專利名稱：一種利用高酸值油脂生產(chǎn)生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用花生油下腳料、地溝油等高酸值油脂生產(chǎn)生物柴油的新方法，屬于廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油技術(shù)。具體的說就是各種來源不同的廢棄油脂在四氯化錫和KOH催化劑作用下，通過兩步法預(yù)酯化和酯化制備生物柴油。
背景技術(shù)：
生物柴油是利用植物油脂或動(dòng)物油脂等可再生資源制造出來的可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料。主要成分為軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長(zhǎng)鏈飽和不飽和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯類化合物。生物柴油具有可再生、易于生物降解、燃燒污染物排放低、溫室氣體排放低等特點(diǎn)。生物柴油與石化柴油具有相近的性能。并且有其無與倫比的優(yōu)越性(1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。(2)具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。(3)具有較好的潤(rùn)滑性能。(4)具有較好的安全性能。(5)具有良好的燃燒性能。(6)具有可再生性能。(7)無需改動(dòng)柴油機(jī)，可直接添加使用，同時(shí)無需另添設(shè)加油設(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練。(8)生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動(dòng)力性，并降低尾氣污染。生產(chǎn)生物柴油對(duì)解決環(huán)境危機(jī)和能源危機(jī)具有重要的意義。
我國(guó)是油脂資源比較缺乏的國(guó)家，2006年我國(guó)進(jìn)口油脂1000多萬噸，占我國(guó)油脂消費(fèi)量的40％多，因此在我國(guó)利用精煉油脂生產(chǎn)生物柴油沒有經(jīng)濟(jì)意義。酸值大于5的油脂為高酸值油脂，屬于不能食用的油脂，植物油下腳料和廢棄食用油脂等高酸值油脂是當(dāng)前我國(guó)生產(chǎn)生物柴油的主要原料。
生物柴油的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)法和酶法，酶法由于催化劑價(jià)格高、催化時(shí)間長(zhǎng)，催化劑容易失活等原因，離工業(yè)化還有一段距離化學(xué)法包括堿催化和酸催化，堿催化效率高，對(duì)設(shè)備要求低，但是這種工藝對(duì)原料要求較高，對(duì)于游離脂肪酸含量較高的廢棄油脂(植物油下腳料、地溝油等)則不能直接使用，酸催化對(duì)原料要求低，但是具有對(duì)設(shè)備腐蝕性高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生物柴油得率低且副產(chǎn)品甘油純度差等缺點(diǎn)。
兩步催化法可以將高酸值的油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油，同時(shí)解決了酸法轉(zhuǎn)化效率低和堿法對(duì)原料要求嚴(yán)格的弊端，適合我國(guó)當(dāng)前以廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的國(guó)情。但是需要解決第一步催化過程中酸的去除問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種利用花生油下腳料和地溝油等這一類高酸值油脂制備生物柴油的新方法，以解決化學(xué)法制備生活柴油存在的上述問題。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種利用高酸值油脂生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于其酯交換反應(yīng)是采用先預(yù)脂化降低油脂酸值，再通過堿催化進(jìn)行酯化反應(yīng)的兩步法進(jìn)行的。
比較理想的是其具體生產(chǎn)過程包括如下步驟(1)將各種廢棄高酸值油脂和甲醇混合，在四氯化錫催化劑作用下進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)；反應(yīng)溫度為58-63℃，四氯化錫占油脂重的2％-3％，醇油質(zhì)量比為1∶2-1∶3，反應(yīng)時(shí)間為2-3h(2)將步驟(1)所得反應(yīng)物靜置分層，離心除去下層的催化劑和甘油；(3)、將催化劑KOH溶于甲醇后，和步驟(2)中回收甲醇后的剩余油脂一起加入到反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為58-63℃，KOH占剩余油脂重的1％-1.2％，醇油質(zhì)量比為1∶5-1∶8，反應(yīng)時(shí)間為40-60min下進(jìn)行酯化反應(yīng)；(4)、將步驟(3)所得反應(yīng)物靜止分層，上層含生物柴油和甲醇，下層含甘油、KOH、少量皂和甲醇；(5)、將上層液體經(jīng)甲醇回收塔回收甲醇，用高于油溫5℃-10℃的水洗滌至水澄清，將上層液體脫水得到生物柴油產(chǎn)品。
本發(fā)明提供了一種生物柴油生產(chǎn)的新方法，利用兩步法生產(chǎn)生物柴油，第一步預(yù)酯化能夠有效降低廢棄油脂的酸值，不影響第二步堿催化反應(yīng)，特別是以四氯化錫作為預(yù)脂化催化劑容易離心除去。本方法既可以使用花生油下腳料、地溝油等各種廢棄油脂為原料，同時(shí)又可以加快生物柴油的生產(chǎn)速度，明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，并提高了生物柴油的得率，提高了企業(yè)的效益。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1、稱取100g花生油下腳料(酸值為150)放入錐形瓶?jī)?nèi)，加入40g甲醇和2克四氯化錫，將上述各種物質(zhì)在錐形瓶中混合均勻進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)；反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層20min，離心除去下層的催化劑和甘油。將催化劑KOH溶于甲醇后，和剩余油脂一起加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃，KOH占剩余油脂重的1.2％，醇油質(zhì)量比為1∶8，反應(yīng)時(shí)間為50min。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層60min，上層主要為脂肪酸甲酯和少量甲醇，下層主要為甘油、KOH、少量甲醇。將上層產(chǎn)物通過甲醇蒸餾塔真空回收甲醇后，用15ml65℃的熱水洗滌，離心分層，取上層油相通過薄膜蒸發(fā)器經(jīng)真空蒸餾去除水分得到生物柴油精品94.5克.反應(yīng)總得率為94.5％。
實(shí)施例2、稱取100g地溝油(酸值為90)放入錐形瓶?jī)?nèi)，加入50g甲醇和3克四氯化錫，將上述各種物質(zhì)在錐形瓶中混合均勻進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)；反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層20min，離心除去下層的催化劑和甘油。將催化劑KOH溶于甲醇后，和剩余油脂一起加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃，KOH占剩余油脂重的1.2％，醇油質(zhì)量比為1∶8，反應(yīng)時(shí)間為50min。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層60min，上層主要為脂肪酸甲酯和少量甲醇，下層主要為甘油、KOH、少量甲醇。將上層產(chǎn)物通過甲醇蒸餾塔真空回收甲醇后，用15ml65℃的熱水洗滌，離心分層，取上層油相通過薄膜蒸發(fā)器經(jīng)真空蒸餾去除水分得到生物柴油精品96.7克.反應(yīng)總得率為96.7％。
實(shí)施例3、稱取200g煎炸油(酸值為30)放入錐形瓶?jī)?nèi)，加入80g甲醇和4克四氯化錫，將上述各種物質(zhì)在錐形瓶中混合均勻進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)；反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層20min，離心除去下層的催化劑和甘油。將催化劑KOH溶于甲醇后，和剩余油脂一起加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃，KOH占剩余油脂重的1.2％，醇油質(zhì)量比為1∶8，反應(yīng)時(shí)間為50min。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層60min，上層主要為脂肪酸甲酯和少量甲醇，下層主要為甘油、KOH、少量甲醇。將上層產(chǎn)物通過甲醇蒸餾塔真空回收甲醇后，用15ml65℃的熱水洗滌，離心分層，取上層油相通過薄膜蒸發(fā)器經(jīng)真空蒸餾去除水分得到生物柴油精品194.4克.反應(yīng)總得率為97.2％。
實(shí)施例4、稱取200g煎炸油(酸值為30)放入錐形瓶?jī)?nèi)，加入100g甲醇和6克四氯化錫，將上述各種物質(zhì)在錐形瓶中混合均勻進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)；反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層20min，離心除去下層的催化劑和甘油。將催化劑KOH溶于甲醇后，和剩余油脂一起加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃，KOH占剩余油脂重的1.1％，醇油質(zhì)量比為1∶5，反應(yīng)時(shí)間為50min。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層60min，上層主要為脂肪酸甲酯和少量甲醇，下層主要為甘油、KOH、少量甲醇。將上層產(chǎn)物通過甲醇蒸餾塔真空回收甲醇后，用15ml65℃的熱水洗滌，離心分層，取上層油相通過薄膜蒸發(fā)器經(jīng)真空蒸餾去除水分得到生物柴油精品196克，反應(yīng)總得率為98％。
權(quán)利要求
1.一種利用高酸值油脂生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于其酯交換反應(yīng)是采用先預(yù)脂化降低油脂酸值，再通過堿催化進(jìn)行酯化反應(yīng)的兩步法進(jìn)行的。
2.如權(quán)利要求1所述的利用高酸值油脂生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將各種廢棄高酸值油脂和甲醇混合，在四氯化錫催化劑作用下進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)；反應(yīng)溫度為58-63℃，四氯化錫占油脂重的2％-3％，醇油質(zhì)量比為1∶2-1∶3，反應(yīng)時(shí)間為2-3h；(2)將步驟(1)所得反應(yīng)物靜置分層，離心除去下層的催化劑和甘油；(3)、將催化劑KOH溶于甲醇后，和步驟(2)中回收甲醇后的剩余油脂一起加入到反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為58-63℃，KOH占剩余油脂重的1％-1.2％，醇油質(zhì)量比為1∶5-1∶8，反應(yīng)時(shí)間為40-60min條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)；(4)、將步驟(3)所得反應(yīng)物靜置分層，上層含生物柴油和甲醇，下層含甘油、KOH、少量皂和甲醇；(5)、將上層液體經(jīng)甲醇回收塔回收甲醇，用高于油溫5℃-10℃的水洗滌至水澄清，將上層液體脫水得到生物柴油產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求2所述的利用高酸值油脂生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于所述的步驟(5)中的脫水過程為用薄膜蒸發(fā)器真空蒸餾脫水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用花生油下腳料和地溝油等高酸值油脂生產(chǎn)生物柴油的新方法，屬于廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于采用兩步反應(yīng)將廢棄油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油，即先利用密度較大的液體四氯化錫做催化劑與廢棄油脂中的游離脂肪酸進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，以降低油脂的酸值，然后將催化劑和生產(chǎn)的甘油離心除去，再用KOH將剩余油脂直接轉(zhuǎn)酯化生成生物柴油。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于適用各種廢棄油脂，預(yù)酯化的催化劑四氯化錫是液體，可以方便離心出去，不影響后續(xù)的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和，生物柴油得率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C11C3/10GK101074390SQ200710130709
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日
發(fā)明者楊慶利, 禹山林, 朱鳳, 潘麗娟, 曹玉良 申請(qǐng)人:楊慶利