專利名稱：：雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯同分異構(gòu)體及其在香味組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的化學(xué)物質(zhì)以及該新的化學(xué)物質(zhì)作為香料的摻合和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在香料工業(yè)當(dāng)中，人們不斷需要提供新的化學(xué)物質(zhì)，使得香料生產(chǎn)商以及其他的人員能夠制造用于香水、科隆香水和個人護(hù)理產(chǎn)品的新的香料。該領(lǐng)域的技術(shù)人員意識到，分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異會導(dǎo)致氣味、香韻和分子特征的顯著不同。這些變化以及發(fā)現(xiàn)新的化學(xué)物質(zhì)并將其用于新香料開發(fā)的持續(xù)的需求，使得香料生產(chǎn)商使用新的化合物來生產(chǎn)新的香料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了新穎的化學(xué)物質(zhì)，以及提高香水、花露水、科隆香水、個人產(chǎn)品等的香氣的所述化學(xué)物質(zhì)的應(yīng)用。另外，本發(fā)明還涉及提高香水、花露水、科隆香水、個人產(chǎn)品等的香氣的所述新穎的化學(xué)物質(zhì)的應(yīng)用。更具體來說，本發(fā)明涉及下式I所示的香料化合物，即雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式I特別是，本發(fā)明揭示了以下的同分異構(gòu)化合物式II<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式III<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發(fā)明的另一個實(shí)施方式涉及一種香料制劑，其包含上面提供的雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯同分異構(gòu)化合物。本發(fā)明的另一個實(shí)施方式涉及一種用來提高香味組合物的方法，該方法為摻合嗅覺可接受量的上面提供的雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯同分異構(gòu)化合物。本發(fā)明的另一個實(shí)施方式涉及包含上面提供的內(nèi)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(式II)的香料制劑，以及通過摻合嗅覺可接受量的所述內(nèi)型同分異構(gòu)化合物來提高香味組合物的方法。本發(fā)明的另一個實(shí)施方式涉及包含上面提供的外-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(式III)的香料制劑，以及通過摻合嗅覺可接受量的所述外型同分異構(gòu)化合物來提高香味組合物的方法。通過閱讀以下說明書可以清楚地理解本發(fā)明的這些實(shí)施方式以及其他的實(shí)施方式。具體實(shí)施例方式本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解，上面式I表示化合物雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯；上面式II表示內(nèi)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯化合物；上面式III表示外-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯化合物。本發(fā)明的化合物可以通過丙烯酸乙酯(購自艾爾德瑞奇化學(xué)有限公司(AldrichChemicalCompany,Inc.))與環(huán)戊二烯(通過使購自艾爾德瑞奇化學(xué)有限公司的二環(huán)戊二烯裂解而新近制得)發(fā)生狄爾斯_阿德耳反應(yīng)制得。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，本發(fā)明的一些化合物具有多個手性中心，因此能夠提供所要求保護(hù)的化合物的許多同分異構(gòu)體。本申請的意圖是本文所述的化合物包括這些化合物的同分異構(gòu)混合物，以及可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)分離這些同分異構(gòu)體。合適的技術(shù)包括色譜法，例如高效液相色譜法，簡稱為HPLC，特別是凝膠色譜法，還包括固相微萃取法(solidphasemicroextraction)，簡稱為SPME。本發(fā)明的化合物可以廣泛地應(yīng)用于目前的香料產(chǎn)品，包括香水和科隆香水的制備，為個人護(hù)理產(chǎn)品、織物護(hù)理產(chǎn)品、空氣清新劑以及化妝用配制品加香，所述個人護(hù)理產(chǎn)品包括例如肥皂、淋浴凝膠和護(hù)發(fā)產(chǎn)品。本發(fā)明還可以用于為清潔劑加香，所述清潔劑例如但不限于洗滌劑、洗盤用材料、擦洗組合物窗戶清潔劑等。在這些配制物中，本發(fā)明的化合物可以單獨(dú)使用，或者與其他的香味組合物、溶劑、輔助劑等結(jié)合使用?？梢允褂玫钠渌M分的性質(zhì)和種類是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。許多種類的香料可以用于本發(fā)明，僅有的限制是所述組分要能夠與使用的其它組分相容。合適的香氣包括但不限于水果香型，例如杏仁、蘋果、櫻桃、葡萄、梨、菠蘿、桔子、草莓、覆盆子；麝香；花香，例如熏衣草型、玫瑰型、鳶尾型、康乃馨型。其它令人愉悅的香味包括草本植物香味以及源自松樹、云杉和其它森林氣味的林區(qū)香味。香氣還可以源自各種油類，例如精油，或者源自植物材料，例如薄荷、留蘭香等。合適的香料的列表可參見美國專利第4，534，891號，其內(nèi)容全部通過參考結(jié)合入本文中。合適的香料的另一個來源可以參見W.A.Poucher在1959年編纂的香料、化妝品和皂類(Perfumes,CosmeticsandSoaps)第二版。該專著中提供的香料包括阿拉伯膠，金合歡，素心蘭，仙客來，蕨類植物，梔子，山楂，天芥菜，金銀花，風(fēng)信子，茉莉，紫丁香，百合，木蘭，含羞草，水仙，剛切割的干草，橙花，蘭花，木犀草，香豌豆，三葉草，晚香玉，香子蘭，紫羅蘭，桂竹香等。嗅覺有效量應(yīng)當(dāng)理解為香味組合物中單獨(dú)組分的化合物的量能夠貢獻(xiàn)其特定的嗅覺特性，但是該香味組合物的嗅覺效果將是每種香味或香料組分的效果的總和。因此本發(fā)明的化合物可以用來改變香味組合物的芳香特性，或者通過改變組合物中另一組分貢獻(xiàn)的嗅覺反應(yīng)而改變其芳香特性。該量將根據(jù)許多的因素變化，這些因素包括其它組分、它們的相對量、以及所需的效果。用于加香制品的本發(fā)明化合物的含量在以下范圍內(nèi)變化約0.005-10重量％，優(yōu)選約0.5-8重量％，更優(yōu)選約1-7重量％。另外，其他的試劑可以與所述化合物結(jié)合使用?？梢栽诓槐畴x本發(fā)明范圍的情況下使用熟知的材料，例如表面活性劑、乳化劑、聚合物，以包封所述香料。另一種報道加香組合物中本發(fā)明化合物的含量的方法是該化合物以使該組合物具有所需香氣而加入的材料的重量百分?jǐn)?shù)的形式表示。本發(fā)明化合物的含量在以下很寬的范圍內(nèi)變化加香組合物的約O.005-70重量％，優(yōu)選約0.1-50重量％，更優(yōu)選約0.2-25重量％。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠使用所需含量的本發(fā)明的化合物提供所需的香氣和強(qiáng)度。當(dāng)用于香料制劑的時候，該組分能夠提供清新感，使得香料的頂香更宜人更引人注意。該制劑還可具有男士香料中很常用的辛辣胡椒氣味，使香料增加舒適宜人感。其中的木本部分可以非常有效地用于男士和女士香料，使成品增加濃郁和親和性。這種材料中存在的所有這些氣味品質(zhì)都有助于美化、提高和改善香料中其它材料的性能。制劑中的花卉有助于美化，而且可以使得香氣更宜人，增加重要的感知。我們發(fā)現(xiàn)，目前在許多的香料中還有水果香味，該香味非常流行，特別對于年輕消費(fèi)者。下文提供了本發(fā)明的具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易理解本發(fā)明的其它改進(jìn)。應(yīng)當(dāng)理解，這些改進(jìn)包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。如本文所用的，除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，ppm表示百萬分之幾份，L表示升，mL表示毫升，g表示克，mmHg表示毫米(mm)汞柱(Hg)。在這些實(shí)施例中，IFF表示美國紐約州、紐約的國際食用香料和香料有限公司(InternationalFlavors&FragrancesInc.，NewYork,NY，USA)。實(shí)施例I/\1a路易斯酸+廣0CHs-一一CH2屮環(huán)戊一烯丙烯酸乙酯內(nèi)-雙環(huán)[2.2.1庚-2-羧酸乙酯內(nèi)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯的制備將丙烯酸乙酯(200克，1.99摩爾，購自艾爾德瑞奇化學(xué)有限公司)溶解在500毫升甲苯中。然后使用干冰異丙醇浴將所得溶液冷卻至(TC。將三氟化硼合乙醚(28克，0.19摩爾，購自艾爾德瑞奇化學(xué)有限公司)加入該溶液中。然后將環(huán)戊二烯(197克，2.98摩爾，通過使購自艾爾德瑞奇化學(xué)有限公司的二環(huán)戊二烯裂解而新近制得)滴加入所述冷的溶液中。加完之后，所述反應(yīng)混合物陳化l小時。將粗反應(yīng)混合物倒入2升的10%硫酸和含水冰(wetice)中。取出有機(jī)層，然后用碳酸鈉溶液將其洗滌至呈堿性。通過分餾得到內(nèi)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(300克，產(chǎn)率90%)，其在10毫米汞柱壓力下的沸點(diǎn)為82°C。力NMR(CDCl3，500MHz):1.24ppm(td，3H，J=7.12，0.73Hz)，1.28ppm(d，1H，J=8.15Hz)，1.43ppm(d，2H，J=8.53Hz)，1.90ppm(td，1H，J=10.75，3.43Hz)，2.90ppm(s，71H)，2.92_2.96ppm(m，1H)，3.21ppm(s，1H)，4.05_4.13ppm(m，2H)，5.94ppm(m，1H)，6.19ppm(m，1H)。所述化合物描述為具有水果、香甜而青香的香韻。實(shí)施例II<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>環(huán)戊二烯丙烯酸乙酯內(nèi)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-外_雙環(huán)[2.2.1]庚-5_烯-2-羧酸乙酯烯-2-羧酸乙酯內(nèi)和外-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯的制備在不銹鋼帕爾反應(yīng)器中對丙烯酸乙酯(361克，3.6摩爾，購自艾爾德瑞奇化學(xué)有限公司)以及環(huán)戊二烯(238克，1.8摩爾，通過使購自艾爾德瑞奇化學(xué)有限公司的二環(huán)戊二烯裂解而新近制得)進(jìn)行混合。密封反應(yīng)器，將其加熱至170°C。該反應(yīng)陳化2小時。然后將反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度，取出粗物料。GC分析測定，分餾制得了3:l的內(nèi)/外同分異構(gòu)體混合物(288.5克，產(chǎn)率48%)，其在10毫米汞柱壓力下的沸點(diǎn)為82°C。力NMR(CDCl3，500MHz):1.23ppm(t，40%of3H，J=7.13Hz)，1.26卯m(t，60%of3H，J=7.13Hz)，1.23-1.26ppm(m，1H)，1.33-1.38ppm(m，60%of1H)，1.40-1.45ppm(m，1H)，1.53ppm(d，40%of1H，J=8.25Hz)，1.86-1.95ppm(m，1H)，2.19-2.23卯m(m，40%of1H)，2.89-2.95ppm(m，60%of)，3.03ppm(s，40%of1H)，3.20ppm(s，60%of1H)，4.03-4.12ppm(m，60%of2H)，4.14卯m(q，40%of2H)，5.92ppm(dd，60%of1H，J=5.63，2.81Hz)，6.10ppm(dd，40%of1H，J=5.53，3.03Hz)，6.13ppm(dd，40%of1H，J=5.55，2.89Hz)，6.18ppm(dd，60%of1H，J=5.61，3.05Hz)。所述化合物具有水果、清香、淡的(watery)蜜露的香韻。實(shí)施例III內(nèi)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-外-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯_2-羧酸乙酯烯-2-羧酸乙酯雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯_2-羧酸乙酯的異構(gòu)化將內(nèi)型和外型同分異構(gòu)體的重:1的同分異構(gòu)混合物(1克)溶解在叔丁醇(5毫升，購自艾爾德瑞奇化學(xué)有限公比為45司)中(在室溫下。陳化1小時和24小時之后取出等份試樣，顯示內(nèi)型外型的同分異構(gòu)體比例為14:i。然后加入叔丁醇鉀(50毫克，購自艾爾德瑞奇化學(xué)有限公司)，該反應(yīng)混合物保l;寸所得的外-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯具有以下NMR譜特征力NMR(CDC13，500MHz，)1.26卯m(t，3H，J=7.13Hz)，1.33—1.38ppm(m，2H)，1.53ppm(s，1H，)，1.86-1.95ppm(m，1H)，2.19-2.23ppm(m，1H)，2.89-2.95ppm(m，1H)，3.03ppm(s，1H)，4.14ppm(q，2H)，6.10ppm(dd，1H，J=5.53，3.03Hz)，6.13ppm(dd，1H，J=5.55，2.89Hz)。實(shí)施例IV以下示例的香料配方說明，通過加入內(nèi)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯，使得香料配方具有更大體積，更多的乳脂、可食用以及水果的香韻。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上香料配方具有水果、漿果、香甜、含醛、含乳脂、略微青香、棉花糖的香味特性。但是，包含內(nèi)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯的香料配方的水果香韻變得更強(qiáng)烈更自然，更香甜更天然氣味，提供了完美成熟的熱帶水果香韻與香料配方的全部水果香味的組合。內(nèi)_雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯提高了香料配方的整體香味強(qiáng)度，增強(qiáng)了每種獨(dú)特的嗅覺香韻。實(shí)施例V:在以下香料配方中進(jìn)一步評價和說明了外-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙都<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述香料配方具有水果、果汁(juicy)、香甜、天然漿果、菠蘿、含醛、含乳脂(桔子乳脂類(orangecre塞icle))香味特性，其香味比不含外雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯的配方強(qiáng)烈。權(quán)利要求一種香料制劑，其包含下式所示的化合物F2009102080211C0000011.tif2.如權(quán)利要求1所示的香料制劑，其特征在于，所述化合物具有以下的NMR譜特征力NMR(CDC13，500MHz):1.24卯m(td，3H，J=7.12，0.73Hz)，1.28ppm(d，1H，J=8.15Hz)，1.43卯m(d，2H，J=8.53Hz)，1.90ppm(td，1H，J=10.75，3.43Hz)，2.90ppm(s，1H)，2.92_2.96ppm(m，1H)，3.21ppm(s，1H)，4.05_4.13ppm(m，2H)，5.94ppm(m，1H)，6.19ppm(m，1H)。3.如權(quán)利要求l所示的香料制劑，其特征在于，所述化合物具有以下的NMR譜特征4NMR(CDC13，500MHz):1.26ppm(t，3H，J=7.13Hz)，1.33-1.38ppm(m，2H)，1.53ppm(s，1H，)，1.86-1.95ppm(m，1H)，2.19-2.23ppm(m，1H)，2.89-2.95ppm(m，1H)，3.03ppm(s，1H)，4.14ppm(q，2H)，6.10ppm(dd，1H，J=5.53，3.03Hz)，6.13ppm(dd，1H，J=5.55，2.89Hz)。4.一種香料制劑，其包含以下組分的同分異構(gòu)混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.如權(quán)利要求l所述的香料制劑，摻合入選自以下的產(chǎn)品中香水、科隆香水、花露水、化妝品、個人護(hù)理產(chǎn)品、織物護(hù)理產(chǎn)品、清潔產(chǎn)品、以及空氣清新劑。6.如權(quán)利要求5所述的香料制劑，其特征在于，所述清潔產(chǎn)品選自洗滌劑、洗盤組合物、擦洗組合物、窗戶清潔劑。7.如權(quán)利要求5所述的香料制劑，其特征在于，所述化合物的加入量約占所述產(chǎn)品的0.005-10重量％。8.如權(quán)利要求5所述的香料制劑，其特征在于，所述化合物的加入量約占所述產(chǎn)品的0.5-8重量％。9.如權(quán)利要求5所述的香料制劑，其特征在于，所述化合物的加入量約占所述產(chǎn)品的1-7重量％。10.—種通過加入嗅覺可接受量的下式所示的化合物以改善、提高或改進(jìn)香料制劑的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述化合物具有以下的NMR譜特征力NMR(CDC13，500MHz):1.24卯m(td，3H，J=7.12，0.73Hz)，1.28ppm(d，1H，J=8.15Hz)，1.43卯m(d，2H，J=8.53Hz)，1.90ppm(td，1H，J=10.75，3.43Hz)，2.90ppm(s，1H)，2.92_2.96ppm(m，1H)，3.21ppm(s，1H)，4.05_4.13ppm(m，2H)，5.94ppm(m，1H)，6.19ppm(m，1H)。12.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述化合物具有以下的NMR譜特征4NMR(CDC13，500MHz):1.26ppm(t，3H，J=7.13Hz)，1.33-1.38ppm(m，2H)，1.53ppm(s，1H，)，1.86-1.95ppm(m，1H)，2.19-2.23ppm(m，1H)，2.89-2.95ppm(m，1H)，3.03ppm(s，1H)，4.14ppm(q，2H)，6.10ppm(dd，1H，J=5.53，3.03Hz)，6.13ppm(dd，1H，J=5.55，2.89Hz)。13.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述化合物是以下組分的同分異構(gòu)混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>14.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述化合物的嗅覺可接受量是所述香料制劑的大約0.005-70重量％。15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述化合物的嗅覺可接受量是所述香料制劑的大約O.1-50重量％。16.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述化合物的嗅覺可接受量是所述香料制劑的大約O.2-25重量％。全文摘要本發(fā)明涉及一種下式所示的雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯香味化合物及其同分異構(gòu)化合物文檔編號C11B9/00GK101724506SQ20091020802公開日2010年6月9日申請日期2009年10月14日優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日發(fā)明者A·P·克勞森,A·T·小萊沃斯,M·G·蒙特里昂申請人:國際香料和香精公司