專(zhuān)利名稱(chēng)：清洗液和清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)于附著有氧化鈰的被清洗物，能夠?qū)⒃撗趸嬊逑闯サ那逑匆阂约笆褂迷撉逑匆旱那逑捶椒ā?br> 背景技術(shù)：
以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成電路(ULSI)的高性能為目的，正在推進(jìn)電路設(shè)計(jì)的微細(xì)化。為了形成微細(xì)到納米級(jí)的非常微細(xì)的電路結(jié)構(gòu)，目前為止尚未被適用的新型制造技術(shù)在很多制造工序中變得必要。特別是，作為在半導(dǎo)體基板上形成微細(xì)結(jié)構(gòu)的最重要的工序，有使用了光學(xué)方法的曝光、顯影工序。為了制作該微細(xì)結(jié)構(gòu)而在半導(dǎo)體基板的表面上同樣均勻的聚焦與基板表面的平坦性密切相關(guān)。即，基板表面的平坦性不良時(shí)，在基板表面上出現(xiàn)對(duì)焦的部分和沒(méi)有對(duì)焦的部分，在沒(méi)有對(duì)焦的部分不能形成所希望的微細(xì)結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)率的下降變大。另外， 隨著微細(xì)化的發(fā)展，與平坦性相關(guān)的可允許范圍變小，對(duì)基板表面的平坦的要求進(jìn)一步提尚ο另外，除了平坦的要求以外，還有以提高生產(chǎn)效率為目的的縮短工序時(shí)間的要求。 因此，需要除了微細(xì)加工的加工精度以外還使工序的高速成為可能的技術(shù)。因這樣的技術(shù)上的背景，作為確保平坦性的技術(shù)，一般進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)。在CMP工序中，使用粒狀的磨粒而高速研磨(整平)半導(dǎo)體基板表面。在上述CMP工序中，可以舉出使用了二氧化硅漿料的技術(shù)。但是，因?yàn)樵谠揅MP工序中二氧化硅漿料作為殘?jiān)鴼埩?，所以進(jìn)行將其清洗除去的工序。作為用于清洗的清洗劑，可以舉出例如以除去顆粒、有機(jī)雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)為目的的下述專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的清洗液。另外，還可以舉出以除去半導(dǎo)體基板上的顆粒為目的的下述專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的半導(dǎo)體基板用清洗液。另一方面，在CMP工序中，還進(jìn)行使用氧化鈰作為研磨磨粒的化學(xué)機(jī)械研磨。但是，存在用上述清洗劑難以除去氧化鈰的殘?jiān)膯?wèn)題。其結(jié)果，成為半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)率降低的主要原因。專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2002-270566號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2005-60660號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供對(duì)于在表面附著有氧化鈰的被清洗物，能夠使氧化鈰溶解為鈰離子而清洗除去的清洗液以及使用該清洗液的清洗方法。本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述以往的問(wèn)題，對(duì)清洗液和使用該清洗液的清洗方法進(jìn)行了研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如果是含有氟化氫與選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸以及氫溴酸中的至少任一種酸的清洗液，則可以清洗除去氧化鈰，從而完成了本發(fā)明。
S卩，為了解決上述課題，本發(fā)明的清洗液的特征在于，是除去氧化鈰的清洗液，含有氟化氫與選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸以及氫溴酸中的至少任一種酸，及水而構(gòu)成，使上述氧化鈰溶解為鈰離子而除去。氟化氫溶液由于其氧化能力的強(qiáng)度而可使氧化鈰作為鈰離子而溶解。但是，由于溶解的鈰離子再次作為雜質(zhì)而再次附著于被清洗物的表面，因此作為結(jié)果，難以除去氧化鈰。另一方面，將上述酸作為清洗液使用時(shí)，由于這些酸的氧化能力弱，因此難以使氧化鈰作為鈰離子而溶解，并且也不能除去。但是如果如上述構(gòu)成那樣，是將氟化氫與上述酸進(jìn)行組合的清洗液，則氟化氫使氧化鈰作為鈰離子而溶解于清洗液中，同時(shí)上述酸可以使其不再次附著于被清洗物表面就將其除去。即，如果是上述構(gòu)成的清洗液，則使得用以往的清洗液難以解決的氧化鈰的清洗除去成為可能。由此，例如，如果在使用氧化鈰作為研磨磨粒的半導(dǎo)體基板的化學(xué)機(jī)械研磨工序后的清洗中使用本發(fā)明的清洗液，則可以有效地清洗除去氧化鈰，可以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)效率的提高。在上述構(gòu)成中，優(yōu)選上述氟化氫的濃度在0. 001 20重量％的范圍內(nèi)，上述酸的濃度在0. 001 50重量％的范圍內(nèi)。通過(guò)使氟化氫的濃度為0. 001重量％以上，可以防止對(duì)氧化鈰的溶解性能降低，并且，通過(guò)在20重量％以下，可以防止被清洗物被浸蝕。另外， 通過(guò)使上述列舉的酸的濃度為0. 001重量％以上而確保從被清洗物除去氧化鈰的性能，并且，通過(guò)在50重量％以下，可以防止對(duì)氧化鈰的溶解性能降低。另外，為了解決上述課題，本發(fā)明的清洗方法的特征在于，是使用了上述記載的清洗液的清洗法，通過(guò)使附著有氧化鈰的被清洗物與上述清洗液接觸，使氧化鈰溶解為鈰離子而除去。通過(guò)使本發(fā)明的清洗液與附著有氧化鈰的被清洗物接觸，可以使氧化鈰作為鈰離子而溶解于清洗液中，同時(shí)可以使其不再次附著于被清洗物表面就除去。由此，例如，在半導(dǎo)體裝置的制造工藝中，即使采用使用氧化鈰作為研磨磨粒的半導(dǎo)體基板的化學(xué)機(jī)械研磨工序，也變得可以從半導(dǎo)體基板表面清洗除去氧化鈰的殘?jiān)?，可以提高半?dǎo)體裝置的生產(chǎn)率。在上述方法中，上述清洗液的浸蝕速度優(yōu)選其液溫為25°C時(shí)對(duì)被清洗物的浸蝕速度為ΙΟλ/min以下。通過(guò)將本發(fā)明的清洗方法中使用的清洗液對(duì)被清洗物的浸蝕速度抑制在10人/min以下，可以防止對(duì)被清洗物自身的浸蝕。其結(jié)果，抑制了被清洗物的表面粗糙度的增大，使得氧化鈰的清洗除去成為可能。另外，在上述方法中，優(yōu)選上述清洗液的清洗時(shí)的液溫為30°C以下。進(jìn)而，在上述方法中，優(yōu)選上述被清洗物是被氧化鈰漿料化學(xué)機(jī)械研磨而得的被清洗物。本發(fā)明通過(guò)上述說(shuō)明的方法來(lái)發(fā)揮以下所述的效果。S卩，根據(jù)本發(fā)明，可以有效地進(jìn)行用以往的酸清洗液難以解決的氧化鈰的清洗除去。其結(jié)果，例如，在半導(dǎo)體裝置的制造工藝中，即使采用使用氧化鈰作為研磨磨粒的CMP 工序，也可以從半導(dǎo)體基板清洗除去氧化鈰的殘?jiān)?，可以提高半?dǎo)體裝置的生產(chǎn)率。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的清洗液進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的清洗液含有氟化氫與選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸及氫溴酸中的至少任一種酸，及水而構(gòu)成。另外，在本發(fā)明的清洗液中，優(yōu)選以上述列舉的酸為主成分而構(gòu)成。在這里，如果是例如由雙氧水與上述酸的組合構(gòu)成的清洗液，則該清洗液難以使氧化鈰作為鈰離子而溶解，因此，不能清洗除去氧化鈰。本發(fā)明通過(guò)使氟化氫含有在清洗液中，可以利用其氧化能力使氧化鈰作為鈰離子而溶解。另外，如果是由上述酸單獨(dú)構(gòu)成的清洗液，則由于使氧化鈰溶解本身就困難，因此將其從被清洗物清洗除去就變得更困難。但是，通過(guò)將這些酸與氟化氫并用，不僅可以使鈰離子溶解在清洗液中，而且還可以從被清洗物表面除去。即，本發(fā)明的清洗液利用氟化氫與上述酸的組合，可以清洗除去氧化鈰。應(yīng)予說(shuō)明，所謂鈰離子是指Ce3+、Ce4+、其水合物、或其配位離子。上述氟化氫相對(duì)于清洗液整體的濃度優(yōu)選在0. 001 20重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 001 5重量％的范圍內(nèi)。氟化氫的濃度小于0. 001重量％時(shí)，使氧化鈰溶解為鈰離子的溶解性能降低，其結(jié)果，氧化鈰的清洗效果降低，因此不優(yōu)選。另一方面，氟化氫的濃度超過(guò)20重量％時(shí)，有時(shí)被清洗物被浸蝕，其表面粗糙度增大。另外，清洗處理后，將成為排水的清洗液中的氟化氫進(jìn)行無(wú)害處理時(shí)，有時(shí)其所需要的費(fèi)用和時(shí)間增加。在上述列舉的酸中，本發(fā)明中優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸。如果是這些酸，則溶解有鈰離子的清洗液可以不殘存于被清洗物表面而容易地除去。選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸和氫溴酸中的至少任一種酸相對(duì)于清洗液整體的濃度優(yōu)選為0. 001 50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0. 001 20重量％的范圍內(nèi)。 上述酸的濃度小于0. 001重量％時(shí)，有時(shí)從被清洗物除去氧化鈰的除去性能降低。另一方面，超過(guò)50重量％時(shí)，清洗處理后，將成為排水的清洗液中的氟化氫進(jìn)行無(wú)害處理時(shí)，有時(shí)其所需要的費(fèi)用和時(shí)間增加。進(jìn)而，有時(shí)揮發(fā)性的成分蒸發(fā)、清洗液的組成發(fā)生變動(dòng)，穩(wěn)定的清洗處理變得困難。在本發(fā)明的清洗液中還可以添加表面活性劑。由此，使清洗液的表面張力降低，提高對(duì)被清洗物的表面的潤(rùn)濕性。其結(jié)果，可以對(duì)被清洗物均勻地發(fā)揮更廣范圍內(nèi)的清洗除去效果，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率的提高。作為上述表面活性劑沒(méi)有特別的限定，可以舉出例如脂肪族羧酸、其鹽等陰離子系表面活性劑等。另外，還可以使用聚乙二醇烷基醚等非離子系表面活性劑，脂肪族胺、或其鹽等陽(yáng)離子系表面活性劑。上述表面活性劑的添加量?jī)?yōu)選在0.001 0. 1重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為 0. 003 0. 05重量％的范圍內(nèi)。通過(guò)添加表面活性劑，可以抑制實(shí)施了清洗處理的被清洗物的表面的皸裂。進(jìn)而，可以改善對(duì)被清洗物的潤(rùn)濕性，從而實(shí)現(xiàn)面內(nèi)的清洗效果的均勻性。但是，上述添加量小于0.001重量％時(shí)，由于清洗液的表面張力未充分降低，所以有時(shí)潤(rùn)濕性的提高效果變得不充分。另外，上述添加量超過(guò)0.1重量％時(shí)，有時(shí)不僅不能獲得與其相應(yīng)的效果，而且消泡性變差而在被清洗物表面附著泡沫，發(fā)生清洗不均。清洗液的pH優(yōu)選為2以下、更優(yōu)選為1以下。通過(guò)pH為2以下，可以使鈰離子的溶解狀態(tài)穩(wěn)定，可以提高清洗效果。上述清洗液的純度和清潔度可考慮對(duì)進(jìn)行清洗處理的被清洗物的污染的問(wèn)題、以及制造成本而設(shè)定。例如，在集成電路的制造工藝中使用本發(fā)明的清洗液時(shí)，該清洗液中含有的金屬雜質(zhì)優(yōu)選為0. Ippb以下。
應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明的清洗液的制造方法沒(méi)有特別的限定，可以利用以往公知的方法來(lái)制作。接著，對(duì)使用了本發(fā)明的清洗液的清洗方法進(jìn)行說(shuō)明。作為可以適用本發(fā)明的清洗液的被清洗物，沒(méi)有特別的限定，可以舉出例如單晶硅、多晶硅、非晶體硅、熱氧化硅膜、無(wú)摻雜硅酸鹽玻璃膜、摻磷硅酸鹽玻璃膜、摻硼硅酸鹽玻璃膜、摻磷硼硅酸鹽玻璃膜、TEOS膜、等離子體CVD氧化膜、氮化硅膜、碳化硅膜、碳氧化硅(〉丨j - >才今寸4卜·'力一K 4 F )膜、或氮化碳氧化硅(〉>J - >才今寸4卜·'力一K 4 K f 4卜，4 K )膜等。另外，還可以適用于玻璃、石英、水晶、陶瓷等。對(duì)這些可以單獨(dú)構(gòu)成，也可以由2種以上組合而成。本發(fā)明的清洗液對(duì)利用研磨工序而變平坦的被清洗物也可以很好地使用。作為被清洗物表面的研磨方法，沒(méi)有特別的限定，可以采用以往公知的各種方法。研磨方法可以根據(jù)該被清洗物的形狀、作為目標(biāo)的研磨精度來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇。具體而言，可以舉出例如機(jī)械研磨、化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)等，本發(fā)明的清洗液適合使用了氧化鈰漿料的化學(xué)機(jī)械研磨 (CMP)。氧化鈰漿料是將作為研磨磨粒的氧化鈰分散于溶液中的漿料。作為清洗方法沒(méi)有特別的限定，只要是能夠使清洗液與被清洗物接觸即可。更具體而言，可以舉出例如，在填充于清洗槽的清洗液中浸漬被清洗物的浸漬處理方法。另外， 通過(guò)使清洗液噴出、噴涂在旋轉(zhuǎn)的硅晶片等被清洗物上來(lái)進(jìn)行清洗處理的單晶片處理方法等。另外，還可以采用在上述浸漬處理方法中，邊對(duì)清洗液施加超聲波邊進(jìn)行的方法。進(jìn)而， 還可以適用于邊噴吹清洗液邊利用刷子進(jìn)行清洗的刷洗(Brush Scrub)方法。應(yīng)予說(shuō)明， 清洗可以進(jìn)行多次。此時(shí)，在各清洗操作中每次都可使用組成、其濃度不同的清洗液。作為清洗時(shí)間，沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)附著于被清洗物的氧化鈰的污染的程度等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。通常優(yōu)選為10分鐘以下的范圍內(nèi)、更優(yōu)選3分鐘以下。清洗時(shí)間超過(guò) 10分鐘時(shí)，有時(shí)被清洗物的表面被浸蝕而表面粗糙度增大。清洗時(shí)的清洗液的液溫優(yōu)選為30°C以下，更優(yōu)選為15 25°C。超過(guò)30°C時(shí)，有時(shí)因揮發(fā)成分的揮發(fā)而使清洗液的組成發(fā)生變化。在清洗液的液溫調(diào)節(jié)中可以使用例如PID 式溫度調(diào)節(jié)機(jī)。上述清洗液的浸蝕速度在25°C的液溫時(shí)優(yōu)選為10人/min以下、更優(yōu)選為
O ~5A7miii。在上述數(shù)值范圍中的浸蝕速度在被清洗物為單晶硅、多晶硅、熱氧化硅膜
時(shí)更適合。通過(guò)浸蝕速度為ΙΟλ/miii以下，在清洗除去氧化鈰的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)被清洗物浸蝕的抑制。另外，在本發(fā)明的清洗方法中，上述清洗處理后，還可以適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)需要進(jìn)行利用超純水等沖洗劑的沖洗工序。由此，可以防止在被清洗物的表面殘存清洗液。
實(shí)施例以下，例示性地詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。但是，除非對(duì)該實(shí)施例所記載的材料、配合量等有特別限定性的記載，否則并非意圖將本發(fā)明的范圍限定于此，而只是說(shuō)明例而已。(清洗液的制作方法)
各實(shí)施例或比較例的清洗液是將以下所示原材料的任一種進(jìn)行適當(dāng)?shù)嘏浜隙谱鞯摹＜?，?1)50重量％高純度氫氟酸(Stella Chemifa株式會(huì)社制)、(2)EL級(jí)、36重量％鹽酸(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)、C3)EL級(jí)、69重量％硝酸(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)、(4) EL級(jí)、97重量％硫酸(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)( EL級(jí)、86重量％磷酸(Kishida化學(xué)株式會(huì)社制)、(6)超純水中的各個(gè)原材料以規(guī)定的混合比例進(jìn)行配合，從而進(jìn)行制作。(被清洗物表面的殘?jiān)鼩埓鏍顟B(tài)的測(cè)定方法)對(duì)于在被清洗物表面的氧化鈰固態(tài)物的殘?jiān)鼱顟B(tài)，利用TRE)(610-T(株式會(huì)社 Teknos制)進(jìn)行。即，在利用清洗液的清洗處理前后進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)利用清洗液的清洗效^ ο(實(shí)施例1)在本實(shí)施例中，如表1所示，制作氟化氫濃度為0. 1重量％、鹽酸濃度為10重量％ 的清洗液。接著，對(duì)于在表面形成有TEOS膜的直徑為200mm的硅基板進(jìn)行將氧化鈰作為磨粒使用的化學(xué)機(jī)械研磨，將其作為被清洗物使用。在該被清洗物中，通過(guò)后述的殘?jiān)鼩埓鏍顟B(tài)的測(cè)定，1000X IO9原子/cm2左右的氧化鈰被確認(rèn)作為殘?jiān)煞帧＝酉聛?lái)，將上述清洗液填充于容積為90L的清洗液槽，將清洗液溫度調(diào)節(jié)到25°C， 使清洗液溫度穩(wěn)定。在這里，使上述被清洗物保持在PFA樹(shù)脂制的硅基板保持部件中之后， 在上述清洗液槽中浸漬1分鐘。浸漬后，將每個(gè)硅基板保持部件從清洗液槽提起，浸漬在預(yù)先準(zhǔn)備的容積為90L的超純水沖洗槽中，將附著于被清洗物表面的清洗液洗掉。然后，將被清洗物進(jìn)行干燥，再次進(jìn)行上述殘?jiān)鼩埓鏍顟B(tài)的測(cè)定。除去性能的良、不良是將處理后的粒狀固態(tài)物量降低至8. 5 X IO9原子/cm2以下的情況作為良，將沒(méi)有降低至8. 5 X IO9原子/ cm2的情況作為不良。將利用清洗液的清洗處理前后的表面殘?jiān)鼱顟B(tài)的測(cè)定結(jié)果示于下述表1。(實(shí)施例2 11)在實(shí)施例2 12中，如表1所示，改變清洗液的組成和濃度，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行而制作了各清洗液。進(jìn)而，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行利用各清洗液的清洗處理等。將其結(jié)果示于下述表1。(比較例1 9)在比較例1 10中，如表1所示，改變清洗液的組成和濃度，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行而制作了各清洗液。進(jìn)而，與上述實(shí)施例1同樣進(jìn)行利用各清洗液的清洗處理等。將其結(jié)果示于下述表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種清洗液，其特征在于，是除去氧化鈰的清洗液，含有氟化氫與選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸及氫溴酸中的至少任一種酸，及水而構(gòu)成，使所述氧化鈰溶解為鈰離子而除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述氟化氫的濃度在0.001 20重量％的范圍內(nèi)，所述酸的濃度在0. 001 50重量％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述清洗液中含有表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述表面活性劑的添加量為0.001 0. 1重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述清洗液的浸蝕速度在25°C的液溫下為Ιθλ/min以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的清洗液，其特征在于，所述清洗液的PH為2以下。
7.一種清洗方法，其特征在于，是使用了權(quán)利要求1所述的清洗液的清洗方法，通過(guò)使附著有氧化鈰的被清洗物與所述清洗液接觸，使氧化鈰溶解為鈰離子而除去。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的清洗方法，其特征在于，所述清洗液的浸蝕速度為，將其液溫為25°C時(shí)對(duì)被清洗物的浸蝕速度設(shè)為10人/min以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的清洗方法，其特征在于，將所述清洗液的清洗時(shí)的液溫設(shè)為 30°C以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的清洗方法，其特征在于，所述被清洗物是被氧化鈰漿料化學(xué)機(jī)械研磨而得的被清洗物。
全文摘要
本發(fā)明提供對(duì)于在表面附著有氧化鈰的被清洗物，能夠使氧化鈰溶解為鈰離子而清洗除去的清洗液以及使用該清洗液的清洗方法。本發(fā)明的清洗液的特征在于，是除去氧化鈰的清洗液，含有氟化氫與選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、碘酸及氫溴酸中的至少任一種酸，及水而構(gòu)成，使上述氧化鈰溶解為鈰離子而除去。
文檔編號(hào)C11D7/08GK102421886SQ20098015916
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日
發(fā)明者久次米孝信, 二井啟一, 宮下雅之, 山本雅士 申請(qǐng)人:斯泰拉化工公司