專利名稱：水熱法處理木姜子生物質(zhì)制備生物油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水熱法處理木姜子制取生物油的新方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)資源作為一種環(huán)境友好的可再生資源，能夠有效緩解化石能源過度利用所帶來的能源枯竭及環(huán)境污染加劇等問題，因而逐漸成為可替代新能源領(lǐng)域研究的熱點課題
之一 O水熱液化是利用近/超臨界水作為介質(zhì)來對生物質(zhì)進行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的一種方法。由于近/超臨界水能同時溶解有機物和無機物，且兼具廉價、無毒等優(yōu)點，因而使得它能夠 代替有毒有害的有機溶劑作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)，且水易得，可大大降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。在生物質(zhì)液化制備生物油方面，國內(nèi)外研究比較深入的方法是熱解液化，然而熱解液化需對原料進行干燥，且反應(yīng)需要在400-70(TC的高溫且無氧條件下進行，故而對設(shè)備要求苛刻且能耗高。與熱解液化相比，水熱液化是一種行之有效的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，且反應(yīng)條件相對溫和、無需對原料進行干燥、操作簡單。水熱液化所得生物油產(chǎn)率相對較高、且所得生物油的物理和化學(xué)性能都較好。目前國內(nèi)外對于生物質(zhì)水熱液化的研究已有很多報導(dǎo)，其原料主要集中在固體廢棄物、樹木葉干、作物秸桿、藻類等生物質(zhì)上，而對木姜子的研究鮮見報導(dǎo)。木姜子又名山雞椒、木香子，是一種落葉喬木或小喬木，對于土壤和氣候的適應(yīng)性較強，長江以南各省區(qū)西南直至西藏均有分布，東南亞及南亞各國也均有分布。2011年科技部公布147種有開發(fā)價值的的生物柴油植物，浙江新木姜子排名第一，最高含油率可達81wt. %。目前國內(nèi)外對于木姜子的研究主要集中在藥用、食用以及成分分析等方面，如公開號為CN101690572A公開了一種木姜子醬的制作方法。而在新能源領(lǐng)域，對于木姜子液化制備生物油的研究還沒見報道。本發(fā)明就是在這種背景下利用水熱液化處理木姜子生物質(zhì)制備生物油。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是建立一種制備生物油的新方法，為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。本發(fā)明涉及一種水熱法處理木姜子生物質(zhì)制備生物油的方法，包括如下步驟(I)、將干燥的木姜子在粉碎機中進行粉碎，得到木姜子細小顆粒；(2)、稱取處理好的木姜子置于高壓反應(yīng)釜中，加水，控制物料/水質(zhì)量比在I : 3 I : 30，添加或者不添加催化劑，密封，將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在250-350°C，壓力不低于該溫度下水的飽和蒸汽壓，持續(xù)時間為30-120min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)所得混合物，所述的催化劑選自碳酸鉀和/或碳酸鈉；(3)、用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取和抽提，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑得到生物油。反應(yīng)中還伴有其他副產(chǎn)物如固體殘渣和氣體生成，所有產(chǎn)物的產(chǎn)率計算公式分別如下油產(chǎn)率(％) = (111油+111原料)\100%，渣子產(chǎn)率(％) = (m渣子+m原料)X 100%，氣體產(chǎn)率(％) = (m氣體+m原料)X100%。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的木姜子粉碎后顆粒的平均粒徑為80-120目。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的催化劑為碳酸鉀和/或碳酸鈉，其用量優(yōu)選為木姜子干重的5-lOwt. %。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，不添加催化劑，所述的處理溫度優(yōu)選為250-350°C，進一步優(yōu)選為270-310°C，進一步優(yōu)選為290°C。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，不添加催化劑，所述的持續(xù)時間優(yōu)選為30_120min,進一步優(yōu)選為40-70min,進一步優(yōu)選為60min。
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在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的催化劑為碳酸鉀，操作溫度為290°C，持續(xù)時間為60min。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的用于萃取的有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、異丙醇、乙酸乙酯以及乙醚，進一步優(yōu)選為二氯甲烷。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的有機溶劑經(jīng)回收處理后可重復(fù)使用。有益效果木姜子是一種非糧食作物型生物質(zhì)，且木姜子可于山地種植，不占用耕地，不會與糧食生產(chǎn)產(chǎn)生沖突。木姜子全株均可入藥，花、葉等部分可提取芳香油，可實現(xiàn)對于原料的最大化利用。水熱液化不用對于木姜子進行干燥，節(jié)省了前期干燥處理所需費用。且處理溫度相對較低，反應(yīng)介質(zhì)水易得，符合低碳環(huán)保要求。本發(fā)明過程中所用的有機溶劑可回收，進行循環(huán)使用。本發(fā)明利用充足資源水作為反應(yīng)介質(zhì)，無毒害，環(huán)保且節(jié)約了成本。


圖I為實施例I的GC-MS譜圖；圖2為實施例4的GC-MS譜圖； 圖3為原料和實施例4液化油的FT-IR譜圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。實施例I將干燥的木姜子在粉碎機中進行粉碎，得到木姜子細小顆粒。稱取處理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高壓反應(yīng)釜中，加水16. 9ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放置于室溫空氣中，控制溫度在25°C，反應(yīng)壓力為該溫度下水的飽和蒸汽壓，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑得到生物油，生物油產(chǎn)率為40. 8wt. %。實施例2將干燥的木姜子在粉碎機中進行粉碎，得到木姜子細小顆粒。稱取處理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高壓反應(yīng)釜中，加水16. 9ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在250°C，反應(yīng)壓力不低于該溫度下水的飽和蒸汽壓，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑得到生物油，生物油產(chǎn)率為 42. 7wt. %0實施例3將干燥的木姜子在粉碎機中進行粉碎，得到木姜子細小顆粒。稱取處理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高壓反應(yīng)釜中，加水16. 9ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在270°C，反應(yīng)壓力不低于該溫度下水的飽和蒸汽壓，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑得到生物油，生物油產(chǎn)率為 53. 4wt. %0實施例4 將干燥的木姜子在粉碎機中進行粉碎，得到木姜子細小顆粒。稱取處理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高壓反應(yīng)釜中，加水15. 1ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在290°C，反應(yīng)壓力不低于該溫度下水的飽和蒸汽壓，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑得到生物油，生物油產(chǎn)率為 56. 9wt. %0實施例5將干燥的木姜子在粉碎機中進行粉碎，得到木姜子細小顆粒。稱取處理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高壓反應(yīng)釜中，加水14. 1ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在310°C，反應(yīng)壓力不低于該溫度下水的飽和蒸汽壓，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑得到生物油，生物油產(chǎn)率為 54. 7wt. %。實施例6將干燥的木姜子在粉碎機中進行粉碎，得到木姜子細小顆粒。稱取處理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高壓反應(yīng)釜中，加水12. 9ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在330°C，反應(yīng)壓力不低于該溫度下水的飽和蒸汽壓，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑得到生物油，生物油產(chǎn)率為 55. Iwt. %。實施例7將干燥的木姜子在粉碎機中進行粉碎，得到木姜子細小顆粒。稱取處理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高壓反應(yīng)釜中，加水11. 3mi，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，反應(yīng)壓力不低于該溫度下水的飽和蒸汽壓，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑得到生物油，生物油產(chǎn)率為 54. 5wt. %。根據(jù)實施例I 7，得到在不同溫度下的得到各組分的含量，如表I所示。表I溫度對各組分分布的影響
權(quán)利要求
1.一種水熱法處理木姜子生物質(zhì)制備生物油的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)、將干燥的木姜子在粉碎機中進行粉碎，得到木姜子細小顆粒； (2)、稱取處理好的木姜子置于高壓反應(yīng)釜中，加水，控制物料/水質(zhì)量比在I: 3 I 30，添加或者不添加催化劑，密封，將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在250-350°C，壓力不低于該溫度下水的飽和蒸汽壓，持續(xù)時間為30-120min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)所得混合物，所述的催化劑選自碳酸鉀和/或碳酸鈉； (3)、用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取和抽提，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑得到生物油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的木姜子粉碎后顆粒的平均粒徑為80-120 目。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為碳酸鉀和/或碳酸鈉，其用量優(yōu)選為木姜子干重的5-10wt. %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，若不添加催化劑，所述的處理溫度優(yōu)選為250-350°C，進一步優(yōu)選為270-310°C，進一步優(yōu)選為290°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，若不添加催化劑，所述的持續(xù)時間優(yōu)選為30_120min,進一步優(yōu)選為40-70min,進一步優(yōu)選為60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為碳酸鉀，操作溫度為290 °C，持續(xù)時間為60min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的用于萃取的有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、異丙醇、乙酸乙酯以及乙醚之一，進一步優(yōu)選為二氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水熱法處理木姜子生物質(zhì)制備生物油的方法，包括如下步驟(1)、將干燥的木姜子在粉碎機中進行粉碎，得到木姜子細小顆粒；(2)、稱取處理好的木姜子置于高壓反應(yīng)釜中，加水反應(yīng)；(3)、用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑得到生物油。本發(fā)明以木姜子生物質(zhì)為原料制備生物油的方法，其原料在我國長江以南各省區(qū)直至西藏均有分布，對土壤和環(huán)境適應(yīng)能力強，為非糧食作物，其根皮及葉可入藥，木姜子含油量高，其所得油產(chǎn)物產(chǎn)率高，可緩解化石能源的枯竭。此外，水熱液化過程不需要對于原料進行干燥，降低了能耗，具有良好的應(yīng)用潛力。
文檔編號C11B1/10GK102876449SQ20121040841
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月14日
發(fā)明者段培高, 許玉平, 常周凡, 白秀軍, 金濱濱 申請人:河南理工大學(xué)