專利名稱：表面活性劑組合物，其制備方法，以及包含所述組合物的化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑組合物。
背景技術(shù)：
從洗滌劑到化妝品配制劑，通過乳化作用，表面活性劑化學(xué)提供了目前對(duì)于我們的日常生活來說必不可少的種類極其繁多的產(chǎn)品。雖然市場(chǎng)上的陽(yáng)離子兩親物的量要小于陰離子或非離子兩親物的量，全世界產(chǎn)量百分比小于10％，但其仍然廣泛地應(yīng)用于各種用途。
由于自身的毒性，一些表面活性劑(如存在于大多數(shù)紡織品調(diào)理劑中的二甲基二烷基銨鹽)在應(yīng)用中受到了限制，并且在一些歐洲國(guó)家如德國(guó)和荷蘭已經(jīng)被棄用。在環(huán)境原因的壓力下，表面活性劑的制造商不得不提出不僅與這些新要求相容的方法，而且要得到較少污染的產(chǎn)品，并且該產(chǎn)品是更易生物降解的，從而盡可能地降低環(huán)境污染。在環(huán)境限制中增加了重要的商業(yè)理由“天然的”。為了響應(yīng)消費(fèi)者的需求并且盡力尋找具有“綠色標(biāo)志(image verte)”的產(chǎn)品，制造商們目前正在研究新的結(jié)構(gòu)，并且自然地轉(zhuǎn)向使用農(nóng)業(yè)來源的原料。
如果對(duì)于這些分子的親脂部分來說在石油化學(xué)物質(zhì)和油脂化學(xué)物質(zhì)之間建立了競(jìng)爭(zhēng)，則當(dāng)涉及這些分子的親水部分時(shí)其還并沒有被真正地涉及。通過直接使用天然三酸甘油酯如蓖麻油酸三甘油酯[US4857 310(The Gillette Company)]可以很容易地獲得陽(yáng)離子兩親化合物。但結(jié)構(gòu)的多樣化還受到極性頭的變化的影響。已經(jīng)提出了尤其衍生自葡糖醛酸和半乳糖醛酸[DE195 39 845(Henkel KgaA)]或具有包含衍生自烷基聚糖苷(APG)的糖實(shí)體的淀粉基體[WO90 15809(HenkelKgaA)]的陽(yáng)離子表面活性劑。正在出現(xiàn)另一種類型的表面活性劑。這涉及在脂肪鏈和季銨官能團(tuán)如氯化銨之間具有可皂化酯官能團(tuán)的分子[US 5 527 477(Lever Brothers Company)]。由于易于水解，甜菜堿的酯目前引起了大家的極大興趣。已經(jīng)合成了各種衍生物[WO 96 09276(The Procter and Gamble Company)]，[US5 527477(Lever BrothersCompany)]，它們被應(yīng)用于諸如紡織品調(diào)理劑。
甘氨酸甜菜堿(1a glycine béta ne)是一種便宜的天然物質(zhì)，已經(jīng)成為生產(chǎn)表面活性劑的可選原材料。其占糖一甜菜糖蜜的27重量％，在蔗糖萃取后得到，目前是制糖業(yè)的副產(chǎn)物。通過在甘氨酸甜菜堿上接枝脂肪醇和脂肪酸([US2 888 383(International Minerals andChemical Corporation)]，[EP0 750 904 A1(wella-AG)]可以獲得兩親陽(yáng)離子分子，而不需要常規(guī)的叔胺的季銨化步驟，該季銨化步驟使用通常有毒的甲基化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種快速獲得其組成完全確定的混合物的方法，該混合物基于甘氨酸甜菜堿的酯或者酰胺，其以反應(yīng)粗料(bruts réactionnels)的形式或者通過用有機(jī)溶劑洗滌該反應(yīng)粗料來獲得。使用的合成方法非常簡(jiǎn)單、有效、尊重環(huán)境，沒有溶劑或污染廢物，很容易轉(zhuǎn)化為大規(guī)模生產(chǎn)，提高了制糖業(yè)副產(chǎn)物和本地產(chǎn)植物油(例如油菜和向日葵)的價(jià)值，相對(duì)于富含辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸或棕櫚酸鏈的熱帶來源的油料植物資源(例如棕櫚、卷心菜或干椰肉)，富含具有高碳縮合的脂肪鏈(硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、鱈油酸、二十二烷酸、芥酸鏈)的本地產(chǎn)植物油很少被再利用。
由本地產(chǎn)植物油得到的具有18個(gè)碳原子的脂肪鏈的乳化性能是眾所周知的，并且本發(fā)明的組合物覆蓋了乳化作用領(lǐng)域中的大范圍的潛在應(yīng)用，包括汽油工業(yè)，采礦業(yè)，油漆、顏料和清漆工業(yè)或者建筑和土木工程工業(yè)。
本發(fā)明還涉及上述混合物以洗滌劑、乳化劑或發(fā)泡劑的形式應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域中的用途。
本發(fā)明具體地涉及一種表面活性劑組合物，其包含至少一種式(1)化合物X-(CH3)3N+-CH2-CO-Z-R(1)和至少一種選自式(2)、(3)和(4)化合物的化合物RZH (2)XH (3)X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH (4)X是磺酸根基團(tuán)，R是式C2nH2(2n-m)+1的單價(jià)基團(tuán)，包含2n個(gè)碳原子和m個(gè)雙鍵，且9≤n≤11，如果n＝9則0≤m≤3，如果n＞9則0≤m≤1，并且Z選自氧原子和-NH-基團(tuán)，式XH的化合物在需要時(shí)與至少一種式RNH2的化合物結(jié)合，以形成至少一種式X-RN+H3的化合物。
有利地，本發(fā)明的組合物幾乎只包含所述式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物。
本發(fā)明的任選的附加或者替代特征表示如下-m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R 50±10ROH 19±10XH23±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-18。
-m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R 72±10ROH 0-20XH0-18X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-20。
-m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R 80±10ROH 20±10。
-m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R 70±10ROH 26±10XH0-14。
-m＞0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R 48±10ROH 36±10XH14±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-12。
-m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R58±10X-RN+H335±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-20。
-m＞0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R56±10X-RN+H331±10RNH20-18X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-15。
-X選自甲磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根和樟腦磺酸根基團(tuán)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是如上述定義的組合物的制備方法，其中，在沒有其它溶劑的情況下，讓甘氨酸甜菜堿與磺酸和式ROH的化合物反應(yīng)，其中磺酸與甘氨酸甜菜堿的摩爾比為2-3，化合物ROH與甘氨酸甜菜堿的摩爾比為1-1.5。
根據(jù)本發(fā)明的方法可包括下列特征中的至少一些-反應(yīng)在130-140℃的溫度下進(jìn)行6-8小時(shí)。
-反應(yīng)在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選為50-100毫巴。
-m＝0，并且用能夠優(yōu)先溶解反應(yīng)混合物中所含的不同于X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R的化合物的有機(jī)溶劑處理該反應(yīng)混合物，從而得到富含X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R的沉淀物。
-所述有機(jī)溶劑選自二乙醚、乙醇和正丁醇。
-在沒有其它溶劑的情況下，甘氨酸甜菜堿與磺酸和正丁醇反應(yīng)，磺酸與甘氨酸甜菜堿的摩爾比為1-1.3，正丁醇與甘氨酸甜菜堿的摩爾比為2-4，從而形成水和甘氨酸甜菜堿的正丁基酯磺酸鹽，在去除水和正丁醇之后，得到的甘氨酸甜菜堿的正丁基酯磺酸鹽與式RNH2的化合物反應(yīng)，這種化合物與該甘氨酸甜菜堿的摩爾比為1-1.2。
-甘氨酸甜菜堿與磺酸和正丁醇的反應(yīng)在130-140℃，回流正丁醇，大氣壓下進(jìn)行3-5小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)共沸脫水。
-在式RNH2的化合物添加之前，添加受阻(encombré)有機(jī)強(qiáng)堿，尤其是二丁胺，所述堿與甘氨酸甜菜堿的摩爾比為0.1-0.4。
-m＝0，并且用能夠優(yōu)先溶解化合物RNH2的有機(jī)溶劑處理反應(yīng)混合物，從而得到富含X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R的沉淀物。
-所述有機(jī)溶劑是二乙醚。
-所述磺酸選自甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸和樟腦磺酸。
本發(fā)明的目的還在于提供化妝品，尤其是液體皂、泡沫浴液、淋浴凝膠或洗發(fā)劑，尤其是酸性洗發(fā)劑，其中包含0.2-60重量％，優(yōu)選10-45重量％的如上述定義的組合物，以及99.8-40重量％，優(yōu)選90-55重量％的適于美容學(xué)的賦形劑。
有利地，在根據(jù)本發(fā)明的化妝品中，該賦形劑選自增稠劑、結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑(texturant)、調(diào)理劑、軟化劑、配位劑、香料、珠光劑、防腐劑、酸化劑和凈化水，并且包含作為結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑的脂肪酸二乙醇酰胺，尤其是干椰肉的二乙醇酰胺，其含量不超過化妝品的10重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第一類組合物基于甘氨酸甜菜堿的脂肪酸酯。
這些混合物的制備方法在于讓甘氨酸甜菜堿與2-3摩爾當(dāng)量的磺酸和1-1.5摩爾當(dāng)量的C18∶0、C20∶0或C22∶0類型的飽和脂肪醇或C18∶1、C18∶2、C18∶3、C20∶1或C22∶1類型的不飽和脂肪醇起反應(yīng)，符號(hào)“∶”前后的數(shù)字分別表示碳原子的數(shù)目和碳-碳雙鍵的數(shù)目。兩性離子形式的甘氨酸甜菜堿的酯化反應(yīng)需要預(yù)先將它的羧酸根官能團(tuán)質(zhì)子化。在過量酸的存在下，讓甜菜堿的酸與脂肪醇起反應(yīng)，以獲得相應(yīng)的酯。該反應(yīng)在沒有任何溶劑的情況下進(jìn)行，該脂肪醇既用作反應(yīng)劑，又用作反應(yīng)介質(zhì)。
優(yōu)選地，反應(yīng)在130-140℃的溫度下進(jìn)行6-8小時(shí)。在減壓下，優(yōu)選為50-100毫巴下，連續(xù)地除去反應(yīng)形成的水。
通過由執(zhí)行所述方法得到的反應(yīng)粗料可以獲得由甘氨酸甜菜堿的脂肪酸酯、殘余的脂肪醇、殘余的磺酸和殘余的以質(zhì)子化形式存在的甘氨酸甜菜堿所形成的混合物，這些組分分別具有系數(shù)a、b、c和d，它們的值可以通過RMN1H光譜測(cè)定。
當(dāng)在反應(yīng)中使用飽和脂肪醇時(shí)，基于脂肪醇與合成的酯之間的溶解度差值的快速的部分提純?cè)谟谠诜磻?yīng)結(jié)束時(shí)通過有機(jī)溶劑如二乙醚、乙醇或正丁醇來回收反應(yīng)粗料。不溶于溶劑如二乙醚或乙醇或部分地可溶于丁醇的該酯形成沉淀物，而該脂肪醇部分地溶解。通過過濾可以得到主要由酯形成的粉末，該酯的質(zhì)量組成可以通過RMN1H光譜測(cè)定。
系數(shù)a、b、c和d隨用于洗滌反應(yīng)粗料的有機(jī)溶劑的不同而變化。當(dāng)使用短碳鏈醇時(shí)，獲得的混合物的系數(shù)c和d約等于零，當(dāng)使用二乙醚時(shí)，獲得的混合物具有飽和脂肪醇(b)的低殘余率。在有機(jī)溶劑中具有優(yōu)良溶解性的不飽和脂肪醇及其相應(yīng)的酯是不能應(yīng)用于所述方法的，否則只能得到反應(yīng)粗料形式的混合物。
可以通過在硅膠柱中利用乙酸乙酯/異丙醇/水類型的三元極性洗脫液來層析本發(fā)明的混合物，從而對(duì)甘氨酸甜菜堿的脂肪酸酯進(jìn)行提純。
該甘氨酸甜菜堿的脂肪酸酯在脂肪鏈和季銨之間具有可水解官能團(tuán)。通過在含水介質(zhì)中研究它們的性能可以得到涉及它們的生物降解性的重要信息。通過氣相色譜法計(jì)量在不同pH值含水緩沖液中水解反應(yīng)產(chǎn)生的脂肪醇來測(cè)試衍生物的穩(wěn)定性。
表面張力和臨界膠束濃度的測(cè)量表明，合成的衍生物具有兩親性能，這使得能夠使用所提出的混合物作為表面活性劑(尤其是作為乳化劑)。
根據(jù)本發(fā)明的另一類混合物基于甘氨酸甜菜堿的脂肪酰胺。
這些混合物的制備方法首先是讓甘氨酸甜菜堿與1-1.3摩爾當(dāng)量的磺酸和2-4摩爾當(dāng)量的正丁醇反應(yīng)，以形成以中間體磺酸鹽形式存在的正丁基酯，其中該正丁醇既用作反應(yīng)劑，又用作反應(yīng)介質(zhì)。優(yōu)選地，第一步是在130-140℃，正丁醇回流，大氣壓下進(jìn)行3-5小時(shí)。通過緩慢蒸餾正丁醇可以共沸除去反應(yīng)中形成的水。冷卻混合物至室溫，然后添加1-1.2摩爾當(dāng)量的C18∶0、C20∶0或C22∶0類型的飽和脂肪胺或C18∶1、C18∶2、C18∶3、C20∶1或C22∶1類型的不飽和脂肪胺。在減壓下加熱反應(yīng)介質(zhì)以去除正丁醇，并在130℃，50-100毫巴下進(jìn)行2-4小時(shí)的氨解。
通過在脂肪胺之前加入的0.1-0.4摩爾當(dāng)量的受阻有機(jī)強(qiáng)堿如二丁胺可以限制由過量酸質(zhì)子化胺而導(dǎo)致的脂肪胺的鹽的形成。
通過由執(zhí)行所述方法得到的反應(yīng)粗料可以獲得由甘氨酸甜菜堿的脂肪酰胺、氨解中使用的脂肪胺的磺酸鹽、低殘余的脂肪酸和殘余的以質(zhì)子化形式存在的甘氨酸甜菜堿所形成的混合物，這些組分分別具有系數(shù)e、f、g和h，它們的值可以通過RMN1H光譜測(cè)定。
當(dāng)在反應(yīng)中使用飽和脂肪胺時(shí)，基于脂肪胺與合成的酰胺之間的溶解度差值的快速的部分提純?cè)谟谠诜磻?yīng)結(jié)束時(shí)通過二乙醚來回收反應(yīng)粗料。不溶于該溶劑的酰胺和脂肪胺的鹽形成沉淀物，而該脂肪胺溶解。通過過濾可以得到主要由酰胺形成的粉末，該酰胺的質(zhì)量組成可以通過RMN1H光譜測(cè)定。通過使用二乙醚可以得到飽和脂肪胺(g)的殘余比例大約為零的混合物。通過使用短碳鏈醇如乙醇或正丁醇回收反應(yīng)粗料可以溶解殘余物。
在有機(jī)溶劑中具有優(yōu)良溶解性的不飽和脂肪胺及其相應(yīng)的酰胺是不能應(yīng)用于所述方法的，否則只能得到反應(yīng)粗料形式的混合物。
可以通過在硅膠柱中利用乙酸乙酯/異丙醇/水類型的三元極性洗脫液來層析本發(fā)明的混合物，從而對(duì)甘氨酸甜菜堿的脂肪酰胺進(jìn)行提純。
表面張力和臨界膠束濃度的測(cè)量表明，合成的酰胺衍生物同樣具有兩親性能，這使得能夠使用所提出的混合物作為表面活性劑(尤其是作為乳化劑)。
所述甘氨酸甜菜堿的酯和酰胺衍生物具有良好的表面活性劑性能，其具有相對(duì)低的表面張力和臨界膠束濃度。根據(jù)本發(fā)明的這些衍生物與廣泛用于工業(yè)中的參比表面活性劑如烷基聚葡糖苷或十二烷基硫酸鈉(以注冊(cè)商標(biāo)SDS而聞名)具有相同數(shù)量級(jí)的表面張力。相比這些商業(yè)衍生物，其主要的優(yōu)點(diǎn)是具有較低的臨界膠束濃度。這是因?yàn)?，較少產(chǎn)品需要獲得膠束溶液。
在水的存在下，根據(jù)鏈中碳的縮合，這些衍生物水合至不同的程度。它們由此可以通過同時(shí)對(duì)親水(表面活性劑/水)和親油(表面活性劑/油)相互作用起作用來均化水-油混合物。它們使得能夠得到非常穩(wěn)定乳化的配制劑，其中包括低濃度表面活性劑、可變的水/表面活性劑/油比率和不同類型的油(尤其是脂肪酸甲基酯)。
已發(fā)現(xiàn)這些單鏈表面活性劑是非常有利的，這歸因于它們的發(fā)泡能力和所形成的泡沫的穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼈兣cSDS(注冊(cè)商標(biāo))具有相同的效果，因此它們被用于發(fā)泡產(chǎn)品的配制劑中，如洗發(fā)劑、液體皂、淋浴凝膠和泡沫浴液。
因此，本發(fā)明提供包含0.2-60重量％，優(yōu)選10-45重量％本發(fā)明表面活性劑組合物以及99.8-40重量％，優(yōu)選90-55重量％賦形劑的化妝品。
這種化妝品可以是液體皂、泡沫浴液、淋浴凝膠或洗發(fā)劑，尤其是酸性洗發(fā)劑，其具有優(yōu)異的發(fā)泡性能，并結(jié)合有優(yōu)異的豐盈(volumateur)性能，使得能夠提供至用戶的毛發(fā)。酸性洗發(fā)劑例如由10-45重量％基于甘氨酸甜菜堿的脂肪酸酯的本發(fā)明表面活性劑組合物和90-55重量％的添加劑組成。該添加劑可以是增稠劑、結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑、調(diào)理劑、軟化劑、配位劑以及最終地香料、珠光劑、防腐劑、足量酸化劑和凈化水，其中該結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑例如是脂肪酸的二乙醇酰胺，尤其是干椰肉的二乙醇酰胺，其以0-10重量％的量引入到配制劑中。
具體實(shí)施例方式
通過下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1甜菜堿十八烷基酯甲磺酸鹽(mésylate de béta nated，octadécyle)的合成，以及相應(yīng)混合物的制備。
向甘氨酸甜菜堿(25g，0.213摩爾)在甲磺酸(53.3g，0.555摩爾)的懸浮液中添加十八醇(69.3g，0.256摩爾)。在減壓(50-60毫巴)下，逐漸將由此得到的混合物加熱到130℃，以去除酯化反應(yīng)中形成的水。在相同的溫度下攪拌1-2小時(shí)后，混合物變得均勻。7小時(shí)以后，冷卻介質(zhì)至室溫。
方法A得到的反應(yīng)粗料(143g)形成根據(jù)本發(fā)明的第一類組合物。
方法B用二乙醚(600ml)洗滌得到的反應(yīng)粗料，直到完全回收殘余物。然后在布氏漏斗上過濾得到的沉淀物，并用相同的溶劑(2□.200ml)沖洗若干次。真空干燥產(chǎn)物，最后得到96g的白色粉末。
方法C用乙醇(80Oml)洗滌得到的反應(yīng)粗料，直到完全回收殘余物。然后在布氏漏斗上過濾得到的沉淀物，并用相同的溶劑(2□.20Oml)沖洗若干次。真空干燥產(chǎn)物，最后得到87g的白色粉末。
方法D用正丁醇(900ml)洗滌得到的反應(yīng)粗料，直到完全回收殘余物。然后在布氏漏斗上過濾得到的沉淀物，并用相同的溶劑(2□.200ml)沖洗若干次。真空干燥產(chǎn)物，最后得到42g的淺灰色粉末。
通過用質(zhì)子RMN測(cè)定不同組分之間的積分比來評(píng)價(jià)各個(gè)混合物的組成。在Bruker ARX-400裝置上記錄RMN譜。在400MHz得到RMN1H譜(s＝單峰，d＝雙峰，t＝三重峰，m＝多重峰，I＝寬峰)。以質(zhì)子去偶模式在100MHz得到RMN13C譜。相對(duì)于內(nèi)部TMS(δ刻度)的化學(xué)位移以ppm給出，偶合常數(shù)(J)以Hz給出。
反應(yīng)粗料的RMN1H(CDCl3+CD3OD，1/1)δ0.84(t，CH3酯+CH3醇，3J 6.7 Hz)，1.22(s1，(CH2)15CH3酯+(CH2)15CH3醇)，1.51(m，CH2CH2O醇)，1.65(m，CH2CH2O酯)，2.73(s，CH3SO3-酯+CH3SO3-酸+CH3SO3-甘氨酸甜菜堿)，3.29(s，(CH3)3酯+(CH3)3甘氨酸甜菜堿)，3.51(t，CH2CH2O醇，3J 6.7Hz)，4.20(t，CH2CH2O酯，3J 6.8 Hz)，4.25(s，CH2CO甘氨酸甜菜堿)，4.33(s，CH2CO酯)。
混合物的組成

a、b、c和d以質(zhì)量％表示。
在硅膠柱中層析(乙酸乙酯-異丙醇-水(6.2∶3∶0.8))通過處理方法B得到的反應(yīng)粗料或產(chǎn)品，以提供約70g的甜菜堿十八烷基酯甲磺酸鹽。

C24H51NO5S；M＝465.74g/mole白色固體；產(chǎn)率≌70％CCMRf 0.39(乙酸乙酯-異丙醇-水(6∶3∶1))IR(Nujol)v(cm-1)1755(C＝O)RMN1H(CDCl3+CD3OD，1/1)δ0.83(t，3H，CH3，3J 6/7Hz)，1.22(s1，30H，(CH2)15CH3)，1.65(m，2H，CH2CH2O)，2.70(s，3H，CH3SO3-)，3.29(s，9H，(CH3)3)，4.20(t，2H，CH2CH2O，3J 6.7Hz)，4.34(s，2H，CH2CO)。
RMN13C(CDCl3+CD3OD，1/1)δ14.33(CH3)，23.17，26.22，28.82，29.71，29.88，30.02，30.08，30.19，32.45(CH2脂族)，39.50(CH3SO3-)，54.18((CH3)3)，63.46(CH2CH2O)，67.27(CH2CO)165.24(CH2CO)。
實(shí)施例2甜菜堿-9-十八碳烯基酯甲磺酸鹽的合成，以及相應(yīng)混合物的制備。
向甘氨酸甜菜堿(30g，0.256摩爾)在甲磺酸(61.523g，0.64摩爾)的懸浮液中添加油醇(96.25g，0.359摩爾)。在減壓(50-100毫巴)下，逐漸將由此得到的混合物加熱到130℃，以去除酯化反應(yīng)中形成的水。在相同的溫度下攪拌1-2小時(shí)后，混合物變得均勻。7小時(shí)以后，冷卻介質(zhì)至室溫。得到的反應(yīng)粗料(210g)形成根據(jù)本發(fā)明的組合物。
反應(yīng)粗料的RMN1H(CDCL3)δ0.83(t，CH3酯+CH3醇，3J 6.8Hz)，1.22(s1，CH3(CH2)6CH2CH＝CH CH2(CH2)5CH2CH2O酯+醇)，1.50(m，CH2CH2O醇)，1.64(m，CH2CH2O酯)1.94(m，CH2CH＝CHCH2酯+CH2CH＝CHCH2醇)，2.74(s，CH3SO3-酯+CH3SO3-酸+CH3SO3-甘氨酸甜菜堿)，3.30(s，(CH3)3酯+(CH3)3甘氨酸甜菜堿)，3.51(t，CH2CH2O醇，3J 6.7Hz)，4.19(t，CH2CH2O酯，3J 6.8Hz)，4.24(s，CH2CO甘氨酸甜菜堿)，4.32(s，CH2CO酯)，5.30(m，CH2CH＝CHCH2酯+CH2CH＝CHCH2醇)。
混合物的組成

a、b、c和d以質(zhì)量％表示。
在硅膠柱中層析(乙酸乙酯-異丙醇-水(6.2∶3∶0.8然后6∶3∶1))反應(yīng)粗料，以提供約100g的甜菜堿-9-十八碳烯基酯甲磺酸鹽。

C24H49NO5S；M＝463.72g/mol黃色粘性油；產(chǎn)率；≌85％CCMRf 0.4(乙酸乙酯-異丙醇-水(6∶3∶1))IR(Nujol)v(cm-1)1755(C＝O)；1650(C＝C)RMN-1H(CDCl3)
δ0.83(t，3H，CH3，3J 6.8Hz)，1.22(s1，22H，CH3(CH2)6CH2CH＝CH CH2(CH2)5CH2CH2O)，1.64(m，2H，CH2CH2O)，1.94(m，4H，CH2CH＝CHCH2)，2.71(s，3H，CH3SO3-)，3.30(s，9H，(CH3)3)，4.19(t，2H，CH2CH2O，3J 6.8 Hz)，4.32(s，2H，CH2CO)，5.31(m，2H，CH2CH＝CHCH2)。
RMN13C(CDCl3)δ14.21(CH3)，22.90，25.89，27.40，28.49，29.38，29.52，29.62，29.73，29.86，29.91，29.96，32.13，32.81(CH2脂族)，39.27(CH3SO3-)，54.09((CH3)3)，63.22(CH2CH2O)，67.09(CH2CO)，129.93，130.24(CH2CH＝CHCH2)，164.88(CH2CO)。
實(shí)施例3甜菜堿基氨基十八烷甲磺酸鹽的合成，以及相應(yīng)混合物的制備。
在甲磺酸(22.56g，0.235摩爾)的存在下，形成甘氨酸甜菜堿(25g，0.213摩爾)在正丁醇(59ml，0.64摩爾)中的懸浮液。將反應(yīng)混合物升溫至正丁醇的回流點(diǎn)140℃。攪拌3-4小時(shí)后，介質(zhì)變得均勻。冷卻混合物至室溫，添加二丁胺(8.27g，0.064摩爾)，并攪拌反應(yīng)介質(zhì)約15分鐘。然后添加十八胺(69g，0.256摩爾)，然后在減壓下除去正丁醇。在130℃，減壓(50-100毫巴)下進(jìn)行氨解。3小時(shí)以后，冷卻介質(zhì)至室溫。用二乙醚(1600ml)洗滌得到的反應(yīng)粗料，直到完全回收殘余物。然后在布氏漏斗上過濾得到的沉淀物，并用相同的溶劑(2□.200ml)沖洗若干次。真空干燥產(chǎn)物，最后得到98g具有根據(jù)本發(fā)明的表面活性劑組合物的白色粉末。
獲得的混合物的RMN1H(CDCL3+CD3OD，1/1)δ0.90(t，CH3酰胺+CH3胺鹽，3J 6.7 Hz)，1.29(s1，(CH2)15CH3酰胺+(CH2)15CH3胺鹽)，1.56(m，CH2CH2NH酰胺)，1.67(m，CH2CH2NH3+胺鹽)，2.78(s，CH3SO3-酰胺+CH3SO3-胺鹽+CH3SO3-甘氨酸甜菜堿)，2.91(m，CH2CH2NH3+胺鹽)，3.26(m，CH2CH2NH酰胺)，3.30(s，(CH3)3甘氨酸甜菜堿)，3.35(s，(CH3)3酰胺)，3.82(s，CH2CO甘氨酸甜菜堿)，4.10(s，CH2CO酰胺)。
混合物的組成

e、f、g和h以混合物的質(zhì)量％表示。
在硅膠柱中層析(乙酸乙酯-異丙醇-水(6∶3∶1然后5∶3∶2))由處理方法B得到的產(chǎn)物，以提供約58g的甜菜堿基氨基十八烷甲磺酸鹽。

C24H52N2O4S；M＝464.75g/mol白色固體；產(chǎn)率≌60％CCMRf 0.5(乙酸乙酯-異丙醇-水(5∶3∶2))IR(Nujol)v(cm-1)1680(Amide I)；1578(Amide II)RMN1H(DMSO)δ0.86(t，3H，CH3，3J 6.8Hz)，1.25(s1，30H，(CH2)15CH3)，1.45(m，2H，CH2CH2NH)，2.37(s，3H，CH3SO3-)，3.10(m 2H，CH2CH2NH)，3.21(s，9H，(CH3)3，4.05(s，2H，CH2CO)，8.64(5，1H，NH)。
RMN13C(DMSO)δ13.40(CH3) 21.63，24.22，26.01，28.27，28.59，30.88(CH2脂族)，38.50，(CH2NH)，39.42(CH3SO3-)，53.35((CH3)3)，64.24(CH2CO)，162.66(CH2CO)。
實(shí)施例4甜菜堿基氨基十八碳烯基甲磺酸鹽的合成，以及相應(yīng)混合物的制備。
在甲磺酸(22.56g，0.235摩爾)的存在下，形成甘氨酸甜菜堿(25g，0.213摩爾)在正丁醇(59ml，0.64摩爾)中的懸浮液。將反應(yīng)混合物升溫至正丁醇的回流點(diǎn)140℃。攪拌3-4小時(shí)后，介質(zhì)變得均勻。冷卻混合物至室溫，添加油胺(68.5g，0.256摩爾)，然后在減壓下除去正丁醇。在130-140℃，減壓(50-100毫巴)下進(jìn)行氨解。3小時(shí)以后，冷卻介質(zhì)至室溫。得到的反應(yīng)粗料(114g)形成根據(jù)本發(fā)明的表面活性劑組合物。
反應(yīng)粗料的RMN1H(CDCl3)δ0.86(t，CH3酰胺+CH3胺鹽+CH3胺，3J 6.7Hz)，1.29(s1，CH3(CH2)6CH2CH＝CHCH2(CH2)5CH2CH2N酰胺+胺鹽+胺+CH2CH2NH2胺)，1.52(m，CH2CH2NH酰胺)，1.61(m，CH2CH2NH3+胺鹽)，1.98(m，CH2CH＝CHCH2酰胺+胺鹽+胺)，2.67(t，CH2CH2NH2胺，3J 6.8Hz)，2.73(s，CH3SO3-酰胺+CH3SO3-胺鹽+CH3SO3-甘氨酸甜菜堿)，2.87(m，CH2CH2NH3+胺鹽)，3.21(m，CH2CH2NH酰胺)，3.27(s，(CH3)3甘氨酸甜菜堿)，3.31(s，(CH3)3酰胺)，3.77(s，CH2CO甘氨酸甜菜堿)，4.08(s，CH2CO酰胺)，5.30(m，CH2CH＝CHCH2酰胺+胺鹽+胺)。
混合物的組成

e、f、g和h以混合物的質(zhì)量％表示。
在硅膠柱中層析(乙酸乙酯-異丙醇-水(6∶3∶1然后5∶3∶2))反應(yīng)粗料，以提供約64g的甜菜堿基氨基十八碳烯基甲磺酸鹽。

C24H50N2O4S；M＝462.74g/mol白色固體；產(chǎn)率≌65％CCMRf 0.52(乙酸乙酯-異丙醇-水(5∶3∶2))IR(Nujol)v(cm-1)1678(Amide I)；1576(Amide II)1640(C＝C)RMN1H(DMSO)δ0.84(t，3H，CH3，3J 6.7Hz)，1.23(s1 22H，CH3(CH2)6CH2CH＝CHCH2(CH2)5CH2CH2NH)，1.40(m，2H，CH2CH2NH)，1.97(m，4H，CH2CH＝CHCH2)，2.33(s，3H，CH3SO3-)，3.08(m，2H，CH2CH2NH)，3.20(s，9H，(CH3)3)，4.07(s，2H，CH2CO)，5.31(m，2H，CH2CH＝CHCH2)，8.61(s，1H，NH)。
RMN13C(DMSO)δ14.08(CH3)，22.20，26.43，26.65，26.69，28.69，28.73，28.80，28.92，29.96，29.17，29.22，31.38，32.04(CH2脂族)，38.66(CH2NH)，39.78(CH3SO3-)，53.25((CH3)3)，63.86(CH2CO)，129.74，129.75(CH2CH＝CHCH2)，163.19(CH2CO)。
下面給出根據(jù)本發(fā)明的某些衍生物的物理化學(xué)性能。
表面張力和臨界膠束濃度的測(cè)量用液滴張力計(jì)進(jìn)行張力測(cè)量，通過漲起液滴的方法操作液滴張力計(jì)(TRACKER張力計(jì)，I.T.CONCEPT)。

甘氨酸甜菜堿的脂肪酸酯在含水介質(zhì)中的穩(wěn)定性觀察甜菜堿十八烷基酯甲磺酸鹽在含水緩沖液中的穩(wěn)定性，該緩沖液的pH值被固定在3-9之間的各個(gè)值。表面活性劑在緩沖樣品中的起始濃度為3.4·10-2mole/l。用二乙醚萃取水解反應(yīng)釋放的脂肪醇。在每次萃取以后，將樣品進(jìn)行離心處理(10,000rpm，10分鐘)以“破碎”所形成的乳液。然后在非極性柱AT1(聚二甲基硅氧烷)中通過氣相色譜法分析醚化的溶液，其中使用十二烷醇作為內(nèi)標(biāo)物。應(yīng)用的條件如下注射器在320℃，檢測(cè)器在330℃，爐的溫度梯度200℃(3分鐘)，30℃/分鐘(4分鐘)，320℃(5分鐘)。唯一的附圖
顯示了所獲得的結(jié)果。
實(shí)施例5使用基于甜菜堿-9-十八碳烯基酯甲磺酸鹽的混合物的酸性洗發(fā)劑的配方在實(shí)施例2中得到的混合物32干椰肉的二乙醇酰胺 4羥苯甲酯 0.1羥苯丙酯 0.1摩洛哥洋薔薇(rosa centifolia) 0.5蒸餾水 適量100檸檬酸 適量pH5實(shí)施例6使用基于甜菜堿十八烷基酯甲磺酸鹽的混合物的酸性洗發(fā)劑的配方在實(shí)施例1中得到的混合物，處理C18.75干椰肉的二乙醇酰胺 4羥苯甲酯 0.1羥苯丙酯 0.1摩洛哥洋薔薇(rosa centifolia) 0.5蒸餾水 適量100檸檬酸 適量pH權(quán)利要求
1.一種表面活性劑組合物，其包含至少一種式(1)化合物X-(CH3)3N+-CH2-CO-Z-R(1)和至少一種選自式(2)、(3)和(4)化合物的化合物RZH (2)XH (3)X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH (4)X是磺酸根基團(tuán)，R是式C2nH2(2n-m)+1的單價(jià)基團(tuán)，包含2n個(gè)碳原子和m個(gè)雙鍵，且9≤n≤11，如果n＝9則0≤m≤3，并且如果n＞9則0≤m≤1，并且Z選自氧原子和-NH-基團(tuán)，式XH的化合物在需要時(shí)與至少一種式RNH2的化合物結(jié)合，以形成至少一種式X-RN+H3的化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其幾乎只包含所述式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R50±10ROH 19±10XH 23±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-18。
4.權(quán)利要求1或2的組合物，其中m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R72±10ROH 0-20XH 0-18X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-20。
5.權(quán)利要求1或2的組合物，其中m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R80±10ROH 20±10。
6.權(quán)利要求1或2的組合物，其中m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R70±10ROH 26±10XH 0-14。
7.權(quán)利要求1或2的組合物，其中m＞0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R48±10ROH 36±10XH 14±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-12。
8.權(quán)利要求1或2的組合物，其中m＝0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R 58±10X-RN+H335±10X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-20。
9.權(quán)利要求1或2的組合物，其中m＞0，且形成組合物的化合物如下所示，以重量％表示X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R 56±10X-RN+H331±10RNH20-18X-(CH3)3N+-CH2-CO-OH 0-15。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中，X選自甲磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根和樟腦磺酸根基團(tuán)。
11.權(quán)利要求1或2的組合物的制備方法，其中，在沒有其它溶劑的情況下，讓甘氨酸甜菜堿與磺酸和式ROH的化合物反應(yīng)，其中磺酸與甘氨酸甜菜堿的摩爾比為2-3，化合物ROH與甘氨酸甜菜堿的摩爾比為1-1.5。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，反應(yīng)在130-140℃的溫度下進(jìn)行6-8小時(shí)。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中，反應(yīng)在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選為50-100毫巴。
14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中，m＝0，并且用能夠優(yōu)先溶解反應(yīng)混合物中所含的不同于X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R的化合物的有機(jī)溶劑處理該反應(yīng)混合物，從而得到富含X-(CH3)3N+-CH2-CO-O-R的沉淀物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，所述有機(jī)溶劑選自二乙醚、乙醇和正丁醇。
16.權(quán)利要求1或2的組合物的制備方法，其中，在沒有其它溶劑的情況下，甘氨酸甜菜堿與磺酸和正丁醇反應(yīng)，磺酸與甘氨酸甜菜堿的摩爾比為1-1.3，正丁醇與甘氨酸甜菜堿的摩爾比為2-4，從而形成水和甘氨酸甜菜堿的正丁基酯磺酸鹽，在去除水和正丁醇之后，得到的甘氨酸甜菜堿的正丁基酯磺酸鹽與式RNH2的化合物反應(yīng)，這種化合物與該甘氨酸甜菜堿的摩爾比為1-1.2。
17.權(quán)利要求16的方法，其中，甘氨酸甜菜堿與磺酸和正丁醇的反應(yīng)在130-140℃，回流正丁醇，大氣壓下進(jìn)行3-5小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)共沸脫水。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其中，在式RNH2的化合物添加之前，添加受阻有機(jī)強(qiáng)堿，尤其是二丁胺，所述堿與甘氨酸甜菜堿的摩爾比為0.1-0.4。
19.權(quán)利要求16至18之一的方法，其中，m＝0，并且用能夠優(yōu)先溶解化合物RNH2的有機(jī)溶劑處理反應(yīng)混合物，從而得到富含X-(CH3)3N+-CH2-CO-NH-R的沉淀物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，所述有機(jī)溶劑是二乙醚。
21.權(quán)利要求11-20中任一項(xiàng)的方法，其中，所述磺酸選自甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸和樟腦磺酸。
22.化妝品，尤其是液體皂、泡沫浴液、淋浴凝膠或洗發(fā)劑，并且尤其是酸性洗發(fā)劑，其包含0.2-60重量％，優(yōu)選10-45重量％的權(quán)利要求1-10之一的組合物，和99.8-40重量％，優(yōu)選90-55重量％的適于美容學(xué)的賦形劑。
23.權(quán)利要求22的化妝品，其中，賦形劑選自增稠劑、結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑、調(diào)理劑、軟化劑、配位劑、香料、珠光劑、防腐劑、酸化劑和凈化水。
24.權(quán)利要求23的化妝品，其中，賦形劑包含作為結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑的脂肪酸二乙醇酰胺，尤其是干椰肉的二乙醇酰胺，且其含量不超過化妝品的10重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于甘氨酸甜菜堿的酯或酰胺的表面活性劑組合物，它通過甘氨酸甜菜堿與磺酸和醇或衍生自植物油的脂肪鏈胺反應(yīng)制得。本發(fā)明還涉及包含所述表面活性劑組合物的化妝品，尤其是液體皂、泡沫浴液、淋浴凝膠或洗發(fā)劑。
文檔編號(hào)C11D3/20GK1997729SQ200580020491
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月4日
發(fā)明者J－P·安東尼, J·馬西洛, M·勒夫赫, D·普魯斯蓋勒克, T·班弗努, F·戈?duì)査鞯? B·帕蘭特 申請(qǐng)人:雷恩國(guó)立高等化學(xué)學(xué)院