專利名稱：半導(dǎo)體基板洗滌液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于洗滌半導(dǎo)體基板的洗滌液組合物，特別是適于將諸如裸硅或低介電常數(shù)(Low-K)膜的疏水性基板表面所吸附的粒子污染或金屬污染去除的洗滌液組合物。
背景技術(shù)：
伴隨著IC的高集成化，由于微量的雜質(zhì)對設(shè)備的性能、合格率產(chǎn)生很大影響，所以要求進行嚴格的污染控制。即，要求對基板的粒子污染和金屬污染進行嚴格的控制，因此在半導(dǎo)體制造的各工序中用各種洗滌液進行洗滌。
在半導(dǎo)體用基板洗滌液中，通常將作為堿性洗滌液的氨水-過氧化氫水-水(SC-1)用于粒子污染的去除，將作為酸性洗滌液的硫酸-過氧化氫水、鹽酸-過氧化氫水-水(SC-2)、稀氫氟酸等用于金屬污染的去除，根據(jù)目的的需要各洗滌液可以單獨使用或組合使用。
另一方面，伴隨著設(shè)備的微細化及多層配線結(jié)構(gòu)化的發(fā)展，在各工序中要求基板表面的平坦化更為嚴密，作為半導(dǎo)體制造工序中的新技術(shù)，引入了化學(xué)機械研磨(以下稱為CMP)技術(shù)。該技術(shù)是一邊供給研磨粒子和化學(xué)藥品的混合物漿料，一邊通過旋轉(zhuǎn)磨光輪對基板表面進行研磨使其平坦。與此同時，構(gòu)成平坦化基板表面的物質(zhì)也在不斷變化。因此，在CMP后的基板表面便產(chǎn)生了來源于研磨劑所含氧化鋁或二氧化硅的粒子污染及來源于被研磨表面的構(gòu)成物質(zhì)或漿料所含化學(xué)藥品等的各種金屬污染。作為用于除去這些污染的CMP后通常進行的洗滌，進行將洗滌液的化學(xué)作用和刷子產(chǎn)生的物理作用并用的洗滌，所使用的洗滌液考慮基板表面的構(gòu)成物質(zhì)和污染物質(zhì)的性質(zhì)，從各種洗滌液中選取適當?shù)南礈煲骸?br> 當實施CMP的基板表面為常規(guī)SiO2系層間絕緣膜時，以往進行的是將所述堿性洗滌液用于粒子污染的洗滌、將所述酸性洗滌液用于金屬污染的洗滌的兩階段洗滌。
但是，當近年來使用的層間絕緣膜為Cu或W等金屬材料作為連接孔或配線材料露出時，所述酸性洗滌液會腐蝕金屬材料，或在不使其腐蝕的時間內(nèi)無法充分地將金屬污染去除。此外，在所述的堿性洗滌液中也會產(chǎn)生Cu的腐蝕等問題。作為解決這些問題的方法，提出了含有有機酸和配位劑的水溶液作為金屬污染的洗滌液(參照專利文獻1及2)，此外還提出了含有有機酸和配位劑的洗滌液作為同時將金屬污染和粒子污染除去的技術(shù)(參照專利文獻3)。
另外，近年來已經(jīng)需要使用與以往的SiO2系相比具有更低介電常數(shù)的諸如芳香族芳基聚合物(商品名SiLK，ダウケミカル制造)的有機膜或MSQ(Methyl Silsesquioxane)、HSQ(HydrogenSilsesquioxane)或SiOC(商品名Black diamond，アプライドマテリアル制造)等硅系的膜、以及介電常數(shù)低的多孔二氧化硅膜等層間絕緣膜。已判明這些Low-K膜材料的疏水性強，因此在最近的研究中報告即使在刷洗中，如果洗滌液對于膜表面的潤濕性差，刷洗也無法有效地發(fā)揮作用，粒子污染的去除性不理想。由于上述洗滌液對Low-K膜的潤濕性差，不能進行充分地洗滌。因此，本發(fā)明者們提出了一種含有脂肪族多元羧酸和表面活性劑的水溶液作為CMP后洗滌液組合物，該洗滌液組合物對于由Low-K膜構(gòu)成的層間絕緣膜等具有良好的潤濕性，而且能夠?qū)⒘Ｗ游廴炯敖饘傥廴境?參照專利文獻4)。
但是，通過其后的研究發(fā)現(xiàn)，將表面活性劑與Low-K膜組合，由此會使表面活性劑吸附到Low-K膜的表面或浸透到內(nèi)部，具有對Low-K膜產(chǎn)生例如使折射率發(fā)生變化等損傷的缺點。
此外，作為含有有機酸的類似組合物，已有人公開了含有有機酸、水、有機溶劑的組合物(參照專利文獻5)。另外，在本申請?zhí)岢龊?，還有人公開了含有有機酸、水、有機溶劑、防蝕劑的組合物(參照專利文獻6)，該技術(shù)為抗蝕膜剝離劑，對于CMP后的粒子污染或金屬污染的去除沒有任何公開。
此外，本申請?zhí)岢龊笥腥斯_了具有低介電常數(shù)膜的半導(dǎo)體基板的洗滌液組合物，其以有機酸、水、環(huán)氧乙烷型表面活性劑為必須成分，可以進一步含有烷基醇(參照專利文獻7)，但實施例全部為含有有機酸、水、表面活性劑的化合物，與專利文獻4相同，存在著對Low-K膜產(chǎn)生損傷的可能性。
專利文獻1特開平10-72594號公報專利文獻2特開平11-131093號公報專利文獻3特開2001-7071號公報專利文獻4特原2002-41393號說明書專利文獻5特開2000-206709號公報專利文獻6US2003/0130147A專利文獻7WO03/065433A1發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供一種洗滌液組合物和使用該組合物的洗滌方法，在半導(dǎo)體基板的洗滌中，能將半導(dǎo)體基板表面的粒子污染及金屬污染除去，但即使對諸如裸硅或Low-K膜這樣的疏水性基板，該洗滌液組合物也不會對該基板產(chǎn)生損傷。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行了反復(fù)的深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)在CMP后的洗滌一般進行刷洗，但如果液體對膜表面的潤濕性差，則刷子無法有效地發(fā)揮作用，粒子的除去性不理想，此外為了發(fā)揮刷子的效果，有必要使洗滌液與膜的接觸角達到所定角度以下。以該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)進行研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)由草酸等脂肪族多元羧酸的水溶液構(gòu)成的洗滌液組合物，通過使其進一步組合通式[1]所示的特定有機溶劑，與不含有機溶劑的組合物相比，可以使對于疏水性基板的接觸角大幅度減小，顯示出良好的潤濕性，結(jié)果可以大幅度改善金屬雜質(zhì)和粒子的除去性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種洗滌液組合物，其用于水滴下時表面的接觸角為70度以上的半導(dǎo)體基板的洗滌，所述洗滌液組合物由選自通式[1]所示化合物中1種以上的有機溶劑、脂肪族多元羧酸和水構(gòu)成，所述洗滌液組合物滴到所述半導(dǎo)體基板上時的接觸角為40度以下，R1-O-(-R2-O-)n-R3[1]其中R1為碳數(shù)1～6的烷基，R2為亞乙基或亞丙基，n為0～4，R3為氫或碳數(shù)1～6的烷基。
此外，本發(fā)明涉及所述洗滌液組合物，其中，所述半導(dǎo)體基板為具有低介電常數(shù)(Low-K)膜的半導(dǎo)體基板或裸硅。
此外，本發(fā)明涉及所述洗滌液組合物，其中，脂肪族多元羧酸為選自草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸中的1種以上。
此外，本發(fā)明涉及所述洗滌液組合物，其含有0.01～30重量％的所述脂肪族多元羧酸。
此外，本發(fā)明涉及所述洗滌液組合物，其含有0.01～50.0重量％的所述有機溶劑。
此外，本發(fā)明涉及所述洗滌液組合物，其還含有陰離子型表面活性劑。
此外，本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體基板的洗滌方法，所述半導(dǎo)體基板在水滴下時表面的接觸角為70度以上，所述洗滌方法是用滴到所述半導(dǎo)體基板上時接觸角為40度以下的洗滌液組合物進行洗滌，該洗滌液組合物由選自通式[1]所示化合物中1種以上的有機溶劑、脂肪族多元羧酸和水構(gòu)成，R1-O-(-R2-O-)n-R3[1]其中R1為碳數(shù)1～6的烷基，R2為亞乙基或亞丙基，n為0～4，R3為氫或碳數(shù)1～6的烷基。
本發(fā)明涉及所述洗滌方法，其中，所述半導(dǎo)體基板為具有低介電常數(shù)(Low-K)膜的半導(dǎo)體基板或裸硅。
在對水滴下時表面的接觸角為70度以上的疏水性半導(dǎo)體基板表面，對CMP后的裸硅或Low-K膜這樣的疏水性基板表面不產(chǎn)生任何損傷的情況下，本發(fā)明的洗滌液組合物可以作為用于除去該表面的粒子污染和金屬污染的洗滌液使用。此外，其對于裸硅或Low-K膜這樣的疏水性基板表面當然具有良好的潤濕性，而且對于以往的半導(dǎo)體基板表面具有更為良好的潤濕性，因此理所當然可以用于以往半導(dǎo)體基板的CMP后的洗滌劑。
此外，如果將本發(fā)明的洗滌液組合物用于刷洗，則對于粒子污染的去除特別有效。
以下，對本發(fā)明的實施方案進行說明。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種典型地對于CMP后的粒子污染具有優(yōu)異洗滌能力的洗滌液組合物。即，本發(fā)明涉及一種洗滌液，其特征在于含有脂肪族多元羧酸和具有羥基及/或醚基的有機溶劑。
具體地說，本發(fā)明的洗滌液組合物是通過將脂肪族多元羧酸和具有羥基及/或醚基的有機溶劑添加到作為溶劑的水中而調(diào)制的水溶液。
本發(fā)明所使用的脂肪族多元羧酸為草酸、丙二酸等二元羧酸或酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基多元羧酸。其中，由于草酸的金屬雜質(zhì)的去除能力強，所以本發(fā)明所使用的多元羧酸優(yōu)選草酸。
洗滌液中脂肪族多元羧酸的濃度為0.001～30重量％，特別優(yōu)選0.03～10重量％。
脂肪族多元羧酸的濃度如果過低，則洗滌效果不能充分發(fā)揮，如果為高濃度，則無法期待與濃度相匹配的效果，而且有可能產(chǎn)生結(jié)晶析出，還應(yīng)考慮脂肪族多元羧酸的溶解度進行適當決定。
此外，本發(fā)明所使用的作為具有羥基和/或醚基的有機溶劑發(fā)揮優(yōu)異效果的有機溶劑用通式[1]表示R1-O-(-R2-O-)n-R3[1]其中R1為碳數(shù)1～6的烷基，R2為亞乙基或亞丙基，n為0～4，R3為氫或碳數(shù)1～6的烷基。
具體地說，其包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等脂肪族低級醇，或乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單正己醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、三乙二醇單正己醚、三乙二醇單正丁醚、三乙二醇單異丁醚等多元醇的衍生物。
此外，還可以列舉三乙二醇二烷基醚、四乙二醇單或二烷基醚、二丙二醇單或二烷基醚、三丙二醇單或二烷基醚、四丙二醇單或二烷基醚等化合物。
由于在低濃度下具有效果，因此特別優(yōu)選其中n為2～3、R1的碳數(shù)為4～6、R3為氫的通式[1]有機溶劑。
此外，通過將特別優(yōu)選的有機溶劑之間，或特別優(yōu)選的有機溶劑與通式[1]所示但特別優(yōu)選的有機溶劑所不包含的有機溶劑組合，可以得到比只含有單一種類的特別優(yōu)選的有機溶劑的洗滌液組合物具有更優(yōu)異效果的洗滌液組合物。
例如，R1的碳數(shù)為6的二乙二醇單正己醚，由于烷基R1大，所以此研磨粒子的去除性優(yōu)異，但單獨使用時由于其烷基R1大，對于水的溶解性差，只能溶解到1.0重量％，因此接觸角的減小存在界限。但是，通過使其與二乙二醇單正丁醚或乙二醇單正丁醚組合，即使有機溶劑的濃度低，也可以在維持研磨粒子的優(yōu)異去除性的同時，使接觸角減小。
此外，通式[1]的有機溶劑可以相互兩種以上組合使用，也可以將通式[1]的有機溶劑和不包括在通式[1]中的有機溶劑分別組合1種以上使用。
具有羥基及/或醚基的有機溶劑的濃度為0.01～50.0重量％，特別優(yōu)選0.1～30.0重量％。當具有羥基及/或醚基的有機溶劑的濃度低時，接觸角達不到40°以下，粒子的去除能力不足，此外即使過高，也無法期待與濃度相匹配的效果，有可能對Low-K膜產(chǎn)生損傷。
本申請組合物還可以加入陰離子型表面活性劑。通過陰離子型的表面活性劑可以控制粒子或基板的ζ-電位，可以容易地將粒子除去。目前，判明對低介電常數(shù)膜具有產(chǎn)生損傷危險的表面活性劑為分子內(nèi)具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的表面活性劑，幾乎所有的非離子表面活性劑和一部分陰離子型表面活性劑符合該條件。一般認為不具有聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的陰離子型表面活性劑不會對低介電常數(shù)膜產(chǎn)生損傷。
作為本發(fā)明中可以使用的陰離子型表面活性劑，可以使用萘磺酸和甲醛的縮合物、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸及它們的鹽等。
以下，結(jié)合本發(fā)明的實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例使用水作為溶劑，調(diào)制表1～表3所示組成的洗滌液組合物，用于接觸角、洗滌力及折射率的測定。
對疏水性基板表面的接觸角1裸硅用接觸角測定裝置測定滴到裸硅基板表面時的接觸角，對基板的潤濕性的評價結(jié)果示于表1。
表1

對疏水性基板表面的接觸角2有機膜(SiLk)用接觸角測定裝置測定滴到作為有機Low-K膜的SiLk(ダウケミカル制造)表面時的接觸角，對基板的潤濕性的評價結(jié)果示于表2。
表2

對疏水性基板表面的接觸角3以SiOC為組成的Low-K膜用接觸角測定裝置測定滴到作為硅系Low-K膜的Blackdiamond(SiOC，アプライドマテリアル制造)表面時的接觸角，對基板的潤濕性的評價結(jié)果示于表3。
表3

如上所述，本發(fā)明的洗滌液組合物對各種疏水性表面的潤濕性得到改善。
粒子去除能力將裸硅片浸漬于含有二氧化硅粒子的漿料中，洗滌被二氧化硅粒子污染的硅片，對粒子除去能力進行評價。所測定的粒子是0.13μm以上的粒子。
漿料浸漬時間30秒洗滌條件25℃、20秒(刷洗)二氧化硅粒子初期污染量30000個/片表4

金屬雜質(zhì)除去能力用氨水(29重量％)-過氧化氫水(30重量％)-水混合液(體積比1∶1∶6)將硅片洗滌后，用旋轉(zhuǎn)涂布法將其污染從而使鐵、銅、鋅、鎳的表面濃度達到1013原子/cm2。用比較例、實施例的洗滌液在25℃下洗滌3分鐘，用超純水進行3分鐘流水沖洗后干燥，然后用全反射熒光X射線裝置測定硅片表面的金屬濃度，對金屬雜質(zhì)去除能力進行評價。
表5

對Low-K膜的損傷將作為Low-K膜的多孔狀MSQ貼到硅片上，在25℃下將其浸漬于比較例、實施例的洗滌液中10分鐘，用超純水進行流水沖洗(3分鐘)后干燥，用ナノメトリックス社的Nanospec 210測定浸漬前后Low-K膜的折射率。折射率與介電常數(shù)相關(guān)，折射率上升則介電常數(shù)也上升。
表6

※聚氧化烯烷基苯基醚系(非離子型表面活性劑，日本乳化劑制造)如上所述，本發(fā)明的洗滌液沒有對Low-K膜產(chǎn)生損傷，而且改善了在疏水性基板表面的潤濕性，對表面吸附的粒子、金屬雜質(zhì)具有優(yōu)異的去除性能。
權(quán)利要求
1.一種洗滌液組合物，其用于水滴下時表面的接觸角為70度以上的半導(dǎo)體基板的洗滌，所述洗滌液組合物由選自通式[1]所示化合物中1種以上的有機溶劑、脂肪族多元羧酸和水構(gòu)成，所述洗滌液組合物滴到所述半導(dǎo)體基板上時的接觸角為40度以下，R1-O-(-R2-O-)n-R3[1]其中R1為碳數(shù)1～6的烷基，R2為亞乙基或亞丙基，n為0～4，R3為氫或碳數(shù)1～6的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的洗滌液組合物，其中，半導(dǎo)體基板為具有低介電常數(shù)(Low-K)膜的半導(dǎo)體基板或裸硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的洗滌液組合物，其中，脂肪族多元羧酸為選自草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸中的1種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的洗滌液組合物，其含有0.01～30重量％的脂肪族多元羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4記載的洗滌液組合物，其含有0.01～50.0重量％的有機溶劑。
6.一種半導(dǎo)體基板的洗滌方法，所述半導(dǎo)體基板在水滴下時表面的接觸角為70度以上，所述洗滌方法是用滴到所述半導(dǎo)體基板上時接觸角為40度以下的洗滌液組合物進行洗滌，該洗滌液組合物由選自通式[1]所示化合物中1種以上的有機溶劑、脂肪族多元羧酸和水構(gòu)成，R1-O-(-R2-O-)n-R3[1]其中R1為碳數(shù)1～6的烷基，R2為亞乙基或亞丙基，n為0～4，R3為氫或碳數(shù)1～6的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的洗滌方法，其中半導(dǎo)體基板為具有低介電常數(shù)(Low-K)膜的半導(dǎo)體基板或裸硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種洗滌液，其具有從裸硅表面、Low－K膜這樣的疏水性表面將粒子除去的高粒子去除能力。本發(fā)明通過在諸如草酸的有機酸的水溶液中組合特定的有機溶劑，使洗滌液與疏水性表面的潤濕性提高。
文檔編號C11D7/60GK1542110SQ20041003349
公開日2004年11月3日 申請日期2004年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者阿部優(yōu)美子, 石川典夫, 夫 申請人:關(guān)東化學(xué)株式會社