專利名稱：含基于聚烯烴的超分子聚合物、顏料和揮發(fā)性溶劑的角蛋白纖維染色用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是角蛋白纖維(特別是諸如頭發(fā)或睫毛的人角蛋白纖維)染色 用組合物，該組合物包含一種或多種基于聚烯烴的超分子聚合物(polyalkene-based supramolecular polymer)、一種或多種顏料以及一種或多種揮發(fā)性溶劑，所述超分子聚合 物/顏料的重量比大于0. 25。
背景技術(shù)：
在角蛋白纖維染色領(lǐng)域，已知的實(shí)踐是通過(guò)各種技術(shù)對(duì)角蛋白纖維進(jìn)行染色，其 中用直接染料進(jìn)行非持久染色，或者用染料前體進(jìn)行持久染色。非持久染色或直接染色由用含有直接染料的染料組合物將角蛋白纖維染色構(gòu)成。 這些染料是經(jīng)著色的分子或著色分子，它們對(duì)角蛋白纖維具有親合力。將它們施用在角蛋 白纖維上并保持獲得所需染色所必需的時(shí)間，然后洗去。使用的常規(guī)染料具體為硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、咕噸、吖啶、吖嗪或三芳基 甲烷染料或天然染料。這些染料中的一些可在照光條件下使用，從而使得有可能在黑發(fā)上獲得可見(jiàn)的染 色。也已知的實(shí)踐是通過(guò)氧化染色對(duì)角蛋白纖維持久染色。這種染色技術(shù)包括將含有 染料前體的組合物施用于角蛋白纖維，所述染料前體例如氧化顯色堿(oxidation base)和 成色劑(coupler)。在氧化劑的作用下，這些前體將在毛發(fā)上形成一種或多種經(jīng)著色的物 質(zhì)。由于用作氧化顯色堿和成色劑的分子多種多樣，所以可獲得各種各樣的顏色，由 此產(chǎn)生的染色一般是持久性的、牢固、且對(duì)外部試劑，特別是對(duì)光、壞天氣、洗滌、出汗和摩 擦具有抵抗力。為了在黑發(fā)(dark hair)上可見(jiàn)，這兩種染色技術(shù)要求事先或同時(shí)對(duì)角蛋白纖維 進(jìn)行漂白。該漂白步驟用諸如過(guò)氧化氫或過(guò)酸鹽之類的氧化劑進(jìn)行，導(dǎo)致角蛋白纖維發(fā)生 相當(dāng)程度的降解，這削弱了其化妝性能。然后毛發(fā)傾向于變得粗糙，更難解纏結(jié)，并且更脆。另一種染色方法包括使用顏料。具體而言，在角蛋白纖維的表面使用顏料，一般使 得有可能在黑發(fā)上獲得可見(jiàn)的染色，因?yàn)楸砻骖伭涎谏w了纖維的本色。用于對(duì)角蛋白纖維 染色的顏料使用描于例如專利申請(qǐng)F(tuán)R 2741530中，該申請(qǐng)建議使用角蛋白纖維臨時(shí)染色 用組合物，該組合物包含至少一種成膜聚合物顆粒的分散體和至少一種分散在所述分散體 的連續(xù)相中的顏料，所述成膜聚合物包含至少一種酸官能團(tuán)。利用該染色方法獲得的染色具有第一次用洗發(fā)劑處理就被去掉的缺點(diǎn)。此外，使用含有聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物和顏料的組合物在頭發(fā)上形成著色涂 層的實(shí)踐從專利申請(qǐng)F(tuán)R 2907678中已知。然而，用此種組合物得到的涂層并非總是非常均 勻的，且頭發(fā)并不總能很好地根根分開(individualized)。
已知的實(shí)踐還有從專利EP 1392222可知，使用含有超分子聚合物的化妝品組合 物來(lái)護(hù)理和/或處理角蛋白材料，所述超分子聚合物包含聚合物主鏈和至少兩個(gè)能形成至 少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)；從專利EP 1435900可知，使用含有超分子聚合物和表面活性劑或頭發(fā) 調(diào)理劑的頭發(fā)組合物，其中所述超分子聚合物包含聚合物主鏈和至少兩個(gè)能形成至少三個(gè) 氫鍵的基團(tuán)。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供角蛋白纖維(特別是人角蛋白纖維，如頭發(fā)或睫毛)染 色用組合物，其使得有可能獲得著色涂層，對(duì)于洗發(fā)劑和頭發(fā)可能受到的各種侵蝕來(lái)說(shuō)，該 涂層是牢固的；不會(huì)使角蛋白纖維降解，同時(shí)使頭發(fā)極好地根根分開。通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明的主題是角蛋白纖維(特別是諸如頭發(fā)或睫毛之 類的人角蛋白纖維)染色用組合物，該組合物包含一種或多種基于聚烯烴的超分子聚合 物、一種或多種顏料以及一種或多種揮發(fā)性溶劑，所述超分子聚合物/顏料的重量比大于 0. 25，優(yōu)選為0. 3-20，甚至更優(yōu)選為0. 4-10，更好為0. 5-5。根據(jù)本發(fā)明的組合物使得有可能在角蛋白纖維上得到著色涂層，該著色涂層使得 有可能在所有毛發(fā)類型(特別是黑發(fā))上獲得耐洗發(fā)劑(shampoo-fast)的可見(jiàn)染色，同時(shí) 保持角蛋白纖維的物理品質(zhì)。這種涂層尤其對(duì)頭發(fā)可能受到的外部侵?jǐn)_，如吹干和排汗具 有抵抗力。尤其，該涂層使得有可能獲得光滑、均勻的沉積物。此外，令人驚奇地觀察到，毛 發(fā)極好地保持根根分開，并且能毫無(wú)問(wèn)題地進(jìn)行造型。術(shù)語(yǔ)“根根分開的毛發(fā)”意指施用組合物并干燥后，毛發(fā)不粘結(jié)在一起(或者全都 彼此分離)，從而不形成毛發(fā)結(jié)綹，這是因?yàn)閹缀趺扛l(fā)周圍都形成涂層。本發(fā)明的主題還為使用該組合物將角蛋白纖維(特別是諸如頭發(fā)或睫毛之類的 人角蛋白纖維)染色的方法。本發(fā)明的主題還是該組合物用于在毛發(fā)上獲得著色涂層的用途。在下文中，除非另有說(shuō)明，所指出的范圍的上下限包括在本發(fā)明之內(nèi)。
具體實(shí)施例方式基于聚烯烴的超分子聚合物就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“基于聚烯烴的超分子聚合物”意指在其結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè) 聚烯烴部分和至少一個(gè)含有至少一個(gè)能形成至少三個(gè)氫鍵(優(yōu)選四個(gè)氫鍵)的基團(tuán)的部分 的聚合物。所述聚烯烴優(yōu)選選自聚(乙烯_ 丁烯)、聚丁二烯和聚異戊二烯。本發(fā)明的超分子聚合物可特別衍生自至少一種聚烯烴聚合物與至少一種接枝物 的縮合，所述聚烯烴聚合物被至少一個(gè)活性基團(tuán)官能化，所述接枝物被至少一個(gè)能與官能 化聚烯烴聚合物的活性基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)官能化，所述接枝物帶有至少一個(gè)能形成至少 三個(gè)氫鍵(優(yōu)選至少四個(gè)氫鍵)的基團(tuán)。優(yōu)選地，官能化聚烯烴聚合物具有式A HX-R-X，H其中XH和X，H是活性基團(tuán)，其中X和X，可以相同或不同，其選自0、S、NH或NRa，Ra代表C1-C6烷基；優(yōu)選地，X和/或X’表示0 ；甚至更優(yōu)選地，X和X’表示0 ；R代表衍生 自一種或多種單不飽和或多不飽和C2-Cltl (優(yōu)選C2-C4)烯烴的均聚物或共聚物；R優(yōu)選代表 聚(乙烯-丁烯)、聚丁二烯或聚異戊二烯。聚(乙烯-丁烯)是1-丁烯與乙烯的共聚物。它們可用以下結(jié)構(gòu)的單元系列來(lái) 示意性表示 聚丁二烯可以是1，4_聚丁二烯或1，2-聚丁二烯，它們可分別用以下單元系列示 意性地表示[-CH2-CH = CH-CH2-] (1,4-聚丁二烯)
[-CH2-CH (CH = CH2) _] (1，2-聚丁二烯)優(yōu)選地，聚丁二烯是1，2_聚丁二烯。所述官能化優(yōu)選發(fā)生在鏈的末端。此時(shí)可使用術(shù)語(yǔ)“遙爪聚合物”。官能化基團(tuán)可 通過(guò)連接基(linker)(優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C4亞烷基)連接于聚烯烴聚合物?？蓪⑦@些聚烯烴氫化，以避免發(fā)生交聯(lián)的危險(xiǎn)。它們可在其結(jié)構(gòu)中包含衍生自其他單體的其他單元。作為共聚單元，可特別提及 苯乙煉。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的聚合物主鏈?zhǔn)橇u基封端的聚二烯烴(優(yōu)選被氫化)和羥基封 端的聚烯烴。這些羥基封端的聚二烯烴定義于例如埃爾夫阿托化學(xué)公司(ElfAtochem)的專利 FR 2782723中。它們選自聚丁二烯、聚異戊二烯和聚(1，3_戊二烯)的均聚物和共聚物。它 們是數(shù)均分子量小于7000 (優(yōu)選1000-5000)，端羥基官能度為1.8_3(優(yōu)選2)的低聚物。可特別提及由埃爾夫阿托化學(xué)公司以商標(biāo)Poly BD R-45HT和Poly BDRjOIiHffI 售的羥基化聚丁二烯，使用時(shí)優(yōu)選將其氫化?？商貏e提及的還有二羥基氫化(1，2_聚丁二 烯)，如尼索公司(Nisso)銷售的 Mn = 2600-3200 的 GI3000 和 Mn = 1800-2200 的 GI2000。還可使用α，ω-羥基封端的聚烯烴、均聚物或共聚物，如· α，ω-羥基封端的聚異丁烯低聚物； 三菱公司(Mitsubishi)以商標(biāo)Polytail銷售的共聚物，特別是符合下式的那
些共聚物
HO一^——^CH,-CH-koH .1 22 I Jn
C2H5
o本發(fā)明的超分子聚合物在其結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)接枝物，所述接枝物帶有至少一 個(gè)能形成至少三個(gè)氫鍵(優(yōu)選至少四個(gè))氫鍵的基團(tuán)。這些能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)可包含例如至少三個(gè)(優(yōu)選至少四個(gè))官能團(tuán)，
其選自
6 這些官能團(tuán)可歸為兩類 -氫鍵供體官能團(tuán)，如以下基團(tuán) -氫鍵受體官能團(tuán)，如以下基團(tuán) 所述能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)形成基本結(jié)構(gòu)元件(structural element)，它包
含至少三個(gè)(優(yōu)選至少四個(gè)、更優(yōu)選四個(gè))能形成氫鍵的官能團(tuán)。所述能形成J
氫鍵的基本結(jié)構(gòu)元件可以如下方式示意性地表示
其中Xi (i為自然整數(shù))是氫鍵受體官能團(tuán)，Yi是氫鍵供體官能團(tuán),因此，每個(gè)結(jié)構(gòu)元件應(yīng)能與
個(gè)或多個(gè)可以相同(即，自身互補(bǔ)
(self-complementary))或不同的伙伴結(jié)構(gòu)兀件(partner structural element)形成氧鍵，使得通過(guò)形成至少三個(gè)氫鍵、優(yōu)選至少四個(gè)氫鍵、更優(yōu)選四個(gè)氫鍵發(fā)生兩個(gè)伙伴結(jié)構(gòu)元 件的每一種配對(duì)。質(zhì)子受體X與質(zhì)子供體Y配對(duì)。提供幾種可能的配對(duì)形式，例如XXXX 與 YYYY ；XXXY 與 YYYX ；XXYX 與 YYXY ；XYYX 與 YXXY ；XXYY與YYXX，自身互補(bǔ)或非自身互補(bǔ)；XYXY與YXYX，自身互補(bǔ)或非自身互補(bǔ)。優(yōu)選地，所述基團(tuán)與相同(或自身互補(bǔ))的伙伴基團(tuán)(partner group)形成四個(gè) 氫鍵，其中所述鍵是兩個(gè)供體鍵(例如NH)和兩個(gè)受體鍵(例如CO和-C = N-)。優(yōu)選地，能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)包含具有5或6個(gè)原子的環(huán)(不飽和雜環(huán)或 芳香環(huán))，所述環(huán)往往由C和/或N原子構(gòu)成，并具有共軛雙鍵，以便穩(wěn)定和引導(dǎo)氫相互作用。更優(yōu)選地，能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)涉及具有6個(gè)原子的環(huán)，所述環(huán)包含C和/ 或N原子，并具有共軛雙鍵，以便穩(wěn)定和引導(dǎo)氫相互作用。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，能形成三個(gè)或四個(gè)氫鍵的基團(tuán)選自以下各家 族，應(yīng)理解的是，所有互變異構(gòu)體形式都包括在內(nèi)-(i)下式的氨基嘧啶酮 -(ii)下式的脲基嘧啶酮 -(iii)酰氨基吡啶，特別是-具有以下結(jié)構(gòu)的單酰氨基吡啶
(酰氨基)吡啶，更具體為具有以下結(jié)構(gòu)的2，6_ 二(酰氨基)吡啶
R1 NH N
"(iv)氨基嘧啶，特別是 “以下氨基嘧啶化合物
,NHR,
R2、 .N.
R3'
R2
R1NH. .N.
1
R1NH'
R2
R2'
Γ
R2
"具有以下結(jié)構(gòu)的二氨基嘧啶化合物 ^NHR1
R2^^N、^NHR1
NHR
NHR
NHR
NHR1_三氨基嘧啶化合物；-(ν)脲基三嗪，特別是單_、二-和三脲基三嗪，尤其是具有以下結(jié)構(gòu)的脲基氨基 三嗪 -(Vi)(酰氨基)三嗪，特別是單_、二-和三(酰氨基)三嗪，任選氨基(單_、 二-或三氨基)，尤其是-具有以下結(jié)構(gòu)的二(酰氨基)三嗪 _(酰氨基)氨基三嗪(單-或二(酰氨基)以及單-或二氨基)，特別是具有以 下結(jié)構(gòu)的化合物 -具有以下結(jié)構(gòu)的(酰氨基)三嗪 -三(酰氨基)三嗪；-(vii)氨基三嗪，特別是-單氨基三嗪；-具有以下結(jié)構(gòu)的2，6-二氨基-S-三嗪 -具有以下結(jié)構(gòu)的三氨基-S-三嗪化合物 -(viii)具有以下結(jié)構(gòu)的酰氨基三唑 一(iX)具有以下結(jié)構(gòu)的尿唑基苯甲酸(uraZ。ylbenZ。iC aCid)家族的化合物
一(X)具有以下結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲酰肼
一(Xi)具有以下結(jié)構(gòu)的尿嘧啶
一(Xii)具有以下結(jié)構(gòu)的胸腺嘧啶
一(Xiii)具有以下結(jié)構(gòu)的琥珀酰亞胺
一(XiV)具有以下結(jié)構(gòu)的戊二酰亞胺
一(XV)具有以下結(jié)構(gòu)的氰尿酸家族化合物
一(XVi)馬來(lái)酰亞胺
一(XVii)具有以下結(jié)構(gòu)的巴比妥酸
一(XViii)具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
-(XX)脲基吡啶，特別是單_或二脲基吡唳，尤其是下式的那些脲基吡啶 -(xxi)下式的氨基甲?；拎?-(xxii)下式的腺嘌呤 -(xxiii)下式的鳥嘌呤 -(xxiv)下式的胞苷
在所有這些式中，各基團(tuán)的含義如下-(a)各R1基團(tuán)可以相同或不同，表示單鍵、氫原子、鹵原子和/或飽和或不飽和 的、任選芳族、直鏈、支鏈或環(huán)狀單價(jià)C1-C6cicici碳基(carbon-based)(特別是烷基)基團(tuán)，該 基團(tuán)可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如0、S、N、P、Cl、Br或F ；或者這些含義的組合。R1基團(tuán)可特別為C4-C12環(huán)烷基、直鏈或支鏈C1-C3tl烷基或C4-C12芳基，任選被氨基、 酯和/或羥基官能團(tuán)取代。R1基團(tuán)也可以是以下基團(tuán)之一 =C4H9 ；苯基；1，4_硝基苯基；1，2_亞乙基；1，6_亞 己基；1，4-亞丁基；1，6-(2，4，4-三甲基亞己基)；1，4-(4-甲基亞戊基)；1，5_(5_甲基 亞己基)；1，6-(6-甲基亞庚基)；1，5-(2，2，5_三甲基亞己基)；1，7-(3，7-二甲基亞辛 基)；-異佛爾酮_ ；4，4，-亞甲基二亞環(huán)己基；亞芐基；2-甲基-1，3-亞苯基；4-甲基-1， 3-亞苯基；4，4-亞聯(lián)苯基亞甲基；優(yōu)選_異佛爾酮(CH2)2- ； -(CH2)6- ；-CH2CH(CH3)-CH 2-C(CH3)2-CH2-CH2 ；4，4，-亞甲基二亞環(huán)己基；2-甲基_1，3_亞苯基。甚至更優(yōu)選地，R1為單鍵。_ (b)各R2基團(tuán)在同一式內(nèi)可以相同或不同，表示單鍵、氫原子、鹵原子 (-Br、-Cl、-F)、-OH或-N (R)2基團(tuán)(其中R為H或直鏈或支鏈C1-C12 (優(yōu)選C1-C4)烷基，更 好的是甲基或乙基)，或者飽和或不飽和的、任選芳族、直鏈、支鏈或環(huán)狀單價(jià)C1-Cmcici烴基 (hydrocarbon-based)基團(tuán)，該基團(tuán)可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如0、S、N、P或F ；或者這些 含義的組合。R2基團(tuán)可特別為H、CN、NH2或其他基團(tuán)-C1-C30 燒基；-C4-C12 環(huán)烷基；-C4-C12 芳基；-(C4-C12)芳基(C1-C30)烷基；-C1-C4 烷氧基；-芳基烷氧基，特別是(C1-C4)芳基烷氧基；-C4-C12 雜環(huán)；-硫代烷氧基；-亞硫酰(sulphoxy)；或者它們的混合物，這些基團(tuán)任選被氨基、酯和/或羥基官能團(tuán)取代。優(yōu)選地，R2表示 H、CH3> C13H27, C7H15 或苯基；-(c)各R3基團(tuán)在同一式內(nèi)可以相同或不同，表示氫原子或者飽和或不飽和的、任 選芳族、直鏈、支鏈或環(huán)狀單價(jià)C1-C6cicici烴基基團(tuán)，該基團(tuán)可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如o、s、 N、P或F ；或者這些含義的組合。 R3基團(tuán)可特別為C4-C12環(huán)烷基、直鏈或支鏈C1-C3tl烷基或C4-C12芳基，任選被氨基、酯和/或羥基官能團(tuán)取代。優(yōu)選地，R3基團(tuán)表示甲基。在所有這些式中，應(yīng)清楚理解，R1和/或R2基團(tuán)中至少一個(gè)(特別是一個(gè)或兩個(gè)) 為單鍵，該單鍵構(gòu)成將能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)連接到接枝物殘基上的位點(diǎn)。優(yōu)選地，所述連接位點(diǎn)被R1和/或R2攜帶，優(yōu)選被R1攜帶。能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)可特別選自(a)互補(bǔ)且相同(S卩，自身互補(bǔ))的能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)，特別是_氨基嘧啶酮、脲基嘧啶酮，-均苯三甲酸家族或尿唑基苯甲酸家族的化合物，-酰氨基吡啶、脲基吡啶、氨基甲?；拎ぃ?酰氨基三嗪、脲基三嗪，特別是脲基氨基三嗪、二氨基三嗪，_酰氨基三唑，-鄰苯二甲酰胼，_下式的化合物 其中，R1是氫原子或者飽和或不飽和的、任選芳族、直鏈、支鏈或環(huán)狀單價(jià)C1-Cmcici 烴基基團(tuán)，該基團(tuán)可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如0、S、N、P或F ；(b)互補(bǔ)但不同的能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)，特別是-與鳥嘌呤互補(bǔ)的腺嘌呤，-與胸腺嘧啶互補(bǔ)的胞苷，-與尿嘧啶或琥珀酰亞胺或戊二酰亞胺或氰尿酸或胸腺嘧啶或馬來(lái)酰亞胺或 (二)氨基嘧啶或巴比妥酸互補(bǔ)的三氨基-S-三嗪，-與尿嘧啶或琥珀酰亞胺或戊二酰亞胺或氰尿酸或胸腺嘧啶或馬來(lái)酰亞胺或 (二)氨基嘧啶或巴比妥酸互補(bǔ)的(酰氨基)氨基-S-三嗪。優(yōu)選地，能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)選自能與自身形成至少三個(gè)氫鍵(自身互 補(bǔ))，特別是與自身形成四個(gè)氫鍵的基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，可特別提及_脲基嘧啶酮；-脲基吡啶、氨基甲?；拎?；_酰氨基-S-三嗪，特別是?；?二氨基)-S-三嗪；-脲基三嗪；-鄰苯二甲酰胼；_下式的化合物 其中RpR2和R3基團(tuán)具有前文給出的含義，特別是作為優(yōu)選情形給出的含義。甚至更佳的是，作為能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)的優(yōu)選例子，可提及衍生自脲基 嘧啶酮，特別是2-脲基嘧啶酮或6-甲基-2-脲基嘧啶酮的基團(tuán)。接枝物的殘基由帶有至少一個(gè)活性基團(tuán)的連接基L構(gòu)成，所述活性基團(tuán)能與一個(gè) 或多個(gè)官能化的聚(烯烴)基團(tuán)反應(yīng)。該活性基團(tuán)可以是例如羧基或異氰酸基(isocyanate group)。優(yōu)選地，它是-N = C = O或-N = C = S基團(tuán)，甚至更優(yōu)選為-N = C = 0(異氰酸基)基團(tuán)。優(yōu)選地，連接基L是以下基團(tuán)之一亞苯基；1，4-硝基苯基；1，2-亞乙基；1，6-亞 己基；1，4-亞丁基；1，6-(2，4，4_三甲基亞己基)；1，4-(4-甲基亞戊基)；1，5_(5_甲基 亞己基)；1，6-(6-甲基亞庚基)；1，5-(2，2，5_三甲基亞己基)；1，7_(3，7-二甲基亞辛 基)；-異佛爾酮_ ；4，4，-亞甲基二亞環(huán)己基；亞芐基；2-甲基-1，3-亞苯基；4-甲基-1， 3-亞苯基；4，4_亞聯(lián)苯基亞甲基；優(yōu)選_異佛爾酮-；-(CH2)2- ；-(CH2)6- ；-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2 ；4，4，-亞甲基二亞環(huán)己基；2-甲基-1，3-亞苯基。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的形式中，接枝物具有式(B) 其中L具有如上所述的相同含義。甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的超分子聚合物具有式(C) 其中R、X、X’和L具有前文所述含義。優(yōu)選地，在式(C)中，X和X’表示氧原子。也可通過(guò)與至少一個(gè)包含至少一個(gè)活性基團(tuán)(B2)的分子(A3)的縮合，從包含聚 烯烴部分的聚合物(Al)獲得本發(fā)明的基于聚烯烴的超分子聚合物，所述聚合物(Al)被至 少一個(gè)活性基團(tuán)(Bi)官能化，所述分子(A3)是這樣的，以使(Bi)與(B2)基團(tuán)反應(yīng)之后， 形成能形成至少三個(gè)氫鍵(優(yōu)選至少四個(gè))氫鍵的實(shí)體。優(yōu)選地，這些實(shí)體具有如上所限定的結(jié)構(gòu)(i)-(XXiv)，其中R1表示單鍵。聚合物(Al)可特別通過(guò)包含兩個(gè)能夠與聚烯烴的官能化基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)(B’ 2)的化合物(A2)作用于如上所限定的式A的聚烯烴聚合物而得到。這些活性基團(tuán)可以是例如羧基或異氰酸基。優(yōu)選地，它們是-N = C = 0或-N = C = S基團(tuán)，甚至更優(yōu)選為-N = C = 0(異氰酸基)基團(tuán)。優(yōu)選地，B2基團(tuán)與B’ 2基團(tuán)相同。優(yōu)選地，化合物(A2)具有以下結(jié)構(gòu)(C’ ) 其中連接基L具有與如上所限定的L相同的含義。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的形式中，聚合物Al具有式(Cl)CON-L-NCO-X-R-X' -CON-L-NCO(Cl)其中L、X、X’和R具有與前文相同的含義。優(yōu)選地，分子(A3)是具有下式的6-甲基異胞嘧啶實(shí)踐中，本發(fā)明的超分子聚合物可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法來(lái)制備，所述 方法用于在多羥基化聚烯烴的自由OH官能團(tuán)與連接基團(tuán)所攜帶的異氰酸根官能團(tuán)之間形 成氨基甲酸酯鍵。舉例而言，通用制備方法包括-確保待官能化的聚合物不含任何額外的水；-將包含至少兩個(gè)活性官能團(tuán)(特別是0H)的聚合物加熱到可以為60V 140°C 的溫度。聚合物的羥基數(shù)可充當(dāng)參考指標(biāo)，以便測(cè)量反應(yīng)的進(jìn)展?fàn)顟B(tài)；-直接加入帶有活性官能團(tuán)(特別是異氰酸基)的接枝物；-在大約90_130°C的溫度下，在受控氣氛下攪拌所得混合物1-24小時(shí)；-通過(guò)紅外光譜法監(jiān)測(cè)異氰酸基的特征帶QSOOISOOcnT1)的消失，以致在該特征 峰完全消失時(shí)停止反應(yīng)，然后允許最終產(chǎn)物回到環(huán)境溫度；-也可通過(guò)定量測(cè)定羥基官能團(tuán)來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)；-也有可能任選加入乙醇，以便確保殘余異氰酸根官能團(tuán)完全消失；-若有必要，可過(guò)濾混合物。該反應(yīng)可在溶劑的存在下進(jìn)行，所述溶劑特別是甲基四氫呋喃、四氫呋喃、甲苯、 乙酸丁酯或碳酸丙烯酯。也可能加入常用于形成氨基甲酸酯鍵的催化劑。舉例而言，可提及二月桂酸二丁基錫。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般知識(shí)洗滌、干燥甚至純化該化合物。根據(jù)另一實(shí)施方式，該反應(yīng)可包含以下階段(i)按照以下反應(yīng)方案用二異氰酸酯將預(yù)先干燥的多羥基化聚烯烴聚合物P官能 化0Η-Ρ-0Η (1 當(dāng)量)+NC0-X-NC0 (1 當(dāng)量)—OCN-X-NH- (0) C0-P-0C (0) -NH-X-NCO二異氰酸酯可任選相對(duì)于聚合物過(guò)量?？稍谌軇┑拇嬖谙拢?0°C 100°C的溫
O IN NH
17度下進(jìn)行該第一階段。該第一階段之后，可在受控氣氛下攪拌一段時(shí)間，持續(xù)1小時(shí)-24小時(shí)的時(shí)段。任 選加熱混合物?？赏ㄟ^(guò)定量測(cè)定羥基官能團(tuán)來(lái)監(jiān)測(cè)該第一階段的進(jìn)展?fàn)顟B(tài)；然后，(ii)使階段(i)中獲得的預(yù)聚物與6_甲基異胞嘧啶反應(yīng) 該第二階段可任選在助溶劑(如甲苯、乙酸丁酯或碳酸丙烯酯)的存在下進(jìn)行?？?在80°C 140°C下加熱反應(yīng)混合物，持續(xù)1小時(shí)至24小時(shí)的時(shí)段。催化劑的存在可以促進(jìn)所需最終產(chǎn)物的獲得?？商峒暗氖抢缡褂枚鹿鹚岫』a。可通過(guò)紅外光譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)，通過(guò)監(jiān)測(cè)在ZZOOISOOcnT1的異氰酸基 (isocyanate)特征峰的消失來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可向反應(yīng)介質(zhì)中加入乙醇，以便中和殘余的異氰酸基官能團(tuán)。可任選 過(guò)濾反應(yīng)混合物。根據(jù)應(yīng)用的需要，可直接在化妝品溶劑中提取(strip)聚合物。相對(duì)于組合物的總重量，基于聚烯烴的超分子聚合物在組合物中的存在量可為 0. 1重量％至40重量％，優(yōu)選為0. 1重量％至30重量％，更優(yōu)選為0. 5重量％至20重量％， 甚至更優(yōu)選為1重量％至15重量％。顏料組合物包含一種或多種顏料。這樣的組合物使得有可能得到著色且牢固的涂層， 而不發(fā)生角蛋白纖維的降解。術(shù)語(yǔ)“顏料”意指可給角蛋白物質(zhì)帶來(lái)顏色的任何顏料。在25°C和大氣壓 (760mmHg)下，它們?cè)谒械娜芙舛刃∮?. 05重量％，優(yōu)選小于0. 01重量％?？墒褂玫念伭咸貏e選自本領(lǐng)域已知的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料，特別是《科克_奧斯姆 化學(xué)技術(shù)大全》(Kirk-Othmer，s Encyclopaedia of ChemicalTechnology)和《烏爾曼工業(yè) 化學(xué)大全》(U1 Imann，s Encyclopaedia oflndustrial Chemistry)中所描述的那些顏料。這些顏料可以是顏料粉末或顏料糊的形式。它們可以是經(jīng)包覆的或未經(jīng)包覆的。顏料可例如選自無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、色淀、特效顏料(如珠光劑或閃光劑)以及 它們的混合物。顏料可以是無(wú)機(jī)顏料。術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)顏料”意指與《烏爾曼百科》 (Ullmann' sEncyclopaedia) “無(wú)機(jī)顏料”章節(jié)中的定義相符的任何顏料。在本發(fā)明中有用 的無(wú)機(jī)顏料中，可提及的是鐵或鉻的氧化物、錳紫、群青藍(lán)、氫氧化鉻、鐵藍(lán)和氧化鈦。顏料可以是有機(jī)顏料。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)顏料”意指與《烏爾曼百科》“有機(jī)顏料”章節(jié)中 的定義相符的任何顏料。有機(jī)顏料可特別選自亞硝基、硝基、偶氮、咕噸、喹啉、蒽醌或酞菁 化合物；金屬絡(luò)合物型化合物；或者異吲哚啉酮、異二氫吲哚、喹吖酮、紫環(huán)酮(perinone)、
0CN-X-NH-(0)C0-P-0C(0)-NH-X-NC0
18茈、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、二噁嗪、三苯基甲烷或喹酞酮(quinophthalone)化合物。特別地，白色或有色有機(jī)顏料可選自洋紅、炭黑、苯胺黑、偶氮黃、喹吖啶酮、酞菁 藍(lán)、高粱紅；《顏色索引》(Color Index)中在標(biāo)準(zhǔn)號(hào)(reference) CI 42090、69800、69825、 73000、74100和74160下編入的藍(lán)色顏料；《顏色索引》中在標(biāo)準(zhǔn)號(hào)CI 11680、11710、15985、 19140、20040、21100、21108、47000和47005下編入的黃色顏料；《顏色索引》中在標(biāo)準(zhǔn)號(hào) CI 61565、61570和74260下編入的綠色顏料；《顏色索引》中在標(biāo)準(zhǔn)號(hào)CI 11725、15510、 45370和71105下編入的橙色顏料；《顏色索引》中在標(biāo)準(zhǔn)號(hào)CI 12085、12120、12370、12420、 12490、14700、15525、15580、15620、15630、15800、15850、15865、15880、17200、26100、 45380、45410、58000、73360、73915和75470下編入的紅色顏料；以及通過(guò)吲哚或苯酚衍生 物的氧化聚合獲得的顏料，如專利FR 2679771中所述。本發(fā)明的顏料也可以是復(fù)合顏料形式，如專利EP 1184426所述。這些復(fù)合顏料可 特別形成顆粒形式，所述顆粒包含無(wú)機(jī)核心、至少一種將有機(jī)顏料結(jié)合到核心上的粘合劑 以及至少一種至少部分覆蓋核心的有機(jī)顏料。有機(jī)顏料也可以是色淀。術(shù)語(yǔ)“色淀”意指吸附到不溶性顆粒上的染料，這樣得到 的組合體在使用過(guò)程中保持不溶。其上吸附染料的無(wú)機(jī)基材為例如氧化鋁、二氧化硅、硼硅酸鈉鈣、硼硅酸鋁鈣和
ρ O在染料中，可提及胭脂蟲洋紅?？商峒暗倪€有以下名稱表示的染料D &C紅21(CI 45 380),D & C橙 5(CI 45 370),D & C 紅 27(Cl 45 410)、D& C 橙 10(Cl 45 425),D & C 紅 3 (Cl 45 430) ,D & C 紅 4 (Cl 15 510)、D& C 紅 33 (Cl 17 200) ,D & C 黃 5 (Cl 19 140)、 D & C 黃 6(Cl 15 985)、D& C 綠(Cl 61 570)、D & C 黃 10(Cl 77 002)、D & C 綠 3(Cl 42 053)、D & C M 1 (Cl 42 090)。舉例而言，可提及的色淀為以下名稱表示的產(chǎn)品D & C紅7(CI 15850:1)。顏料也可以是特效顏料。術(shù)語(yǔ)“特效顏料”意指通常產(chǎn)生不均勻的，作為觀察條件 (光、溫度、觀察角度等)的函數(shù)而變化的有色外觀(表征為一定的色調(diào)、一定的明度和一定 的亮度)的顏料。因此，它們與提供常規(guī)的不透明、半透明或透明的均勻顏色的著色顏料不 同。存在數(shù)種類型的特效顏料，具有低折射率的那些特效顏料(如熒光顏料、光致變 色顏料或熱致變色顏料)和具有較高折射率的那些特效顏料(如珠光劑或閃光劑)。作為特效顏料的例子，可提及珠光顏料，例如經(jīng)氧化鐵覆蓋的涂覆氧化鈦的云母 (titanium oxide-coated mica covered with iron oxide)；經(jīng)氧化鐵覆蓋的云母；經(jīng)覆 蓋氯氧化鉍的云母(mica covered with bismuthoxychloride)；經(jīng)氧化鉻包覆的涂覆氧化 鐵的云母(titanium oxide-coatedmica coated with chromium oxide)；經(jīng)有機(jī)染料、特 別是前文所述類型的有機(jī)染料覆蓋的涂覆氧化鈦的云母；還有基于氯氧化鉍的珠光顏料。 它們也可以是云母顆粒，其表面疊置了至少兩個(gè)連續(xù)的金屬氧化物層和/或有機(jī)著色材料 層。更具體地，珠光劑可具有黃、粉紅、紅、青銅、類橙、棕、金和/或類銅的顏色或閃光。為舉例說(shuō)明可在本發(fā)明上下文中使用的珠光劑，特別可提及金色珠光劑，特別是英格爾哈德(Engelhard)公司以商品名 Gold 222C(Cloisonne)、Sparkle Gold(Timica)、 Gold 4504(Chromalite)和 Monarch Gold 233X(Cloisonne)銷售的珠光劑；青銅色珠光 劑，特別是默克公司(Merck)以商品名 Bronze Fine (17384) (Colorona)和 Bronze (17353) (Colorona)銷售的珠光劑、艾卡特公司(Eckart)以商品名Prestige Bronze銷售的珠光 劑、以及英格爾哈德公司以商品名Super Bronze(Cloisonne)銷售的珠光劑；橙色珠光劑， 特別是英格爾哈德公司以商品名Orange 363C(Cloisonne)和OrangeMCR IOl(Cosmica)銷 售的珠光劑、以及默克公司以商品名Passion Orange (Colorona)和Matte Orange (17449) (Microna)銷售的珠光劑；棕色珠光劑，特別是英格爾哈德公司以商品名Nu Antique Copper 340XB (Cloisonne)和 Brown CL4509 (Chromalite)銷售的珠光劑；具有銅色閃 光(copper glint)的珠光劑，特別是英格爾哈德公司以商品名Copper 340A(Timica)銷 售的珠光劑、以及艾卡特公司以商品名Prestige Copper銷售的珠光劑；具有紅色閃光 的珠光劑，特別是默克公司以商品名Sierma Fine (17386) (Colorona)銷售的珠光劑；具 有黃色閃光的珠光劑，特別是英格爾哈德公司以商品名YelloW(4502) (Chromalite)銷 售的珠光劑；具有金色閃光的紅色珠光劑，特別是英格爾哈德公司以商品名Simstone G012 (Gemtone)銷售的珠光劑；具有金色閃光的黑色珠光劑，特別英格爾哈德公司以商品 名Nu AntiqueBronze 240 AB (Timica)銷售的珠光劑；藍(lán)色珠光劑，特別是默克公司以商品 名 Matte Blue (17433) (Microna)或Dark Blue (117324) (Colorona)銷售的珠光劑；具有銀 色閃光的白色珠光劑，特別是默克公司以商品名XironaSilver銷售的珠光劑；略帶橙紅色 (pinkish orangey)的金綠色珠光劑，特別是默克公司以商品名Indian Summer (Xirona)銷 售的珠光劑；以及它們的混合物。除了云母載體上的珠光劑外，有可能設(shè)想基于合成基材(如氧化鋁、二氧化硅、硼 硅酸鈉鈣、硼硅酸鋁鈣和鋁)的多層顏料。還可提及沒(méi)有結(jié)合到基材上且具有干涉效應(yīng)的顏料，例如液晶(來(lái)自瓦克爾公司 (Wacker)的 Helicones HC)、全息干涉閃光劑(interferenceholographic glitter)(來(lái)自 斯貝特克公司(Spectratek)的Geometric Pigments或Spectra f/x)。，特效顏料還包含熒 光顏料(無(wú)論是在白天發(fā)熒光還是產(chǎn)生紫外熒光的物質(zhì))、磷光顏料、光致變色顏料、熱致 變色顏料和例如量子點(diǎn)公司(Quantum Dots Corporation)銷售的量子點(diǎn)(quantum dots)?？捎糜诒景l(fā)明的各種顏料使得有可能得到豐富的顏色以及特殊光學(xué)效應(yīng)，例如干 涉、金屬閃光效應(yīng)。本發(fā)明的化妝品組合物中所用的顏料尺寸一般為lOnm-200 μ m，優(yōu)選為 20nm-80 μ m,更優(yōu)選為 30nm_50 μ m。顏料可借助分散劑分散在產(chǎn)品中。分散劑用于防止被分散顆粒發(fā)生附聚或絮凝。該分散劑可以是表面活性劑、低聚 物、聚合物或其中數(shù)種的混合物，它們帶有一個(gè)或多個(gè)對(duì)待分散顆粒的表面具有強(qiáng)親合力 的官能團(tuán)。特別地，它們可變得物理或化學(xué)結(jié)合于顏料表面。這些分散劑另外具有至少一 個(gè)與連續(xù)介質(zhì)相容或溶于該連續(xù)介質(zhì)的官能團(tuán)。特別可使用12-羥基硬脂酸的酯，尤其 是C8-C2tl脂肪酸的酯和多元醇(如甘油或雙甘油)的酯，例如分子量為約750g/mol的聚 (12-羥基硬脂酸)的硬脂酸酯，如阿維西亞公司(Avecia)以商品名Solsperse 21 000銷 售的硬脂酸酯；亨克爾公司(Henkel)以參考名Dehymyls PGPH銷售的聚甘油基_2_ 二聚羥基硬脂酸酯(CTFAg)；或者聚羥基硬脂酸，如優(yōu)尼科馬公司(Uniqema)以參考名Arlacel PlOO銷售的產(chǎn)品；以及它們的混合物。作為可用于本發(fā)明的組合物中的其他分散劑，可提及縮聚脂肪酸的季銨衍生物， 如阿維西亞公司銷售的Solsperse 17 000 ；以及聚二甲基硅氧烷/氧化丙烯混合物，如道 康寧公司(Dow Corning)以參考名DC2-5185和DC2-5225 C銷售的那些。本發(fā)明的化妝品組合物中所用的顏料可用有機(jī)試劑進(jìn)行表面處理。因此，本發(fā)明上下文中有用的表面預(yù)處理的顏料是在分散于本發(fā)明的組合物中之 前，已經(jīng)完全或部分經(jīng)受有機(jī)試劑(例如Cosmetics and Toiletries (1990年2月，第105 卷，第53-64頁(yè))中具體描述的那些)進(jìn)行的化學(xué)、電子、電化學(xué)、機(jī)械化學(xué)或機(jī)械性質(zhì)的表 面處理的顏料。這些顏料可例如選自氨基酸；蠟，例如巴西棕櫚蠟和蜂蠟；脂肪酸，脂肪醇 及其衍生物，如硬脂酸、羥基硬脂酸、硬脂醇、羥基硬脂醇、月桂酸及其衍生物；陰離子表面 活性劑；卵磷脂；脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鐵鹽、鈦鹽、鋅鹽或鋁鹽，例如硬脂酸鋁或月 桂酸鋁；金屬醇鹽；多糖，例如殼聚糖、纖維素及其衍生物；聚乙烯；(甲基)丙烯酸類聚合 物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；包含丙烯酸酯單元的聚合物和共聚物；蛋白質(zhì)；鏈烷醇胺； 有機(jī)硅化合物，例如硅酮、聚二甲基硅氧烷、烷氧基硅烷、烷基硅烷或硅氧基硅酸鹽；氟化有 機(jī)化合物，例如全氟烷基醚；以及氟代有機(jī)硅化合物。在本發(fā)明的化妝品組合物中有用的表面處理的顏料也可用這些化合物的混合物 處理和/或經(jīng)歷數(shù)次表面處理。在本發(fā)明上下文中有用的表面處理的顏料可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的表面處 理技術(shù)來(lái)制備，或?yàn)槭惺鄣摹?yōu)選地，表面處理的顏料被有機(jī)層覆蓋。通過(guò)蒸發(fā)溶劑、表面試劑分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或表面試劑與顏料之間形成共價(jià) 鍵可將用來(lái)處理顏料的有機(jī)試劑沉積在顏料上。因此，表面處理可通過(guò)例如表面試劑與顏料表面之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以及在表面試 劑與顏料或填料之間生成共價(jià)鍵來(lái)進(jìn)行。該方法具體描述于專利US 4578266中。優(yōu)選地，使用與顏料共價(jià)鍵合的有機(jī)試劑。用于表面處理的試劑可占表面處理的顏料總重量的0. 1重量％ -50重量％，優(yōu)選 0. 5重量％ -30重量％，甚至更優(yōu)選1重量％ -10重量％。優(yōu)選地，對(duì)顏料的表面處理選自以下處理-PEG-硅氧烷(PEG-silicone)處理，如由LCW公司銷售的AQ表面處理；-殼聚糖處理，如由LCW公司銷售的CTS表面處理；-三乙氧基癸酰基硅烷處理，如由LCW公司銷售的AS表面處理；-聚甲基硅氧烷(methicone)處理，如由LCW公司銷售的SI表面處理；-聚二甲基硅氧烷(dimethicone)處理，如由LCW公司銷售的Covasi13. 05表面處 理；- 二聚甲基硅氧烷/三甲基硅氧基硅酸酯處理，如由LCW公司銷售的Covasil 4. 05表面處理；-月桂?；嚢彼崽幚?，如由LCW公司銷售的LL表面處理；-月桂?；嚢彼岫奂谆柩跬樘幚?，如由LCW公司銷售的LL/SI表面處理；
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-肉豆蔻酸鎂處理，如由LCW公司銷售的MM表面處理；- 二肉豆蔻酸鋁處理，如由三好公司(Miyoshi)銷售的MI表面處理；-全氟聚甲基異丙基醚處理，如由LCW公司銷售的FHC表面處理；-癸二酸異硬脂酯處理，如由三好公司(Miyoshi)銷售的HS表面處理；-硬脂酰基谷氨酸二鈉處理，如由三好公司銷售的NAI表面處理；- 二聚甲基硅氧烷/硬脂?；劝彼岫c處理，如由三好公司銷售的SA/NAI表面 處理；-全氟烷基磷酸酯處理，如由大東公司(Daito)銷售的PF表面處理；-丙烯酸酯/二聚甲基硅氧烷共聚物和全氟烷基磷酸酯處理，如由大東公司銷售 的FSA表面處理；-聚甲基氫化硅氧烷(polymethylhydrogenosiloxane)/全氟烷基磷酸酯處理，如 由大東公司銷售的FSOl表面處理；-月桂?；嚢彼?三硬脂酸鋁處理，如由大東公司銷售的LL-StAl表面處理；-辛基三乙基硅烷處理，如由大東公司銷售的OTS表面處理；-辛基三乙基硅烷/全氟烷基磷酸酯處理，如由大東公司銷售的FOTS表面處理；-丙烯酸酯/二聚甲基硅氧烷共聚物處理，如由大東公司銷售的ASC表面處理；_三異硬脂酸異丙基鈦處理，如由大東公司銷售的ITT表面處理；_微晶纖維素和羧甲基纖維素處理，如由大東公司銷售的AC表面處理；-纖維素處理，如由大東公司銷售的C2表面處理；-丙烯酸酯共聚物處理，如由大東公司銷售的APD表面處理；-全氟烷基磷酸酯/三異硬脂酸異丙基鈦處理，如由大東公司銷售的PF+ITT表面 處理。本發(fā)明的組合物還包含一種或多種未經(jīng)表面處理的顏料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，所述一種或多種顏料是無(wú)機(jī)顏料。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
，所述一種或多種顏料選自珠光劑。顏料的量可為0. 5% -40%，優(yōu)選-20%。本發(fā)明的組合物可含有其他經(jīng)著色的物質(zhì)或著色物質(zhì)，如親水性或疏水性直接染 料或染料前體。揮發(fā)性溶劑本發(fā)明的組合物包含一種或多種揮發(fā)性溶劑。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“揮發(fā)性溶劑”意指在環(huán)境溫度(20°C )和大氣壓 下為液態(tài)，并且在20°C下的蒸氣壓大于0. lmmHg(優(yōu)選為0. l-300mmHg,甚至更優(yōu)選為 0. 5-200mmHg)的化合物。此揮發(fā)性溶劑可以是水、非有機(jī)硅有機(jī)溶劑(non-silicone organicsolvent)、有 機(jī)硅有機(jī)溶劑(silicone organic solvent)或其混合物。可提及的揮發(fā)性非有機(jī)硅有機(jī) 溶劑為· C1-C4揮發(fā)性烷醇，如乙醇或異丙醇；· C5-C7揮發(fā)性烷烴，如正戊烷、己烷、環(huán)戊烷、2，3- 二甲基丁烷、2，2_ 二甲基丁烷、 2-甲基戊烷或3-甲基戊烷；
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液態(tài)C1-C2tl酸和C1-C8醇的揮發(fā)性酯，如乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、乙酸異戊酯或3-乙氧基丙酸乙酯； 環(huán)境溫度下為液態(tài)且具有揮發(fā)性的酮，如甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、 異佛爾酮、環(huán)己酮或丙酮； 揮發(fā)性醚，如二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷或二乙醚； 揮發(fā)性二元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丁基二甘醇、二甘醇單甲基醚、丙二醇正丁 基醚或丙二醇單甲基醚乙酸酯； 揮發(fā)性烴基油(hydrocarbon-based oil)，例如含有8_16個(gè)碳原子的揮發(fā)性烴 基油及其混合物，特別是C8-C16支鏈烷烴，例如C8-C16異烷烴(也稱異鏈烷烴)、異十二烷或 異癸烷，以及例如以商品名Isopars或Permetyls銷售的油，或者它們的混合物。還可提及 新戊酸異己酯或新戊酸異癸酯；· C4-C10揮發(fā)性全氟烷烴，如十二氟戊烷、十四氟己烷或十氟戊烷； 揮發(fā)性全氟環(huán)烷基化物，如全氟甲基環(huán)戊烷、1，3-全氟二甲基環(huán)己烷和全氟十 氫化萘，它們由F2化學(xué)公司分別以商品名Flutec PCI ,Flutec PC3 和Flutec PC6 銷售；還有多氟二甲基環(huán)丁烷(polyfluorodimethylcyclo-butane)和全氟嗎啉； 符合下式的揮發(fā)性氟代烷基或氟代雜烷基化合物CH3- (CH2)n-[ZJt-X-CF3其中t是0或1 ;n是0、1、2或3 ;X是含有2_5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)全氟 烷基基團(tuán)，Z表示0、S或NR，其中R為氫或-(CH2)n-CH3或-(CF2)m_CF3基團(tuán)，其中m是2、3、 4或5。在揮發(fā)性氟代烷基或氟代雜烷基化合物中，可特別提及3M公司以商品名MSX 4518 和HFE- 7100 銷售的甲氧基九氟丁燒，以及3M公司以商品名HFE- 7200 銷售的 乙氧基九氟丁烷。優(yōu)選地，以使其沸點(diǎn)低于200°C的方式選擇溶劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，非有機(jī)硅有機(jī)溶劑選自乙醇、異丙醇、丙酮和異
十一焼。關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)硅溶劑，可提及具有低粘度的有機(jī)硅化合物，選自含有2-7個(gè)硅 原子的直鏈或環(huán)狀硅氧烷，這些硅氧烷任選包含具有1-10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，如八 甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基 乙基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷及其混合物。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，有 機(jī)硅化合物選自環(huán)五二甲基硅氧烷(cyclopentadimethylsiloxane)、十甲基環(huán)六硅氧烷、 八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷。舉例而言，可提及道康寧公司以商品名DC-245銷售的十甲基環(huán)五硅氧烷、道康寧 公司以商品名DC-200 Fluid lest銷售的八甲基三硅氧烷和道康寧公司以商品名DC-200 Fluid 1.5cst銷售的十甲基四硅氧烷。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，所述一種或多種揮發(fā)性溶劑選自水、乙醇、異丙 醇、丙酮、異十二烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷及其混合物。相對(duì)于組合物的總重量，揮發(fā)性溶劑在本發(fā)明方法所用的組合物中的存在量為 0. 1重量％ -95重量％，優(yōu)選1重量％ -90重量％，更優(yōu)選5重量％ -90重量％。
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其他溶劑
本發(fā)明的組合物還可含有其他非揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如 非揮發(fā)性芳香醇，如芐醇或苯氧基乙醇； 液態(tài)C1-C2tl酸和C1-C8醇的非揮發(fā)性酯，如肉豆蔻酸異丙酯； 碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞丁酯； 非揮發(fā)性多元醇，如甘油、乙二醇、二丙二醇或丁二醇； 非揮發(fā)性二元醇醚，例如二甘醇單乙基醚或二丙二醇單正丁基醚； 非揮發(fā)性烴基油，如異十六烷；
C10-C30非揮發(fā)性液態(tài)脂肪醇，如油醇，液態(tài)Cltl-C3tl脂肪醇酯，如苯甲酸Cltl-C3tl脂 族烷基酯，以及它們的混合物；聚丁烯油、異壬酸異壬酯、蘋果酸異硬脂酯、四異硬脂酸季戊 四醇酯、均三苯甲酸三癸酯； 非揮發(fā)性全氟溶劑，如F2化學(xué)品公司以商品名Flutec PC11 銷售的全氟全
氫菲； 具有低粘度的非揮發(fā)性有機(jī)硅，如道康寧公司以商品名Dow Corning200 Fluid 5cst銷售的粘度為5cst的聚二甲基硅氧烷，以及道康寧公司以商品名Dow Corning 200 Fluid IOcst銷售的粘度為IOcst的聚二甲基硅氧烷。其他有機(jī)硅化合物為了更好地鋪展本發(fā)明的組合物并改進(jìn)涂層，本發(fā)明的組合物還可含有一種或多 種粘度大于lOOcst、優(yōu)選大于300cst的聚硅氧烷。這些聚硅氧烷的粘度可根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn) D-445測(cè)量。此類聚硅氧烷可以是硅油、有機(jī)硅樹膠或樹脂，或者交聯(lián)硅氧烷。對(duì)于粘度大于IOOcst的聚硅氧烷，特別可提及聚二甲基硅氧烷；烷基聚二甲 基硅氧烷；聚苯基甲基硅氧烷，如苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基聚硅氧烷(phenyl trimethicone)和乙烯基甲基聚甲基硅氧烷；還有用任選氟代的脂族基和/或芳族基或者 諸如羥基、巰基和/或胺基之類的官能團(tuán)改性的硅氧烷。此類聚硅氧烷可選自式(I)的硅氧基 其中禮、R2、R5和R6 —起或分別為含有1-6個(gè)碳原子的烷基，R3和R4 —起或分別 為含有1-6個(gè)碳原子的烷基、乙烯基、芳基、任選取代的含有1-6個(gè)碳原子的氨基烷基、羥基 或含有1-6個(gè)碳原子的硫代烷基，X是含有1-6個(gè)碳原子的烷基、羥基、乙烯基、任選取代的 含有1-6個(gè)碳原子的氨基烷基或含有1-6個(gè)碳原子的硫代烷基，η和ρ是經(jīng)選擇的整數(shù)，以 獲得大于300cst的粘度。舉例而言，可提及以下聚二甲基硅氧烷 取代基禮-1 6和X表示甲基，如通用電氣公司以商品名BaysiliconeTP 3898銷售的產(chǎn)品和瓦克爾公司以商品名AK 500000銷售的產(chǎn)品； 取代基R1-Rf^PX表示甲基，ρ和η是這樣的，以使分子量為120000g/mol，如道 康寧公司以商品名Dow Corning 200 Fluid 60000 CS銷售的產(chǎn)品； 取代基R1-R6和X表示甲基，ρ和η是這樣的，以使分子量為250000g/mol，如羅 地亞公司(Rhodia)以商品名Mirasil DM 500. 000銷售的產(chǎn)品和道康寧公司以商品名Dow Corning 200 Fluid 500. OOOcst 銷售的產(chǎn)品； 取代基R1-R6表示甲基，基團(tuán)X表示羥基，η和ρ是這樣的，以使聚合物的分子量 為600000g/mol，如道康寧公司以商品名SGM 36銷售的產(chǎn)品；·(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)型二聚甲基硅氧烷，如GE拜耳有機(jī) 硅公司(GE Bayer Silicones)銷售的SE63 ’聚(二甲基硅氧烷)(二苯基)(甲基乙烯基 硅氧烷)共聚物；以及它們的混合物。當(dāng)聚硅氧烷包含氟基時(shí)，可選則具有以下結(jié)構(gòu)的共聚物 其中R表示含有1-6個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基二 價(jià)基團(tuán)，Rf表示含有1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選1-9個(gè)碳原子)的氟代烷基，特別是全氟烷基，R1 各自獨(dú)立地表示C1-C2tl烷基、羥基或苯基，R2表示R1或Rf，m選自0-500，優(yōu)選0-200，η選 自 1-1000，優(yōu)選 1-500。優(yōu)選地，R1基團(tuán)相同，表示甲基。特別地，此類聚硅氧烷是信越公司(Shin Etsu)以商品名FL-5、FL-10、X22-821 和X22-822或FL-100銷售的產(chǎn)品，道康寧公司以商品名FS_1265Fluid銷售的產(chǎn)品，或菲尼 克斯化學(xué)公司(Phoenix Chemical)以商品名 PecosilFSL_150、Pecosil FSL-300,Pecosil FSH-150,Pecosil FSH-300、PecosilFSU_150 和 Pecosil FSU-300 銷售的 Pecosil FS 系列
Φ 口
廣 BFI ο聚硅氧烷的重均分子量為1000-1500000g/mol，特別為 20000-1000000g/mol。聚硅氧烷可以是樹脂形式。術(shù)語(yǔ)“樹脂”意指交聯(lián)或非交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)。舉 例而言，可提及的聚硅氧烷樹脂為倍半硅氧烷(silsesquioxanes)和硅氧烷基硅酸酯 (siloxysilicates)0有機(jī)硅樹脂的命名法稱作“MDTQ”，其中將樹脂描述為它所包含的各硅氧烷單體單 元的函數(shù)，“MDTQ”中的每個(gè)字母表征一個(gè)單元類型。字母M表示式(CH3)3SiCV2的單官能單元，硅原子連接于包含此單元的聚合物中的 單個(gè)氧原子上。字母D表示雙官能(CH3)2Si02/2單元，其中硅原子連接于兩個(gè)氧原子。字母T表示式(CH3) SiO372的三官能單元。
在以上定義的M、D和T單元中，至少一個(gè)甲基可被不同于甲基的基團(tuán)R取代，如含 有2-10個(gè)碳原子的烴基(特別是烷基)基團(tuán)，或者苯基或羥基。最后，字母Q表示四官能3104/2單元，其中硅原子連接于四個(gè)氫原子，氫原子本身 連接于聚合物的剩余部分。從這些不同的單元可得到各種具有不同性質(zhì)的樹脂，這些聚合物的性質(zhì)根據(jù)單體 (或單元)的類型、取代基的類型和數(shù)目、聚合物鏈的長(zhǎng)度、支化程度以及側(cè)鏈的大小而變 化。舉例而言，這些有機(jī)硅樹脂中可提及的有-硅氧烷基硅酸酯，它們可以是式[(CH3)3SiO]x(Si04/2)y (MQ單元)的三甲基硅氧 烷基硅酸酯，其中X和y是50-80的整數(shù)；-式(CH3SiOv2)X(T單元)的聚倍半硅氧烷，其中至少一個(gè)甲基可被以上定義的基 團(tuán)R取代。倍半硅氧烷單元T的數(shù)目χ優(yōu)選小于或等于500，更優(yōu)選為50-500。因此，本發(fā) 明的有機(jī)硅樹脂的分子量?jī)?yōu)選為500-50000g/mol，更優(yōu)選為500-20000g/mol，甚至更優(yōu)選 為 500-10000g/mol ；-聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxanes)，它們是其中沒(méi)有一個(gè)甲基 被其他基團(tuán)取代的聚倍半硅氧烷。此類聚甲基倍半硅氧烷描述于文件US 5246694中，其內(nèi) 容通過(guò)引用并入本文；-聚丙基倍半硅氧烷(polypropylsilsesquioxanes)，其中甲基被丙基取代。這些 化合物及其合成在專利申請(qǐng)WO 2005/075567中有詳細(xì)描述；-聚苯基倍半硅氧烷，其中甲基被苯基取代。這些化合物及其合成在專利申請(qǐng)US 2004/0180011中有詳細(xì)描述。舉例而言，市售聚甲基倍半硅氧烷樹脂中，可提及已市售的那些-瓦克爾公司以參考名ResinMK銷售的產(chǎn)品，如Belsil PMS MK 包含重復(fù)單元 CH3SiOv2 (T單元)的聚合物，其可包含最多1重量％的(CH3) 2Si02/2單元(D單元)，且其平 均分子量為約lOOOOg/mol。據(jù)認(rèn)為，該聚合物為“籠形(cage)”和“梯形(ladder)”構(gòu)型， 如下所示?！盎\形”構(gòu)型單元的平均分子量的計(jì)算值為536g/mol。該聚合物主要為“梯形” 構(gòu)型，其中乙氧基位于末端。這些乙氧基占聚合物的4.5質(zhì)量％。由于這些端基可與水反 應(yīng)，所以還可能存在少數(shù)不定量的SiOH基。 籠形梯形-信越公司以參考名KR-220L銷售的產(chǎn)品，其包含式CH3SiOv2的T單元，并具有 SiOH(硅羥基)端基；以參考名KR-242A銷售的產(chǎn)品，其包含98%的T單元和2%的二甲基 單元D，并具有SiOH端基；或者以參考名KR-251銷售的產(chǎn)品，其包含88%的T單元和12% 的二甲基單元D，并具有SiOH端基。舉例而言，市售聚丙基倍半硅氧烷樹脂中，可提及市售的那些
-道康寧公司以參考名DowCorning 670 Fluid銷售的產(chǎn)品，它是稀釋在D5中的
聚丙基倍半硅氧烷。舉例而言，市售聚苯基倍半硅氧烷樹脂中，可提及市售的那些-道康寧公司以參考名DowCorning 217 Flake Resin銷售的產(chǎn)品，它是硅羥基封 端的聚苯基倍半硅氧烷；-瓦克爾公司以參考名BelsilSPR 45 VP銷售的產(chǎn)品。關(guān)于硅氧烷基硅酸酯樹脂，可提及三甲基硅氧烷基硅酸酯(TMS)樹脂，其任選為 粉末形式。此類樹脂由通用電氣公司以參考名SRlOOO或由瓦克爾公司以參考名TMS 803 銷售。還可提及加在溶劑(如環(huán)聚甲基硅氧烷)中銷售的三甲基硅氧烷基硅酸酯樹脂，如 信越公司以商品名KF-7312J以及道康寧公司以商品名DC 749和DC 593銷售的產(chǎn)品。本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂優(yōu)選為成膜樹脂。實(shí)際上，并非所有倍半硅氧烷是成膜的，例 如高度聚合的聚甲基倍半硅氧烷(如東芝公司(Toshiba)的Tospearl TM或信越公司的 KMP590)是不溶的，不可成膜。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)硅樹脂可溶解或分散于本發(fā)明的組合物中。優(yōu) 選地，本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂可溶于揮發(fā)性硅氧烷和有機(jī)溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)硅 樹脂在25°C呈固態(tài)。本發(fā)明優(yōu)選的有機(jī)硅樹脂為三甲基硅氧烷基硅酸酯樹脂、聚甲基倍半硅氧烷樹脂 和聚丙基倍半硅氧烷樹脂。本發(fā)明的組合物還可含有交聯(lián)硅氧烷，例如交聯(lián)彈性體有機(jī)聚硅氧烷，它是具有 三維結(jié)構(gòu)的高分子有機(jī)硅化合物，具有柔性固體材料的粘彈性能。因此，這些有機(jī)聚硅氧烷 可以是干粉形式，或者是在溶劑中溶脹的形式，所得產(chǎn)品通常是凝膠。這些產(chǎn)品也可以是分 散在水性溶劑中的形式。這些有機(jī)聚硅氧烷的合成描述于以下專利中-Kobayashi Kose 的 US 5266321 ；-Toray Silicone 的 US 4742142 ；-道康寧公司的US5654362 ；-專利申請(qǐng)F(tuán)R 2864784。組合物中所用的彈性體有機(jī)聚硅氧烷可部分或全部交聯(lián)。它們通常是顆粒形式。 特別地，彈性體有機(jī)聚硅氧烷顆粒的數(shù)均粒度為0. 1-500 μ m。這些顆?？删哂腥我庑螤睿?如，可以是球形、扁平形或無(wú)定形。所得的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷可以是非乳化化合物或乳化化合物。術(shù)語(yǔ)“非乳化”定 義了不含聚氧亞烷基單元的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷。術(shù)語(yǔ)“乳化”表示含有至少一個(gè)聚氧亞烷 基(特別是聚氧亞乙基或聚氧亞丙基)單元的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷化合物。交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷顆?？梢阅z形式運(yùn)送，所述凝膠由包含在至少一種烴基油和 /或一種硅油中的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)成。在這些凝膠中，有機(jī)聚硅氧烷顆粒通常是非球形 顆粒。交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷顆粒也可以是粉末形式，特別是球形粉末形式。非乳化交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷在專利US 4970252、US 4987169、US 5412004、US 5654362和US 5760116，以及申請(qǐng)JP-A-61-194009中有詳細(xì)描述?？刹捎玫姆侨榛宦?lián)有機(jī)聚硅氧烷有信越公司以商品名KSG-6、KSG-15、KSG-16、KSG-18, KSG-31、KSG-32、KSG-33、KSG-41、KSG-42、KSG-43、KSG-44 和 USG-103 銷售的那些 產(chǎn)品，道康寧公司以商品名DC 9040,DC 9041,DC 9509,DC 9505,DC 9506和DC 9045銷售 的產(chǎn)品，格蘭特工業(yè)公司(Grant Industries)以商品名Gransil銷售的產(chǎn)品，以及通用電 氣公司以商品名SFE 839銷售的產(chǎn)品。有利地，乳化交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷包含形成自二乙烯基化合物的聚氧亞烷基改性 的有機(jī)聚硅氧烷，特別是具有至少兩個(gè)乙烯基的聚硅氧烷，所述乙烯基與聚硅氧烷的Si-H 鍵反應(yīng)。乳化交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷具體描述于專利US5236986、US 5412004、US 5837793和 US 5811487 中?？捎玫娜榛宦?lián)有機(jī)聚硅氧烷有信越公司以商品名KSG-21、KSG_20和KSG-30，道 康寧公司以商品名DC 9010和DC 9011銷售的產(chǎn)品。彈性體交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷顆粒也可以是涂覆有機(jī)硅樹脂(特別是倍半硅氧烷樹 脂)的彈性體交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的粉末形式，如例如專利US 5538793中所述。此類彈性體由信越公司以商品名KSP-100、KSP-10U KSP-102、KSP-103、KSP-104 和KSP-105銷售。優(yōu)選地，交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷是非乳化的。本發(fā)明的組合物還可含有接枝有機(jī)硅聚合物。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“接枝有 機(jī)硅聚合物”意指包含聚硅氧烷部分和由非有機(jī)硅有機(jī)鏈構(gòu)成的部分的聚合物，這兩部分 之一構(gòu)成聚合物的主鏈，另一部分接枝到所述主鏈上。優(yōu)選地，本發(fā)明的化妝品組合物中所用的接枝有機(jī)硅聚合物選自具有接枝有包含 聚硅氧烷的單體的非有機(jī)硅有機(jī)主鏈的聚合物；具有接枝有非有機(jī)硅有機(jī)單體的聚硅氧烷 主鏈的聚合物；以及它們的混合物。構(gòu)成接枝有機(jī)硅聚合物主鏈的非有機(jī)硅有機(jī)單體可選自可自由基聚合的烯鍵式 不飽和單體、縮聚-可聚合的單體(如形成聚酰胺、聚酯或聚氨酯的單體)和開環(huán)單體(如 噁唑啉或己內(nèi)酯型單體)。根據(jù)本發(fā)明，具有接枝有包含聚硅氧烷的單體的非有機(jī)硅有機(jī)主鏈的聚合 物可選自專利 US 4693935、US 4728571 和 US 4972037 以及專利申請(qǐng) EP-A-0412704、 EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO 95/00578中所描述的那些聚合物。它們是以烯鍵式不 飽和單體和具有端乙烯基的有機(jī)硅大分子單體為原料，通過(guò)自由基聚合得到的共聚物，或 者通過(guò)包含官能化基團(tuán)的聚烯烴與含端基官能團(tuán)的聚硅氧烷大分子單體的反應(yīng)得到的共 聚物，所述端基官能團(tuán)能與所述官能化基團(tuán)反應(yīng)。具有接枝有包含聚硅氧烷的單體的非有機(jī)硅有機(jī)主鏈的共聚物可具有例如以下 結(jié)構(gòu)
28
構(gòu)
此類聚合物由信越公司以商品名KP 561銷售。
具有接枝有包含聚硅氧烷的單體的非有機(jī)硅有機(jī)主鏈的共聚物也可具有以下結(jié)_ 。
CH
-
CH,
CH,
L- 'S
=O 2
CH,
H2
t^O 2
=O
3
2:H
H H\c oleic,
C
3
H
O
C2H4
6
) 3
■ cl
9
H
H3 H, ？.SIC -t O
H3 i f
CICTC +
O
3 t 3
HlH
？SIC ■
‘、..
H3C C8F17此類聚合物(有機(jī)硅聚合物7(p0lysiliC0ne))由3M公司以商品名SA70銷售。具有接枝有包含聚硅氧烷的單體的非有機(jī)硅有機(jī)主鏈的其他共聚物也可以是1 越公司銷售的KP545、KP574和ΚΡ575。作為接枝有機(jī)硅化合物，還可提及Grant Industries以商品名Granacrysil BMAS 銷售的甲基丙烯酸異丁酯/二(羥丙基)二聚甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物。根據(jù)本發(fā)明，具有接枝有非有機(jī)硅有機(jī)單體的聚硅氧烷主鏈的接枝有機(jī)硅聚合物 包含有機(jī)硅主鏈(或聚硅氧烷(ε Si-0_)n)，在所述主鏈內(nèi)并任選在其至少一端，接枝了至 少一個(gè)不含硅氧烷的有機(jī)基團(tuán)。與該定義相符的有機(jī)硅聚合物的例子具體為聚二甲基硅氧烷(PDMS)，通過(guò)硫代亞 丙基型連接鏈，在其上接枝聚(甲基)丙烯酸型和聚((甲基)丙烯酸烷基酯)型混合聚合 物單元。作為與該定義相符的化合物，可提及包含3-(丙基硫代)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸 甲酯/甲基丙烯酸基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷或聚甲基硅氧烷，或者由3M公司以商品名VS80 銷售的有機(jī)硅聚合物8 (Polysilicone-8)。有機(jī)硅聚合物的其他例子具體為聚二甲基硅氧烷(PDMS)，通過(guò)硫代亞丙基型連接 鏈，在其上接枝聚((甲基)丙烯酸異丁酯)型聚合物單元。優(yōu)選地，具有接枝有非有機(jī)硅有機(jī)單體的聚硅氧烷主鏈的有機(jī)硅聚合物的數(shù)均分 子量大約為10000-1000000，甚至更優(yōu)選大約為10000-100000。優(yōu)選地，接枝有機(jī)硅聚合物選自聚二甲基硅氧烷接枝的甲基丙烯酸烷基酯共聚 物、甲基丙烯酸異丁基酯/丙烯酸/有機(jī)硅大分子單體共聚物以及包含3-(丙基硫代)丙 烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷或聚甲基硅氧烷。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，本發(fā)明的組合物包含一種或多種其他有機(jī)硅化合物，其 選自粘度大于IOOcst的聚硅氧烷和接枝有機(jī)硅化合物。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，粘度大于IOOcst的聚硅氧烷選自聚二甲基硅氧烷。CH.
H
C
3 I 3
HlH
CIQTC
O
3 I 3
HlH C—SIC
O
3 _ 3 HLH Clislc
二 O
0
1
〒3H6
CH
CH,
Jb
=O
0
1
CH3
CH
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，粘度大于IOOcst的聚硅氧烷選自有機(jī)硅樹脂。當(dāng)本發(fā)明的組合物中存在其他有機(jī)硅化合物時(shí)，基于組合物的總重量計(jì)，其含量 為0. 1重量％-30重量％，優(yōu)選為0. 1重量％-20重量％，更優(yōu)選為0. 1重量％-10重量％。其他添加劑當(dāng)聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度對(duì)于所需用途而言太高時(shí)，可與之混合增塑劑以降低所 用混合物的這個(gè)溫度。增塑劑可選自應(yīng)用領(lǐng)域常用的增塑劑，特別選自可用作聚合物的溶 劑的化合物。優(yōu)選地，增塑劑的分子量小于或等于5000g/mol，優(yōu)選小于或等于2000g/mol，更 優(yōu)選小于或等于lOOOg/mol。增塑劑有利具有大于或等于lOOg/mol的分子量。因此，組合物還可包含至少一種增塑劑。特別地，可提及單獨(dú)的常用增塑劑或常用 增塑劑的混合物，例如-二元醇及其衍生物，如二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇丁基醚或二甘醇己
基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚或乙二醇己基醚；-聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物及其混合物，特別是分子量為 例如500-15000的高分子量聚丙二醇，例如-二醇酯；-丙二醇衍生物，特別是丙二醇苯基醚、二乙酸丙二醇酯、二丙二醇乙基醚、三丙 二醇甲基醚和二甘醇甲基醚，以及二丙二醇丁基醚。此類化合物由陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical)以商品名 Dowanol PPH 禾口 Dowanol DPnB 銷售；_酸酯，特別是羧酸酯，如檸檬酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、碳酸酯、酒石酸酯、 磷酸酯或癸二酸酯；-衍生自式R11COOH的單羧酸與式HOR12OH的二元醇的反應(yīng)的酯，其中R11和R12可 相同或不同，表示飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基鏈，優(yōu)選包含3-15個(gè)碳原子，任選 包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，如N、0或S ；特別是由異丁酸與辛二醇(如2，2，4-三甲基戊烷-1， 3_ 二醇)反應(yīng)得到的單酯，例如伊斯曼化學(xué)公司(Eastman Chemical)以參考名Texanol Ester Alcohol銷售的產(chǎn)品；-氧乙烯化(oxyethylenated)衍生物，如氧乙烯化油，特別是 植物油，如蓖麻油；和-它們的混合物。更特別地，增塑劑可選自至少一種含有1-7個(gè)碳原子的羧酸與含有至少4個(gè)羥基 的多元醇的酯。本發(fā)明的多元醇可以是環(huán)化或未環(huán)化的糖-多羥基醛(醛糖)或多羥基酮(酮 糖)。多元醇優(yōu)選為以半縮醛形式環(huán)化的糖。多元醇可以是包含1-10個(gè)糖、優(yōu)選1-4個(gè)糖、更優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)糖的單糖或多糖。 多元醇可選自赤蘚糖醇、木糖醇、山梨糖醇、葡萄糖、蔗糖、乳糖和麥芽糖。本發(fā)明的多元醇優(yōu)選為二糖。二糖中可提及蔗糖(也稱作α-D-吡喃葡萄糖 基-(l-2)-i3-D-呋喃果糖)、乳糖(也稱作β-D-吡喃半乳糖基-(1-4)-β-D-吡喃葡萄 糖)和麥芽糖(也稱作α -D-吡喃葡萄糖基-(1-4)-β -D-吡喃葡萄糖)，優(yōu)選蔗糖。本發(fā)明的酯可由用至少兩種不同的一元羧酸或至少三種不同的一元羧酸酯化的 多元醇構(gòu)成。
本發(fā)明的酯可以是兩種酯的共聚物，特別是i)被苯甲酰基取代的蔗糖與ii)被乙 ?；?或異丁酰基取代的蔗糖的共聚物。羧酸優(yōu)選為含有1-7個(gè)碳原子(優(yōu)選1-5個(gè)碳原子)的一元羧酸，選自例如乙酸、 正丙酸、異丙酸、正丁酸、異丁酸、叔丁酸、正戊酸和苯甲酸。酯可得自至少兩種不同的一元羧酸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述酸是未取代的直鏈 或支鏈酸。所述酸優(yōu)選選自乙酸、異丁酸和苯甲酸，更優(yōu)選其混合物。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述酯是蔗糖二乙酸酯六(2-甲基丙酸酯) (hexakis(2-methylpropanoate))，如伊斯曼化學(xué)公司以商品名 Sustane SAIBFood Grade Kosher銷售的產(chǎn)品。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，增塑劑可選自脂族或芳族多元羧酸與含有1-10個(gè)碳原子 的脂族或芳族醇的酯。脂族或芳族醇包含1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-8個(gè)，例如1-6個(gè)。它可選自醇R10H，其 中Rl表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、乙基己基、癸基、異癸基、芐基或被含有1-3 個(gè)碳原子的烷基取代的芐基，以及它們的混合物。脂族或芳族多元羧酸優(yōu)選包含3-12個(gè)碳原子，優(yōu)選3-10個(gè)碳原子，優(yōu)選3_8個(gè)碳 原子，例如6個(gè)或8個(gè)碳原子。脂族或芳族多元羧酸有利地選自二元羧酸和三元羧酸。脂族二元羧酸中，可提及式HOOC-(CH2)n-COOH的那些羧酸，其中η是1-10的整數(shù)， 優(yōu)選2-8，例如等于2、4、6或8。
選自琥珀酸、己二酸和癸二酸的二元羧酸是優(yōu)選的t 芳族二元羧酸中，可提及鄰苯二甲酸。 三元羧酸中，可提及符合下式的三元酸 其中R表示-Η、-0Η或-0C0R’基團(tuán)，其中R’表示含有1-6個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選 地，R表示-OCOCH3基團(tuán)。三元羧酸特別選自乙?；鶛幟仕帷⒍□；鶛幟仕岷蜋幟仕?。三元酸酸酯中，可使用衍生自檸檬酸(或檸檬酸酯)的酯，如乙?；鶛幟仕崛?酯、乙酰基檸檬酸三乙酯、乙?；鶛幟仕崛一乎ァ⒁阴；鶛幟仕崛乎?、丁?；鶛幟仕?三己酯、檸檬酸三異癸酯、檸檬酸三異丙酯、檸檬酸三丁酯和檸檬酸三(2-乙基己酯)。作為 上面提到的市售增塑劑，可提及維提拉斯公司(Vertellus)銷售的Citroflex系列，尤其是 Citroflex A4和Citroflex C2。己二酸酯中，可提及己二酸二丁酯和己二酸二(2-乙基己 酯)。癸二酸酯中，可提及癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二乙酯和癸 二酸二異丙酯。
琥珀酸酯中，可提及琥珀酸二(2_乙基己酯)和琥珀酸二乙酯。鄰苯二甲酸酯中，可提及鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸 二乙基己酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯。有利地，增塑劑在組合物中可以使得疏水性成膜聚合物與增塑劑的質(zhì)量比為 0. 5-100 (優(yōu)選1-50，優(yōu)選1-20)的含量存在。本發(fā)明的組合物可包含一種或多種選自聚合物增稠劑和無(wú)機(jī)增稠劑及其混合物 的增稠劑。增稠劑可以是無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，可以是聚合物或非聚合物。適當(dāng)時(shí)，可選擇增稠 劑，以使組合物的水相或脂肪相變稠。術(shù)語(yǔ)“增稠劑”意指通過(guò)將介質(zhì)在25°C和Is—1剪切速率下的粘度至少提高lOOcps 來(lái)改善加入其中的介質(zhì)的流變性的化合物?？墒褂缅F/板粘度計(jì)(Haake R600流變儀等) 測(cè)量該粘度。水性介質(zhì)增稠劑可選自-親水性粘土；-親水性熱解法二氧化硅；-基于水溶性纖維素的增稠劑，如羥乙基纖維素、甲基纖維素或羥丙基纖維素。其 中可特別提及阿莫科公司(Amerchol)以商品名Cellosize QP 4400H銷售的樹膠。-包含C1-C6羥烷基的非離子型瓜爾膠。舉例而言，可提及羥甲基、羥丙基和羥丁 基。特別地，此類瓜爾膠由梅霍公司(Meyhall)以商品名JaguarHP8、Jaguar HP60,Jaguar HP120和Jaguar HP105銷售，或由阿奎倫公司(Aqualon)以商品名Galactasol 40H4FD2銷 售；-角叉菜膠；-刺槐豆莢膠、硬葡聚糖膠(scleroglucangum)、結(jié)冷膠、鼠李聚糖膠或刺梧桐樹 膠；-海藻酸鹽、麥芽糖糊精、淀粉及其衍生物，以及透明質(zhì)酸及其鹽；-Hispano Quimica 或力口迪安公司(Guardian)以商品名 Hispagel 或 Lubragel 銷 售的聚甘油基(甲基)丙烯酸酯聚合物；-聚乙烯醇；_交聯(lián)丙烯酰胺聚合物和共聚物，如霍遲斯特公司(Hoechst)以商品名PAS 5161 或Boz印ol C銷售的那些，瑟皮克公司(S印pic)以商品名S印igel305銷售的那些，由聯(lián)合 膠體公司(Allied Colloid)，或者-聯(lián)合膠體公司(AlliedColloid)以商品名Salcare SC95銷售的交聯(lián)甲基丙烯
酰氧基乙基三甲基氯化銨均聚物；-締合聚合物，特別是締合聚氨酯。此類增稠劑在申請(qǐng)EP-A-1400234中有具體描述，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。油性介質(zhì)增稠劑可選自-親有機(jī)粘土；-疏水性熱解法二氧化硅；-烷基瓜爾膠(含C1-C6烷基)，如EP-A-708114中描述的那些；
-油膠凝(oil-gelling)聚合物，例如由至少一種含有烯鍵基團(tuán)的單體聚合或共 聚形成的三嵌段聚合物或星形聚合物，例如以商品名Kraton銷售的聚合物；-重均分子量小于100000的聚合物，其包含a)包含含有至少一個(gè)雜原子的烴基 重復(fù)單元的聚合物主鏈；以及任選的b)至少一個(gè)脂族側(cè)鏈和/或至少一個(gè)脂族端鏈，它們 任選被官能化、含有6-120個(gè)碳原子并連接于這些烴基單元，如申請(qǐng)W0-A-02/056847和 W0-A-02/47619中所描述，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文；特別是聚酰胺樹脂(尤其包含具有 1-12個(gè)碳原子的烷基)，如US-A-5783657所述的那些，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文；-如專利申請(qǐng)EP-A-1266647和申請(qǐng)?zhí)枮镹o.0216039的法國(guó)專利申請(qǐng)所述的基于 硅氧烷的聚酰胺樹脂，所述申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。此類增稠劑在申請(qǐng)EP-A-1400234中有具體描述，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。增稠劑可以是有機(jī)膠凝劑，即，包含至少一種有機(jī)化合物的試劑。有機(jī)膠凝劑可選 自申請(qǐng)W0-A-03/105788中所描述的那些，該申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。更具體地，本發(fā)明的組合物中存在的聚合物增稠劑是通過(guò)烯烴的聚合而形成的無(wú) 定形聚合物。特別地，烯烴可為彈性體烯鍵式不飽和單體。作為烯烴的例子，可提及烯鍵式碳化物單體，尤其含有一個(gè)或兩個(gè)烯鍵式不飽和 度(ethylenic unsaturation)、且含有2_5個(gè)碳原子的單體，如乙烯、丙烯、丁二烯或異戊
-~ 火布ο聚合物增稠劑能使組合物變稠或膠凝。術(shù)語(yǔ)“無(wú)定形聚合物”意指不具有結(jié)晶形 式的聚合物。聚合物增稠劑也可具有成膜性。特別地，聚合物增稠劑可以是二嵌段、三嵌段、多嵌段、輻射形(radial)或星形共 聚物，或者它們的混合物。此類聚合物增稠劑描述于申請(qǐng)US-A-2002/005562和專利US-A-5 221534中。有利地，聚合物增稠劑是苯乙烯與烯烴的無(wú)定形嵌段共聚物。優(yōu)選將聚合物增稠劑氫化，以降低單體聚合之后的殘余烯鍵式不飽和度。特別地，聚合物增稠劑是任選氫化的共聚物，其包含苯乙烯嵌段和乙烯/C3-C4烯 烴嵌段。作為二嵌段共聚物(優(yōu)選氫化)，可提及苯乙烯_乙烯/丙烯共聚物和苯乙烯_乙 烯/ 丁二烯共聚物。特別地，二嵌段聚合物由克拉頓聚合物公司(Kraton Polymers)以商 品名 Kraton G1701E 銷售。作為三嵌段共聚物(優(yōu)選氫化)，可提及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、 苯乙烯_乙烯/ 丁二烯_苯乙烯共聚物、苯乙烯_異戊二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯_ 丁 二烯-苯乙烯共聚物。特別地，三嵌段聚合物由克拉頓聚合物公司以商品名Kraton G1650、Kraton G1652、Kraton DllOU Kraton Dl 102 和 Kraton Dl 160 銷售。也可使用苯乙烯_ 丁烯/乙烯-苯乙烯三嵌段氫化共聚物與乙烯_丙烯_苯乙烯 氫化星形聚合物的混合物，此類混合物特別是在異十二烷中。此類混合物例如是由鵬里科 公司(Penreco)以商品名 Versagel M5960 和 Versagel M5670 銷售。有利地，將二嵌段共聚物(諸如前文所述的那些)，特別是苯乙烯-乙烯/丙烯二 嵌段共聚物用作聚合物增稠劑。更具體地，有機(jī)粘土是用使粘土能夠溶脹的化合物改性的粘土。
粘土是本身已知的產(chǎn)品，其描述于例如專著“Mir^ralogie des argiles"(《粘土 礦物學(xué)》),S. Caillere, S. Henin, M. Rautureau，第二版，1982 年，Masson 中，其教導(dǎo)通過(guò) 引用并入本文。粘土是含有陽(yáng)離子的硅酸鹽，所述陽(yáng)離子可選自鈣、鎂、鋁、鈉、鉀和鋰陽(yáng)離子，以 及它們的混合物。作為此類產(chǎn)品的例子，可提及蒙脫石家族的粘土，如蒙脫石、鋰蒙脫石、膨潤(rùn)土、貝 得石和皂石(saponite)；還有蛭石、硅鎂石(stevensite)和綠泥石(chlorite)家族。這些粘土可具有天然來(lái)源或合成來(lái)源。優(yōu)選地，使用化妝品和角蛋白材料上相容 且可接受的粘土。親有機(jī)粘土可選自蒙脫石、膨潤(rùn)土、鋰蒙脫石、綠坡縷石和海泡石及其混合物。粘 土優(yōu)選為膨潤(rùn)土或鋰蒙脫石。這些粘土可用化合物改性，所述化合物選自季胺、叔胺、乙酸胺、咪唑啉、胺皂 (amine soap)、脂族硫酸酯/鹽、烷基芳基磺酸鹽/酯和胺氧化物及其混合物。作為親有機(jī)粘土，可提及二氫化牛油基二甲基氯化銨(quaternium-18)膨潤(rùn)土， 如里奧克斯公司(Rheox)以商品名Bentone 3、Bentone 38和Bentone 38V銷售的那 些，聯(lián)合催化劑公司(United Catalyst)銷售的Tixogel VP，南方粘土公司(Southern Clay)銷售的Claytone 34、Claytone 40和ClaytoneXL ；硬脂基二甲基芐基氯化銨膨潤(rùn)土 (stearalkonium bentonite)，如里奧克斯公司以商品名Bentone 27銷售的那些，聯(lián)合催化 劑公司銷售的TixogelLG，南方粘土公司銷售的Claytone AF和Claytone APA ；二氫化牛油 基二甲基氯化銨/苯扎氯銨膨潤(rùn)土，如南方粘土公司以商品名Claytone HT和Claytone PS 銷售的那些。熱解法二氧化硅可通過(guò)在氫氧焰中高溫水解揮發(fā)性硅化合物而得到，產(chǎn)生細(xì)碎的 二氧化硅。該方法使得有可能特別得到親水性二氧化硅，其表面具有大量硅羥基。此類 親水性二氧化硅例如由德固薩公司(Degussa)以商品名Aerosil 130 . Aerosil 200 、 Aerosil 255 、Aerosil 300 和 Aerosil 380 ,卡伯特公司(Cabot)以商品名 Cab-0-Sil HS- 5 、Cab-O-Sil EH- 5 , Cab-O-SilLM- 130 , Cab-O-Sil MS- 55 禾口 Cab—O—Sil M-5 銷售。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)減少硅羥基數(shù)量，有可能對(duì)所述二氧化硅的表面進(jìn)行化學(xué)改性。特 別是，有可能用疏水性基團(tuán)取代硅羥基，然后得到疏水性二氧化硅。疏水性基團(tuán)可以是-三甲基甲硅烷氧基，其特別通過(guò)在六甲基二硅氮烷的存在下處理熱解法二氧化 硅得到。根據(jù)CTFA(1995年第6版)，如此處理的二氧化硅稱為“甲硅烷基化硅石(silica silylate)”。它們例如由德固薩公司以參考名Aerosil R812 、由卡伯特公司以商品名 Cab-O-Sil TS- 530 銷售。-二甲基甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷基團(tuán)，其特別通過(guò)在聚二甲基硅氧烷或二 甲基二氯硅烷的存在下處理熱解法二氧化硅而得到。根據(jù)CTFA (1995年第6版)，如此得到 的二氧化硅稱為“二甲基甲硅烷基化硅石(silicadimethyl silylate)”。它們例如由德固 薩公司以參考名Aerosil R972 和Aerosil R974 、由卡伯特公司以商品名Cab-O-Sil
34TS- 610 和 Cab-O-SilTS- 720 ·銷售。熱解法二氧化硅優(yōu)選具有可為納米級(jí)至微米級(jí)的粒度，例如約5-200nm。有機(jī)改性的膨潤(rùn)土或鋰蒙脫石優(yōu)選用作無(wú)機(jī)增稠劑。相對(duì)于組合物的總重量，增稠劑存在于組合物中的總含量可為0. 1重量％ -10重 量％，優(yōu)選0. 5重量％ -7重量％，更優(yōu)選0.5重量％ -4重量％。其他化合物本發(fā)明的組合物還可包含至少一種常用于化妝品的試劑，其選自例如還原劑、脂 肪物質(zhì)、軟化劑、消泡劑、保濕劑、UV屏蔽劑(UV-screening agents)、無(wú)機(jī)膠體、膠溶劑 (peptizer)、芳香劑、陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或 兩性表面活性劑、蛋白質(zhì)、維生素、推進(jìn)劑、氧乙烯化或非氧乙烯化蠟、石蠟、C10-C30脂肪酸 (如硬脂酸或月桂酸)^C10-C30脂肪酰胺(如月桂酸二乙醇酰胺)，以及陰離子型、陽(yáng)離子型、 非離子型或兩性聚合物。相對(duì)于組合物的總重量，上述每種添加劑的含量一般為0. 01重量％ -20重量％。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員將以這樣的方式小心選擇這種或這些任選的添加劑不破 壞或基本不破壞與本發(fā)明涂層的形成內(nèi)在相關(guān)的有利性質(zhì)。特別地，本發(fā)明的組合物的形式可以是懸浮液、分散體、溶液、凝膠、乳液，特別是 水包油(0/W)或油包水(W/0)乳液或者多相乳液(W/0/W或多元醇/0/W或0/W/0)，為霜、摩 絲、棒劑(stick)，囊泡(vesicle)分散體，特別是離子型或非離子型脂質(zhì)分散體，兩相或多 相洗劑，噴霧劑、粉劑或糊劑形式。組合物也可以是漆(lacquer)的形式。本領(lǐng)域技術(shù)人員可基于其常識(shí)選擇合適的蓋倫制劑形式(galenicalform)及其 制備方法，首先考慮所用組分的性質(zhì)，特別是它們?cè)谳d體中的溶解性，其次考慮該組合物的 目標(biāo)用途。組合物可以是無(wú)水組合物，即，組合物含有低于2重量％水，甚至低于0. 5重量％ 水，尤其不含水。在制備組合物的過(guò)程中不加水，但通過(guò)混合各成分引入相應(yīng)的殘留水。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，本發(fā)明的組合物是無(wú)水的。上述組合物可用于干發(fā)或濕發(fā)，也可用于各種毛發(fā)類型金色的或黑色的；自然 的或染色的；長(zhǎng)效卷發(fā)的、漂白的或松弛的(relaxed)。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施方式
，在施用上述組合物之前洗發(fā)。優(yōu)選地，將 組合物施用到清潔的毛發(fā)上。可在干發(fā)或濕發(fā)上進(jìn)行施用?？衫缡褂檬嶙印⒓?xì)刷子、粗刷子或手指將組合物施用于毛發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，施用組合物后，接著在超過(guò)40°C的溫度下進(jìn)行 干燥。優(yōu)選地，該溫度高于45°C。甚至更優(yōu)選地，該溫度高于45°C但低于220°C。干燥可在施用組合物后立即進(jìn)行，也可在1-30分鐘的停留時(shí)間之后進(jìn)行。優(yōu)選地，除了提供熱量外，還利用空氣流對(duì)毛發(fā)進(jìn)行干燥。在干燥期間該空氣流有 可能促進(jìn)各根毛發(fā)上的涂層相互分開(the individualization ofthe coating)。在干燥期間，可對(duì)一綹毛發(fā)(lock)施加機(jī)械作用，如梳、刷或用手指擼。本發(fā)明方法的干燥步驟可用加熱罩(hood)、干發(fā)器(hairdryer)、熨斗、Climazon 等進(jìn)行。
當(dāng)用加熱罩或干發(fā)器進(jìn)行干燥步驟時(shí)，干燥溫度為40-110°C，優(yōu)選為50-90°C。當(dāng)用熨斗進(jìn)行干燥步驟時(shí)，干燥溫度為110_220°C，優(yōu)選為140-200°C。一旦干燥完成步驟，可任選進(jìn)行最后的沖洗或用洗發(fā)劑洗滌。實(shí)施例實(shí)施例1制備以下組合物 *所示濃度對(duì)應(yīng)于純聚合物。在一綹lg、色調(diào)深度(tone depth)為4的清潔、干燥毛發(fā)上施用0. 6g組合物la、 lb、lc、ld或le。停留2分鐘后，用干發(fā)器在80°C的溫度下干燥該綹毛發(fā)2分鐘。得到一 綹著色毛發(fā)，其中毛發(fā)根根分開，其顏色非常均勻，并耐洗發(fā)劑。實(shí)施例2制備以下組合物 *所示濃度對(duì)應(yīng)于純聚合物。在一綹lg、色調(diào)深度為4的清潔、潮濕毛發(fā)上施用0. 6g組合物2。停留2分鐘后， 用干發(fā)器在80°C的溫度下干燥該綹毛發(fā)2分鐘。得到一綹著色毛發(fā)，其中毛發(fā)根根分開，其 顏色非常均勻，且耐洗發(fā)劑。實(shí)施例3制備以下組合物 *所示濃度對(duì)應(yīng)于純聚合物。在一綹lg、色調(diào)深度為4的清潔、干燥毛發(fā)上施用0. 6g組合物la。停留2分鐘 后，用熨斗在130°C的溫度下干燥該綹毛發(fā)1分鐘，然后用梳子梳理該毛發(fā)。得到一綹著色 頭發(fā)，其中毛發(fā)根根分開，其顏色非常均勻，且耐洗發(fā)劑。實(shí)施例4制備以下組合物 *所示濃度對(duì)應(yīng)于純聚合物。在一綹lg、色調(diào)深度為4的清潔、潮濕毛發(fā)上施用0. 6g組合物3。停留2分鐘后， 用干發(fā)器在80°C的溫度下干燥該綹毛發(fā)2分鐘。得到一綹著色毛發(fā)，其中毛發(fā)根根分開，其 顏色非常均勻，且耐洗發(fā)劑。上述實(shí)施例中所用的超分子聚合物通過(guò)以下方式合成。聚合物Ia 將IOOg尼索公司銷售的GI3000聚合物在80°C下真空干燥過(guò)夜。將該 聚合物溶解在400ml無(wú)水甲苯中。向反應(yīng)混合物中加入25μ 1 二月桂酸二丁基錫催化劑。 在80°C加熱介質(zhì)并混合，直至得到均勻溶液。在40°C受控氣氛下，向300ml無(wú)水甲苯溶液 中加入15g具有以下結(jié)構(gòu)的異氰酸酯官能化分子 將反應(yīng)混合物加熱至100°C，在此溫度攪拌4小時(shí)。用紅外光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，監(jiān)測(cè)異 氰酸酯在2260CHT1的特征峰的完全消失。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加入IOOml乙醇，以便除去任何痕量的殘余異氰酸酯。為了使溶液較不粘，加入異十二烷，然后過(guò)濾混合物。然后，用異十二 烷直接提取聚合物溶液。所得的最終聚合物在異十二烷中的固體含量為21%，用GC(Mn = 6400，多分散指數(shù)PI為1.85)和1H NMR(波譜與預(yù)期的相同)表征。聚合物Ib 在22mg 二月桂酸二丁基錫催化劑的存在下，在80°C真空條件下將99g 尼索公司銷售的GI3000聚合物加熱2小時(shí)。在氬氣下，將混合物的溫度降至20°C。加入 Ilg IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)，并加入30ml異十二烷。在20°C受控氣氛下，攪拌混合物 16小時(shí)，然后加熱至120°C，接著加入25ml碳酸丙烯酯。加入8. Ig 6-甲基異胞嘧啶。這 樣得到均勻的白色懸浮液。將該懸浮液加熱至140°C，在此溫度下攪拌6小時(shí)。用紅外光譜 監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至異氰酸酯的特征峰(2260CHT1)完全消失。然后將混合物降至30°C，向混合 物中加入1升庚烷，然后過(guò)濾通過(guò)硅藻土。用異十二烷提取，使得可能得到固體含量為20% 的聚合物lb。用GC表征該聚合物(Mn = 4200，PI為2. 34)。聚合物Ic 在22mg 二月桂酸二丁基錫催化劑的存在下，在80°C真空條件下將89g 尼索公司銷售的GI3000聚合物加熱2小時(shí)。在氬氣下將混合物溫度降至20°C。加入11.6g 4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，然后加入60ml異十二烷。在20°C受控氣氛下，攪拌混合 物16小時(shí)，然后加熱至120°C，接著加入40ml碳酸丙烯酯。加入6. 64g 6-甲基異胞嘧啶。 這樣得到均勻的白色懸浮液。將此懸浮液加熱至140°C，在此溫度攪拌8小時(shí)。用紅外光譜 監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至異氰酸酯的特征峰(2250CHT1)完全消失。然后將混合物降至30°C，向混合 物中加入250ml異十二烷和500ml庚烷，然后過(guò)濾通過(guò)硅藻土。用異十二烷提取，使得可 能得到固體含量為22%的聚合物lc。用GC表征該聚合物(Mn = 10700, PI為2. 26)。聚合物Id:在33mg 二月桂酸二丁基錫催化劑的存在下，在80°C真空條件下將 143. Ig尼索公司銷售的GI2000聚合物加熱2小時(shí)。在氬氣下，將混合物的溫度降至20°C， 然后加入85ml異十二烷。加入30.8g 4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。在20°C受控氣氛 下，攪拌混合物16小時(shí)，然后加熱至120°C，接著加入70ml碳酸丙烯酯。加入22. 6g 6-甲 基異胞嘧啶。這樣得到均勻的白色懸浮液。將此懸浮液加熱至140°C，在此溫度攪拌8小 時(shí)。用紅外光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至異氰酸酯的特征峰QZSOcnT1)完全消失。然后將混合物降 回至20°C，向混合物中加入700ml異十二烷和500ml庚烷，然后過(guò)濾通過(guò)硅藻土。用異十二 烷提取，使得有可能得到固體含量為20%的聚合物Id。用GC表征該聚合物(Mn = 8400， PI 為 2. 00)。聚合物Ie 在22mg 二月桂酸二丁基錫催化劑的存在下，在80°C真空條件下將 106. Ig尼索公司銷售的GI2000聚合物加熱2小時(shí)。在氬氣下將混合物的溫度降至20°C， 然后加入IOml異十二烷。加入19. 3g異佛爾酮二異氰酸酯。在20°C受控氣氛下，攪拌混合 物16小時(shí)，然后加熱至120°C，接著加入25ml碳酸丙烯酯。加入12g 6-甲基異胞嘧啶。這 樣得到均勻的白色懸浮液。將此懸浮液加熱至140°C，在此溫度攪拌6小時(shí)。用紅外光譜監(jiān) 測(cè)反應(yīng)，直至異氰酸酯的特征峰(2250CHT1)完全消失。然后將混合物降回至30°C，向混合物 中加入400ml庚烷、200ml THF和50ml乙醇，然后過(guò)濾通過(guò)硅藻土。用異十二烷提取，使得 有可能得到固體含量為20%的聚合物le。用GC表征該聚合物(Mn = 7000,PI為2. 05)。
權(quán)利要求
角蛋白纖維染色用組合物，其包含一種或多種基于聚烯烴的超分子聚合物、一種或多種顏料以及一種或多種揮發(fā)性溶劑，所述超分子聚合物/顏料的重量比大于0.25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚烯烴選自聚(乙烯-丁烯)、聚丁二烯和 聚異戊二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述基于聚烯烴的超分子聚合物衍生自至 少一種聚烯烴聚合物與至少一種接枝物的縮合，其中所述聚烯烴聚合物被至少一個(gè)活性基 團(tuán)官能化，所述接枝物被至少一個(gè)能與官能化聚烯烴聚合物的活性基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán)官 能化，所述接枝物帶有至少一個(gè)能形成至少三個(gè)氫鍵的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述官能化聚烯烴具有下式A HX-R-X' H其中XH和X，H是活性基團(tuán)，其中X和X，可以相同或不同，其選自0、S、NH或NRa，RaR 表C1-C6燒基；R代表衍生自一種或多種單不飽和或多不飽和C2-Cltl烯烴的均聚物或共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述官能化聚烯烴選自羥基封端的 聚(乙烯-丁烯)、羥基封端的聚丁二烯和羥基封端的聚異戊二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述接枝物具有至少一個(gè)脲基嘧啶酮基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述接枝物的活性基團(tuán)是異氰酸基。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述接枝物具有式(B)L表示以下基團(tuán)之一亞苯基；1，4_硝基苯基；1，2-亞乙基；1，6-亞己基；1，4-亞 丁基；1，6-(2，4，4_三甲基亞己基)；1，4-(4-甲基亞戊基)；1，5_(5_甲基亞己基)；1， 6-(6_甲基亞庚基)；1，5-(2，2，5_三甲基亞己基)；1，7-(3，7_ 二甲基亞辛基)；-異佛爾 酮-;4，4’ -亞甲基二亞環(huán)己基；亞芐基；2-甲基-1，3-亞苯基；4-甲基-1，3-亞苯基；4， 4-亞聯(lián)苯基亞甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中也可通過(guò)與至少一個(gè)包含至少一個(gè)活性基 團(tuán)(B2)的分子(A3)的縮合，從包含聚烯烴部分的聚合物(Al)獲得所述基于聚烯烴的超分 子聚合物，所述聚合物(Al)被至少一個(gè)活性基團(tuán)(Bi)官能化，所述分子(A3)是這樣的，以 致(Bi)與(B2)基團(tuán)反應(yīng)之后形成能夠形成至少三個(gè)氫鍵，優(yōu)選至少四個(gè)氫鍵的實(shí)體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述聚合物(Al)具有下式(Cl)CON-L-NCO-X-R-X' -CON-L-NCO(Cl)其中X和X’可以相同或不同，其選自0、5、朋或冊(cè)？艮代表C1-C6烷基；R代表衍生自一種或多種單不飽和或多不飽和C2-Cltl烯烴的均聚物或共聚物；L表示以下基團(tuán)之一亞苯基；1，4_硝基苯基；1，2-亞乙基；1，6-亞己基；1，4-亞O N INi-I NH-L——NCO丁基；1，6-(2，4，4-三甲基亞己基)；1，4-(4-甲基亞戊基)；1，5_(5_甲基亞己基)；1， 6-(6_甲基亞庚基)；1，5-(2，2，5_三甲基亞己基)；1，7-(3，7_ 二甲基亞辛基)；-異佛爾 酮-;4，4’ -亞甲基二亞環(huán)己基；亞芐基；2-甲基-1，3-亞苯基；4-甲基-1，3-亞苯基；4， 4-亞聯(lián)苯基亞甲基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述分子(A3)是下式的6-甲基異胞嘧啶
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述超分子聚合物具有下式C 其中X和X’可以相同或不同，其選自O(shè)、S、NH或NRa，Ra代表C1-C6烷基；R代表衍生自一種或多種單不飽和或多不飽和C2-Cltl烯烴的均聚物或共聚物；L表示以下基團(tuán)之一亞苯基；1，4_硝基苯基；1，2-亞乙基；1，6-亞己基；1，4-亞 丁基；1，6-(2，4，4_三甲基亞己基)；1，4-(4-甲基亞戊基)；1，5_(5_甲基亞己基)；1， 6-(6_甲基亞庚基)；1，5-(2，2，5_三甲基亞己基)；1，7-(3，7_ 二甲基亞辛基)；-異佛爾 酮-;4，4’ -亞甲基二亞環(huán)己基；亞芐基；2-甲基-1，3-亞苯基；4-甲基-1，3-亞苯基；4， 4-亞聯(lián)苯基亞甲基。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述揮發(fā)性溶劑選自水以及非有 機(jī)硅有機(jī)溶劑和有機(jī)硅有機(jī)溶劑。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含一種或多種其他有機(jī)硅化合物， 所述有機(jī)硅化合物選自粘度大于IOOcst的聚硅氧烷和接枝有機(jī)硅化合物。
15.對(duì)角蛋白纖維染色的方法，其包括將權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所限定的組合物施用 于角蛋白纖維，任選隨后在超過(guò)40°C的溫度下進(jìn)行干燥。
16.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所限定的組合物用于在毛發(fā)上獲得著色涂層的用途。
全文摘要
本發(fā)明的主題是角蛋白纖維染色用組合物，該組合物包含一種或多種基于聚烯烴的超分子聚合物、一種或多種顏料以及一種或多種揮發(fā)性溶劑，所述超分子聚合物/顏料的重量比大于0.25。本發(fā)明的主題還包括使用該組合物對(duì)角蛋白纖維染色的方法。本發(fā)明使得有可能在角蛋白纖維上獲得著色涂層，該涂層用于保持頭毛根根分開，同時(shí)保持纖維的物理品質(zhì)。
文檔編號(hào)A61Q5/10GK101926742SQ200910246450
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日
發(fā)明者G·布魯恩, S·喬多羅夫斯基-基梅斯 申請(qǐng)人:萊雅公司