒轉(zhuǎn)換成水溶性顆粒:[〇〇46] 將20ml的環(huán)己烷和1.15ml的IGEPAL C0-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)加到單口燒瓶中，超聲15min，將10mg Co0.2Zn0.4Fe2.4O4納米顆粒加入燒瓶中，超聲30min，待納米顆粒完全超開后，加入0.15ml的氨水，超聲lOmin后，加入0.lml的TEOS(正娃酸乙酯)，將單口燒瓶封好，磁力攪拌24h，取出置于離心管中，得水溶性Co0.2Zn〇.4Fe2.4〇4磁性納米顆粒。
[0047] 實施例4[〇〇48] 1、高溫有機溶劑法合成C〇Q.25Mn〇.75Fe2〇4磁性納米顆粒:[〇〇49] 1)將2mmo 1的乙酰丙酮鐵、0 ? 2 5mmo 1的乙酰丙酮鈷和0 ? 7 5mmo 1的乙酰丙酮錳， lOmmol的1，2-十六烷二醇加入到四口燒瓶中，加入20mL卞醚，1.92ml的油酸和2.04ml的油胺，通入氬氣，排除其中的空氣，得混合液；
[0050] 2)將所述混合液在氬氣氛更換120°C保溫30min后，升溫至200°C，保溫30分鐘，然后升溫至300°C，回流30分鐘，隨后撤去加熱裝置，冷卻至室溫。用乙醇清洗納米顆粒表面的活性劑，用離心機將Co0.25Mn〇.75Fe2〇4納米顆粒沉淀出來。[0051 ] 2、采用反相微乳液法將所述磁性納米顆粒轉(zhuǎn)換成水溶性顆粒:[〇〇52] 將20ml的環(huán)己烷和1.15ml的IGEPAL C0-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)加到單口燒瓶中，超聲15min，將10mg Co0.25Mn〇.75Fe2〇4納米顆粒加入燒瓶中，超聲30min，待納米顆粒完全超開后，加入0.15ml的氨水，超聲lOmin后，加入0.lml的TE0S(正娃酸乙酯)，將單口燒瓶封好，磁力攪拌24h，取出置于離心管中，得水溶性Co0.25Mn〇.75Fe2〇4磁性納米顆粒。
[0053]實施例5
[0054] 1、高溫有機溶劑法合成C〇Q.15ZnQ.85Fe2〇4磁性納米顆粒:
[0055] 1)將2mmol的乙酰丙酮鐵、0 ? 15mmol的乙酰丙酮鈷和0 ? 85mmol的乙酰丙酮鋅， lOmmol的1，2-十六烷二醇加入到四口燒瓶中，加入20mL卞醚，1.92ml的油酸和2.04ml的油胺，通入氬氣，排除其中的空氣，得混合液；[〇〇56] 2)在氬氣氣氛下，將所述混合液在120°C保溫30min后，升溫至200°C，保溫30分鐘， 然后升溫至300°C，回流30分鐘，隨后撤去加熱裝置，冷卻至室溫。用乙醇清洗納米顆粒表面的活性劑，用離心機將C〇Q.15Zn〇.85Fe2〇4納米顆粒沉淀出來。
[0057] 2、采用反相微乳液法將所述磁性納米顆粒轉(zhuǎn)換成水溶性顆粒:[〇〇58] 將20ml的環(huán)己烷和1.15ml的IGEPAL C0-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)加到單口燒瓶中，超聲15min，將10mg Co0.15Zn〇.85Fe2〇4納米顆粒加入燒瓶中，超聲30min，待納米顆粒完全超開后，加入0.15ml的氨水，超聲lOmin后，加入0.lml的TE0S(正娃酸乙酯)，將單口燒瓶封好，磁力攪拌24h，取出置于離心管中，得水溶性Co0.1sZn0.85Fe2〇4磁性納米顆粒。
[0059] 對比例1[〇〇6〇] 1、高溫有機溶劑法合成C〇Q.5MnQ.5Fe2〇4磁性納米顆粒:[〇〇61 ] 1)將2mmo 1的乙酰丙酮鐵、0 ? 5mmo 1的乙酰丙酮鈷和0 ? 5mmo 1的乙酰丙酮猛，1 Ommo 1 的1，2-十六烷二醇加入到四口燒瓶中，加入20mL卞醚，1.92ml的油酸和2.04ml的油胺，通入氬氣，排除其中的空氣，得混合液；[〇〇62] 2)在氬氣氣氛下，將所述混合液在120°C保溫30min后，升溫至200°C，保溫30分鐘， 然后升溫至300°C，回流30分鐘，隨后撤去加熱裝置，冷卻至室溫。用乙醇清洗納米顆粒表面的活性劑，用離心機將Co0.5Mn〇.5Fe2〇4納米顆粒沉淀出來。
[0063] 2、采用反相微乳液法將所述磁性納米顆粒轉(zhuǎn)換成水溶性顆粒:[〇〇64] 將20ml的環(huán)己烷和1.15ml的IGEPAL C0-520(聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚)加到單口燒瓶中，超聲15min，將10mg C〇Q.5MnQ.5Fe2〇4納米顆粒加入燒瓶中，超聲30min，待納米顆粒完全超開后，加入0.15ml的氨水，超聲lOmin后，加入0.lml的TEOS(正娃酸乙酯)，將單口燒瓶封好，磁力攪拌24h，取出置于離心管中，得水溶性Co0.sMn0.5Fe2〇4磁性納米顆粒。
[0065]實驗例
[0066]對實施例1?3和對比例1所得的材料進行檢測，結果如圖1?3
[0067]圖 1(a)至(d)分別為Zn〇.2Fe2.8〇4、Co0.1Mn〇.5Zn〇.4Fe2〇4、Co0.2Zn〇.4Fe2.4〇4和 Co0.sMn0.5Fe2〇4納米顆粒的透射電鏡照片，可以看出，納米顆粒的尺寸在20nm左右，尺寸分布很窄；圖2中曲線1和曲線2分別為Zn0.2Fe2.8〇4、Coq.1Mn〇.5Zn〇.4Fe2〇4、Co〇.2Zn0.4Fe2.4O4、 Co0.5Mn〇.5Fe2〇4納米顆粒在帶場冷卻時，飽和磁矩與溫度的關系曲線(ZFC)，可以看到復合摻雜引起超順磁納米顆粒的截至溫度(Blocking temperature Tb)向室溫移動，導致各向異性的增大，但是摻雜金屬的比例直接影響所得產(chǎn)品的性能，如對比例1中改變鈷錳的比例， 其性能大大下降。圖3為2]1().2?62.8〇4、00().1]\111().5211().4?62〇4或00().2211().4?62.4〇4;00().5]/[11().5?62〇4 和Fe3〇4納米顆粒在330KHz、16KA/m的交變磁場中的加熱曲線，可以看出，適當?shù)膹秃蠐诫s可以大大提尚鐵氧體納米顆粒在交變磁場中的廣熱效率。
[0068]由以上實驗結果可知，本發(fā)明可直接通過調(diào)控金屬元素的摻雜種類和添加量，來調(diào)控納米顆粒的產(chǎn)熱效率，操作簡單方便。雖然沒有對實施例4和實施例5中所得產(chǎn)品的性能進行具體檢測，但通過對其結構進行分析后推測，也應具有較高的加熱效率。[〇〇69]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、【具體實施方式】及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
【主權項】
1.一種制備具有高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒的方法，其特征在于，包括如下步驟:1)將鐵前驅(qū)物與M前驅(qū)物混合，得混合物，將所述混合物與1，2?十六烷二醇一起添加 到卞醚、油酸和油酸胺的混合液中，并攪拌均勻;在氬氣或氮氣氣氛下，將所述混合液在110 ?130°C下保溫20?40min;然后升溫到190?210°C，保溫20?40min;最后升溫到290?310 °C，保溫20?40min，冷卻到室溫后，分離得到具有高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒；所述M前驅(qū)物為鈷/錳/鋅/鎳前驅(qū)物中一種或幾種前驅(qū)物的混合物；所述鐵前驅(qū)物與M前驅(qū)物混合的過程中，按鐵元素與M前驅(qū)物中金屬元素的物質(zhì)的量計 算，每3.0摩爾的金屬元素中，鐵元素的物質(zhì)的量為2.0?2.9摩爾；2)將所述高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒轉(zhuǎn)化成水溶性。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述M前驅(qū)物為鈷前驅(qū)物與錳前驅(qū)物 的混合物或鋅前驅(qū)物與錳前驅(qū)物的混合物，在鈷錳混合物的金屬元素中，鈷的物質(zhì)的量百 分數(shù)為1%_30%，在所述鋅錳混合物的金屬元素中，鋅的物質(zhì)的量百分數(shù)為5%-90%。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述M前驅(qū)物為鈷前驅(qū)物與鋅前驅(qū)物 的混合物或鎳前驅(qū)物與鋅前驅(qū)物的混合物，在鈷鋅混合物的金屬元素中，鈷的物質(zhì)的量百 分數(shù)為1?35%，在所述鎳鋅混合物的金屬元素中，鎳的物質(zhì)的量百分數(shù)為5?70%。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述M前驅(qū)物為錳前驅(qū)物、鋅前驅(qū)物和 鈷前驅(qū)物的混合物，在所述混合物的金屬元素中，錳前驅(qū)物的物質(zhì)的量百分數(shù)為10%? 89 %、鋅前驅(qū)物的物質(zhì)的量百分數(shù)為10 %?89 %、鈷前驅(qū)物的物質(zhì)的量百分數(shù)為1 %? 30% 〇5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述M前驅(qū)物為鎳前驅(qū)物、鋅前驅(qū)物和 鈷前驅(qū)物的混合物，在所述混合物的金屬元素中，鎳前驅(qū)物的摩爾分數(shù)為10%?89%、鋅前 驅(qū)物的摩爾分數(shù)為10%?89%、鈷前驅(qū)物的摩爾分數(shù)為1 %?30%。6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，采用反相微乳液法將所述高產(chǎn)熱效率 的磁性納米顆粒轉(zhuǎn)化成水溶性。7.根據(jù)權利要求1?6任一項所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:1)將乙酰丙酮鐵分別與乙酰丙酮鋅或乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鋅的混合物或或乙酰丙 酮鈷和乙酰丙酮錳的混合物或乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮錳和乙酰丙酮鋅的混合物混合，然后 與1，2?十六烷二醇一起添加到卞醚、油酸和油酸胺的混合液中，并攪拌均勻;在氬氣或氮 氣氣氛下，將所述混合液在110?130 °C下保溫20?40min;然后升溫到190?210 °C，保溫20 ?40min;最后升溫到290?310°C，保溫20?40min，冷卻到室溫后，分離得到具有高產(chǎn)熱效 率的磁性納米顆粒 Znt).2Fe2.8〇4、Co0.1Mn〇.5Zn〇.4Fe2〇4、Co0.2Zn〇.4Fe2.4〇4、Co0.15Zn〇.85Fe2〇4S Co0.15Zn〇.85Fe2〇4；2)將聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚添加到環(huán)己烷中，混勻后向其中添加所述高產(chǎn)熱效率 的磁性納米顆粒，超聲至所述磁性納米顆粒完全分散開，加入氨水，繼續(xù)超聲至全部混勻后 加入正硅酸乙酯，攪拌混勻，澄清得水溶性磁性納米顆粒。8.權利要求1?7任一項所述方法制備得到的高產(chǎn)熱效率的磁性納米顆粒。
【文檔編號】A61K9/14GK105999266SQ201610513529
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】賀淑莉, 俞翔, 張力
【申請人】首都師范大學