一種提高生物柴油收率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提高生物柴油收率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油可通過(guò)油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯(即生物柴油)，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂(即甘油三酯)。現(xiàn)有技術(shù)中生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。
[0003]DE3444893公開(kāi)的方法中，用酸催化劑，常壓，50_120°C，將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化，對(duì)油料進(jìn)行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會(huì)增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長(zhǎng)，設(shè)備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生，而且較難回收甘油。
[0004]CN1031070C采用預(yù)酯化-堿催化法，首先用濃硫酸、磷酸或?qū)妆交撬?、甲苯磺酸及萘磺酸為催化劑，將油料與醇在80-160°C條件下，在帶攪拌的釜式反應(yīng)器中，進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入醇和過(guò)量堿，先中和酸性催化劑和殘留游離脂肪酸，剩余堿作為酯交換反應(yīng)催化劑。
[0005]酸催化預(yù)酯化-堿催化工藝與堿催化相比存在的問(wèn)題是酸催化劑使用量大，一般為油料的1-3重量％，甚至更多，大量廢酸嚴(yán)重污染環(huán)境。硫酸作為酯化催化劑，為了降低高酸值原料的酸值。預(yù)酯化工藝使加工流程變長(zhǎng)，設(shè)備投資，能耗增加。
[0006]JP9-235573公開(kāi)了一種用廢棄的食用油和甲醇在氫氧化鈉的存在下制備柴油機(jī)燃料，但天然油脂中，通常含有游離脂肪酸，在游離脂肪酸較多的情況下，使用堿金屬催化劑，會(huì)產(chǎn)生脂肪酸皂，這樣堿金屬催化劑要過(guò)量并且使脂肪酸酯層與甘油層分離變的困難。堿催化酯交換工藝存在的問(wèn)題是反應(yīng)后需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生，回收甘油困難。
[0007]US5713965A公開(kāi)的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶劑，油脂和醇反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，即柴油機(jī)燃料。
[0008]CN1472280A公開(kāi)的方法中，以脂肪酸酯作為?；荏w，在生物酶的存在下，催化生物進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是:反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率較低，酶催化劑成本較高，且在高純度甲醇中易失活。
[0009]JP9905431公開(kāi)了一種由油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇與油脂反應(yīng)來(lái)獲得脂肪酸酯，在270-280°C，ll-12MPa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55-60%，可以看出，采用連續(xù)的中、高壓法，仍存在脂肪酸酯收率較低的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有生物柴油的制備方法中的上述缺陷，提供了一種新的制備生物柴油的方法，該方法工藝流程簡(jiǎn)單且能夠提高生物柴油的收率。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種提高生物柴油收率的方法，該方法包括使油脂、一元醇和酸性物料接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的條件包括:溫度為100-30(TC，壓力為0.2-1OMPaο
[0012]本發(fā)明的方法能夠提高生物柴油的收率，而且，由于使用酸性物料作為催化劑，并配合一定的溫度和壓力，對(duì)高酸值且高雜質(zhì)含量的油脂進(jìn)行處理，仍可以高的收率制備生物柴油。同時(shí)，在本發(fā)明提供的方法中，不需要對(duì)所述油脂進(jìn)行預(yù)處理(如預(yù)酯化處理)，從而簡(jiǎn)化了制備生物柴油的過(guò)程，因此，大大提高了生產(chǎn)效率。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明提供的提高生物柴油收率的方法包括使油脂、一元醇和酸性物料接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的條件包括:溫度為100-300°C，壓力為0.2-1OMPaο
[0016]本發(fā)明中，所述油脂可以為各種常規(guī)的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸，例如，所述油脂可以為植物油脂、動(dòng)物油脂和微生物油脂中的至少一種，另外還可以是煎炸油和/或變質(zhì)的廢油。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來(lái)自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過(guò)程中產(chǎn)生的木漿浮油)。動(dòng)物油脂例如可以包括豬油、牛油、羊油、魚(yú)油等。
[0017]本發(fā)明中，所述一元醇可以是碳原子數(shù)在1-6之間的一元醇，可以是飽和醇，也可以是不飽和醇。優(yōu)選情況下，所述一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以為正丙醇和/或異丙醇，所述丁醇可以為正丁醇和/或正丁醇的異構(gòu)體，所述戊醇可以為正戊醇和/或正戊醇的異構(gòu)體。
[0018]本發(fā)明中，只要所述油脂和一元醇與酸性物料在前述溫度和壓力范圍內(nèi)接觸即可提高生物柴油的收率，所述酸性物料指能夠提供氫離子和/或提供L酸的物料，優(yōu)選能夠提供氫離子的物料。優(yōu)選情況下，所述酸性物料包括無(wú)機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸性油料。對(duì)于100重量份油脂，所述酸性物料的用量可以為0.001重量份以上(如0.001-50重量份)。
[0019]酸性物料為無(wú)機(jī)酸時(shí)，對(duì)加入的酸性物料的量沒(méi)有特別的限定。優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的油脂,所述無(wú)機(jī)酸的用量為0.001-1重量份,更優(yōu)選為0.004-0.5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01-0.3重量份，最優(yōu)選為0.02-0.3重量份。
[0020]本發(fā)明中，酸性物料中的酸性可以來(lái)自B酸和/或L酸，但優(yōu)選為B酸，所述無(wú)機(jī)酸為本領(lǐng)域常用的各種無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選情況下，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸和磷酸中的至少一種。
[0021]本發(fā)明中，酸性物料為無(wú)機(jī)酸性油料時(shí)，對(duì)加入的酸性物料的量沒(méi)有特別的限定。優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的油脂，所述無(wú)機(jī)酸性油料的用量> 5重量份，優(yōu)選為5-50重量份，更優(yōu)選為10-30重量份。
[0022]所述無(wú)機(jī)酸性油料中的氫離子可以由油料中所含無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物電離和/或水解得到，優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸性油料中氫離子的含量為0.001-10mg/100g(即，10g無(wú)機(jī)酸性油料中氣離子的量為0.0Ol-1Omg),更優(yōu)選為0.01-6mg/100g,進(jìn)一步優(yōu)選為
0.l_4mg/100g,最優(yōu)選為0.l_2mg/100g。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,所述無(wú)機(jī)酸性油料中只需含微量的氫離子，這能夠使腐蝕問(wèn)題得到很大程度的解決。
[0023]本發(fā)明中，“氫離子含量”通過(guò)常規(guī)的方法測(cè)得，例如，可以通過(guò)將油料與水混合后采用氫氧化鈉滴定的方法測(cè)得，在此不再贅述。
[0024]所述無(wú)機(jī)酸性油料是指含雜質(zhì)的酸性油料(即脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸與雜質(zhì)的混合物)，其中雜質(zhì)可以包括酸性物質(zhì)(如有機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)酸)，還可以包括其它雜質(zhì)，如含磷化合物、含硫化合物、含氮化合物、含金屬的物質(zhì)、無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽(例如脂肪酸鈉、脂肪酸鉀等金屬脂肪酸鹽)和維生素等中的一種或多種。脂肪酸和上述雜質(zhì)能夠進(jìn)一步提高無(wú)機(jī)酸性油料的活性，往往使用具有酸性并且脂肪酸和/或雜質(zhì)含量較高的油脂或酸性油料的生物柴油收率較高。把脂肪酸和/或雜質(zhì)含量較高的酸性油料加入活性較低的油脂(例如，如前所述的植物油脂、動(dòng)物油脂或微生物油脂)中，能夠更顯著地提高生物柴油的收率。因此,所述無(wú)機(jī)酸性油料中的可皂化物的含量?jī)?yōu)選< 97重量％ (如85-95重量％ )。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中“可皂化物含量”是指油料中的脂肪酸與脂肪酸甘油三酯二者含量的總和。
[0025]所述無(wú)機(jī)酸性油料的酸值可以為l_200mg KOH/g,優(yōu)選為30_200mg KOH/g,更優(yōu)選為 70-150mg KOH/g ο
[0026]本發(fā)明中，所述油脂通常不同于所述無(wú)機(jī)酸性油料，換言之，至少所述油脂中的氫離子含量與無(wú)機(jī)酸性油料中的氫離子含量不同。優(yōu)選地，所述油脂中的氫離子含量低于無(wú)機(jī)酸性油料中的氫離子含量。
[0027]本發(fā)明方法中一元醇與油脂的重量比可在很大范圍內(nèi)變化，甲醇與油的重量比過(guò)高會(huì)使甲醇回收量大幅增加，裝置能耗和操作費(fèi)用增加，使設(shè)備的利用率下降。所以，油脂與一元醇的重量比可以為1:0.05-1，優(yōu)選為1:0.1-0.7，更優(yōu)選為1:0.2-0.7。
[0028]所述接觸反應(yīng)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能夠進(jìn)行生物柴油的制備并且滿足前述溫度和壓力范圍的反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器可以為管式反應(yīng)器，也可以為釜式反應(yīng)器(如高壓釜)。
[0029]當(dāng)采用釜式反應(yīng)器時(shí)，所述反應(yīng)器優(yōu)選帶有攪拌裝置，這樣，更有利于提高生物柴油的收率。在進(jìn)行油脂、一元醇和酸性物料的接觸反應(yīng)時(shí)，所述油脂、一元醇和酸性物料可以單獨(dú)提供到反應(yīng)器，也可以混合后提供到反應(yīng)器。
[0030]當(dāng)采用管式反應(yīng)器時(shí)，可以將油脂和一元醇單獨(dú)提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈冾A(yù)混合后提供給反應(yīng)器。優(yōu)選地，控制液時(shí)空速為0.l-2h \優(yōu)選0.1-1.6h \在提供給反應(yīng)器之前，可以用預(yù)熱器將物料預(yù)熱，也可以直接進(jìn)入反應(yīng)器。如果采用預(yù)熱器，可將油脂和一元醇分別預(yù)熱或混合后一起預(yù)熱。在管式反應(yīng)器中，油脂和一元醇優(yōu)選從管式反應(yīng)器下部進(jìn)入管式反應(yīng)器中，而反應(yīng)粗產(chǎn)物從管式反應(yīng)器上端流出。
[0031]在接觸反應(yīng)的條件中，溫度越高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，但溫度高于300°C時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，有焦質(zhì)產(chǎn)生，同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致甘油分解；溫度較低，又會(huì)降低生物柴油的收率，因此，在前述溫度范圍內(nèi)，對(duì)于釜式反應(yīng)器，溫度優(yōu)選為120-200°C，對(duì)于管式反應(yīng)器，溫度優(yōu)選為 200-300°C，更優(yōu)選為 240-300°C。
[0032]同樣，