一種分子印跡聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子分離檢測技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種分子印跡聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子印跡聚合物(molecular imprinting Polymer, MIP)是一種人工合成的高分子材料，它具有形狀、大小與靶分子相匹配的空穴，并且有著特定排列的功能基團與靶分子產(chǎn)生識別作用。由于分子印跡聚合物具有構(gòu)效預(yù)定性、特殊識別性以及廣泛使用性三大特點，因此發(fā)展非常迅速，且與生物大分子相比，其在具有高選擇性和親和力的同時，還表現(xiàn)出其制備簡單、成本低廉、機械和化學(xué)穩(wěn)定性好、抗惡劣環(huán)境、使用壽命長、應(yīng)用范圍廣等特點，因此，分子印跡技術(shù)在色譜分離、傳感器、固相萃取、選擇性催化、膜分離等方面都得到了應(yīng)用。
[0003]分子印跡聚合物和模板分子有5種結(jié)合方式，包括可逆的共價鍵作用、共價鍵和非共價鍵的作用、靜電作用、氫鍵或者范德華力作用、金屬螯合作用。模板分子與功能單體在致孔劑中通過上述五種作用形成復(fù)合物，加入交聯(lián)劑使聚合物交聯(lián)形成堅硬的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加入引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，形成具有剛性的高分子聚合物。模板分子經(jīng)合適的溶劑洗脫后，會在聚合物中留下一個具有能夠與模板分子特異性結(jié)合的功能基團的立體空穴，這個空穴在空間結(jié)構(gòu)上和模板分子完全匹配，具有專一結(jié)合和記憶的能力。
[0004]分子印跡根據(jù)功能單體和印跡分子間作用力的差異，可以分為以下三類:
[0005]共價鍵法，也成預(yù)先組織法。印跡分子與功能單體通過可逆的共價鍵結(jié)合，加入交聯(lián)劑共聚后，印跡分子通過化學(xué)方法從聚合物上斷開，再用極性溶劑將印跡分子洗脫下來，使其形成具有高密度空腔的分子印跡化合物。其主要的反應(yīng)類型有形成硼酸酯、西佛堿、縮醛(酮)、酯等。共價鍵法的優(yōu)點是空間位置固定，選擇性高，峰展寬和脫尾少，常用于諸如糖類、氨基酸類、芳香酮類等多種化合物的特定性識別。由于共價鍵比較穩(wěn)定，因而會生成較多的鍵合位點，印跡效率要高于非共價鍵印跡法，其缺點是功能單體選擇有限，使模板限制較大且難以除去，因此，在選擇模板時共價鍵鍵能必須適當(dāng)，否則會使在識別過程中結(jié)合與解離速度偏慢，難以達到熱力學(xué)平衡。
[0006]非共價鍵法也稱自組裝法。印跡分子與功能單體通過氫鍵、金屬配位鍵、偶極作用、離子化作用、疏水作用、靜電引力、范德華力等多種非共價鍵作用力生成分子自組裝體，在合適的引發(fā)條件下生成聚合物，將聚合物研磨為粉末并用合適的溶劑除去模板分子。這種過程是模擬生物中多重分子間作用而具有立體效應(yīng)。其優(yōu)點是可使用多種功能單體，模板分子多樣且易于用適宜的溶劑洗脫。這種方法制得的MIP因使用多種作用的結(jié)合，具有選擇性高、分離能力強、識別速度快等特點，缺點是在聚合前，模板分子與單體可形成多種分子絡(luò)合物，制備的MIP結(jié)合位點不均勻，常導(dǎo)致非特異性結(jié)合，并且在洗脫過程中，由于很難將聚合物中的模板分子除去，就會造成“模板滲漏”。但由于該方法靈活方便，制備過程簡單，使得此法比共價鍵法更適用。
[0007]半共價鍵法也稱空間犧牲法，即聚合時功能單體和模板分子通過共價作用形成穩(wěn)定的配合物，而在對印跡分子的識別過程中，僅通過非共價作用力來進行重新鍵合。這種方法由于模板分子和單體用共價鍵集合物，使生成的聚合物結(jié)構(gòu)完成，結(jié)合點均勻整齊，在洗脫過程中用強極性溶劑反復(fù)洗滌，從而解決了非共價鍵的“模板滲漏”，但其效率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種分子印跡聚合物的制備方法，該方法制備的分子印跡聚合物吸附效率較高。
[0009]本發(fā)明提供了一種分子印跡聚合物的制備方法，包括:
[0010]A)將硅類載體與硅烷偶聯(lián)劑混合反應(yīng)，得到處理后的載體；
[0011]B)將所述處理后的載體、模板分子、硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑與有機酸反應(yīng)，得到聚合物；所述模板分子包含羰基與環(huán)狀結(jié)構(gòu)；
[0012]C)洗脫所述聚合物中的模板分子，得到分子印跡聚合物。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟A)還包括:
[0014]將硅類載體活化后，再與硅烷偶聯(lián)劑混合反應(yīng)。
[0015]優(yōu)選的，所述硅類載體為二氧化硅、玻璃微珠或硅膠。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟A)中的硅烷偶聯(lián)劑與步驟B)中的硅烷偶聯(lián)劑各自獨立地為氨丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三乙氧基硅烷。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟A)中硅類載體的質(zhì)量與硅烷偶聯(lián)劑的體積比為lg: (1?5)ml。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟A)中反應(yīng)的時間為20?30h。
[0019]優(yōu)選的，所述模板分子為綠原酸、茯苓酸、丹皮酚或桂皮醛。
[0020]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯或四甲氧基硅烷。
[0021]優(yōu)選的，所述步驟B)模板分子與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1: (5?20)。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟B)具體為:
[0023]將硅烷偶聯(lián)劑與模板分子在有機溶劑中混合，再加入所述處理后的載體與交聯(lián)劑混合攪拌，最后加入有機酸進行反應(yīng)，得到聚合物；所述模板分子包含羰基與環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0024]本發(fā)明提供了一種分子印跡聚合物的制備方法，包括:A)將硅類載體與硅烷偶聯(lián)劑混合反應(yīng)，得到處理后的載體；B)將所述處理后的載體、模板分子、硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑與有機酸反應(yīng)，得到聚合物；所述模板分子包含羰基與環(huán)狀結(jié)構(gòu)；C)洗脫所述聚合物中的模板分子，得到分子印跡聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明先將硅類載體與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，使硅類載體中的S1-OH基團被取代，提高了對模板分子的特異性吸附，從而使得到的分子印跡聚合物的吸附效率得到了提高，并且本方法制備簡單，成本較低。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1中分子印跡聚合物的制備流程圖；
[0026]圖2為實施例1中得到的分子印跡聚合物與比較例1中得到的空白分子印跡聚合物對綠原酸的等溫吸附曲線圖；
[0027]圖3為實施例1中得到的分子印跡聚合物的Scatchard圖；
[0028]圖4為丙酮與綠原酸色譜分離圖；
[0029]圖5為東莨菪內(nèi)酯與綠原酸色譜分離圖；
[0030]圖6為大黃素與綠原酸色譜分離圖；
[0031]圖7為熱毒靈注射液與綠原酸色譜分離圖；
[0032]圖8為采用實施例1中得到的分子印跡聚合物分離綠原酸色譜圖；
[0033]圖9為色譜分離系統(tǒng)的照片；
[0034]圖10為采用實施例1中得到的分子印跡聚合物分離得到的綠原酸的質(zhì)譜圖；
[0035]圖11為采用實施例1中得到的分子印跡聚合物分離得到的綠原酸的色譜圖；
[0036]圖12為實施例2中得到的分子印跡聚合物與比較例2中得到的空白分子印跡聚合物對茯苓酸的等溫吸附曲線圖；
[0037]圖13為實施例2中得到的分子印跡聚合物與比較例2中得到的空白分子印跡聚合物對茯苓酸的吸附動力學(xué)曲線圖；
[0038]圖14為比較例5中得到的分子印跡聚合物與比較例6中得到的空白分子印跡聚合物對綠原酸的等溫吸附曲線圖。
【具體實施方式】
[0039]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0040]本發(fā)明提供了一種分子印跡聚合物的制備方法，包括:A)將硅類載體與硅烷偶聯(lián)劑混合反應(yīng)，得到處理后的載體；B)將所述處理后的載體、模板分子、硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑與有機酸反應(yīng)，得到聚合物；所述模板分子包含羰基與環(huán)狀結(jié)構(gòu)；C)洗脫所述聚合物中的模板分子，得到分子印跡聚合物。
[0041]本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。其中，所述硅類載體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅類載體即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為二氧化硅、玻璃微珠或硅膠；所述硅類載體的粒徑優(yōu)選為50?300 μ m，更優(yōu)選為50?200 μ m，再優(yōu)選為50?150 μm ;所述硅烷偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅烷偶聯(lián)劑即可，并沒有特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氨丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三乙氧基硅烷，更優(yōu)選為氨丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基三乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷，再優(yōu)選為氨丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶聯(lián)劑可以通過表面預(yù)處理法與硅類載體反應(yīng)，其是一類含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)的有機硅化合物，其中有非水解基團與水解基團，非水解基團能夠與模板分子產(chǎn)生氫鍵，水解基團可與二氧化硅結(jié)合。
[0042]將硅類載體與硅烷偶聯(lián)劑混合反應(yīng)，優(yōu)選將硅類載體活化后，再與硅烷偶聯(lián)劑混合反應(yīng)，得到處理后的載體。所述活化的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選用鹽酸進行活化；所述活化的溫度優(yōu)選為40°C?80°C，更優(yōu)選為50°C?70°C ;所述活化的時間優(yōu)選為4?8h，更優(yōu)選為5?7h。所述硅類載體的質(zhì)量與硅烷偶聯(lián)劑的體積比優(yōu)選為lg: (1?5)ml，更優(yōu)選為lg: (1?3)ml，再優(yōu)選為lg: (1.5?2.5)ml ;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20°C?120°C，更優(yōu)選為40°C?110°C，再優(yōu)選為80°C?110°C;所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為20?30h，更優(yōu)選為22?25h。
[0043]按照本發(fā)明，硅類載體與硅烷偶聯(lián)劑混合反應(yīng)后，優(yōu)選經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到處理后的載體。洗滌可以除去多余的硅烷偶聯(lián)劑；所述干燥的溫度優(yōu)選為40°C?60°C ;所述干燥的時間優(yōu)選為4?7h，更優(yōu)選為4?6h。
[0044]將所述處理后的載體、模板分子、硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑與有機酸反應(yīng)，本發(fā)明優(yōu)選先將模板分子與硅烷偶