量子點陣列和量子點超晶格的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明介紹了一種制備量子點陣列的方法，該方法至少包括以下步驟：(a)提供晶體半導體襯底表面；(b)利用連續(xù)離子層吸附反應(SILAR)的處理在所述襯底表面上淀積量子點。所述步驟可被重復以構建量子點超晶格結構。
【專利說明】
量子點陣列和量子點超晶格的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明尋求提供一種制備量子點陣列的新方式，該量子點陣列在優(yōu)選實施例中可 W是堆疊量子點超晶格，并且可用在諸如太陽能電池的光電裝置中。
【背景技術】
[0002] 術語"量子點"此處指的是其中存在量子限域的半導體材料的納米尺寸顆粒。最大 尺寸根據(jù)半導體材料而變化，但是通常低于lOOnm。量子點的精確尺寸可W使得能夠調(diào)節(jié)半 導體帶隙，運對于更多傳統(tǒng)的太陽能電池和相關裝置中的半導體材料體膜提供了增大光電 轉換效率的潛力。
[0003] 稱為QD固體(QDS)或者孤超晶格(QD-化）的量子點（QD)的S維有序矩陣在光電應 用(包括諸如太陽能電池、LED、熱電裝置等的裝置）中具有潛力。運種結構類型是開發(fā)新的 第S代光電裝置(諸如太陽能電池）的"串聯(lián)(tandem)"途徑的一部分。
[0004] 迄今孤-化主要通過諸如分子束外延(MBE)或者金屬有機物化學氣相淀積(MOCVD) 的外延淀積技術生長，運些是要求低真空、高溫和純凈的前驅體的技術。固態(tài)生長的孤-SL 表現(xiàn)出低的缺陷密度，其中QD由體勢壘材料完美純化。另一方面，其處理的特征在于高成 本。此外，由于晶格匹配限制，只能生長少數(shù)幾個勢壘材料/QD對的組合。
[0005] 可替代地，已使用膠態(tài)QD的室溫處理將QD施加于襯底表面。膠態(tài)孤最常是球形的， 但是桿狀和其他也是可用的。在運個便宜得多的途徑中，孤合成不發(fā)生在原地(體襯底的頂 部上)而是在溶液中。在QD合成W后，通過旋涂或滴落涂布分子純化的QD的協(xié)議(protocol) 到襯底上，將孤施加到襯底表面。由于納米晶體較差的表面純化，膠態(tài)途徑遭受高缺陷密度 并且易于光降解(通過氧化過程）。
[0006] 同時，已知連續(xù)離子層吸附反應(SILAR)技術用于薄膜制備，如CN102251235或者 CN101312218中的示例公開的那樣。在運個技術中，襯底被交替地浸泡在正離子前驅體溶液 然后負離子前驅體溶液中。此處正離子可W例如從Cu, Zn, Sn和In之中選擇，并且淀積的負 離子最常是硫族化合物(特別是硫化物和砸化物，蹄化物也是可能的候選，但是并不常用）。 更一般地，已經(jīng)報道了，Cds，CdSe，CdO，化Se，PbS，SnS，ZnS，ZnO和Fe2〇3的薄膜已由SILAR技 術制備在各種襯底上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個目的是，提供一種制備量子點陣列的新方式，該量子點陣列在優(yōu)選 實施例中可W是堆疊量子點超晶格，并且可用在諸如太陽能電池的光電裝置中。期望克服 分子束外延(MBE)和相關方法在成本方面要求非常高W及在前驅體材料的最小純度和可能 的類型方面受限的缺點。本發(fā)明提供了一種使用SILAR(連續(xù)離子層吸附反應)法在晶體襯 底上濕法室溫生長孤的方法，并且還通過在點上生長薄膜（匹配的勢壘材料或者未用于襯 底的那種）提供孤的無機純化?？芍貜痛朔椒╓實現(xiàn)用作孤-化的孤層疊層。對超晶格中孤 尺寸的控制可W通過控制孤和勢壘材料間隔物的生長淀積速率(例如通過控制浸泡時間 和/或前驅體濃度)有利地實現(xiàn)。多個QD疊層可W W允許有源材料擁有強吸收-發(fā)射性能為 目的來制備，有利于光電應用。
[0008] 因此，在一個方面，本發(fā)明設及至少包含W下步驟的用于制備量子點陣列的方法：
[0009] (a)提供晶體半導體襯底表面；
[0010] (b)通過連續(xù)離子層吸附反應(SILAR)的處理淀積量子點到所述襯底表面上。
[0011] 在優(yōu)選方法實施例中，在進一步的步驟(C)中，量子點通過附加無機殼或膜被純 化，最優(yōu)選的是該無機殼或膜具有與權利要求1的方法的步驟(a)中使用的（晶體半導體)襯 底表面相同的性質。在進一步的優(yōu)選步驟中，可W有根據(jù)上述步驟(b)的量子點淀積處理的 重復，將量子點施加到無機純化層，該無機純化層優(yōu)選是與上述方法的步驟(a)中使用的 (晶體半導體)襯底表面性質相同。多層結構可通過包括(襯底（=無機純化層)-孤)重復循 環(huán)的淀積處理的多次重復來獲得。
[0012] 在另一方面，本發(fā)明設及由上述方法獲得的量子點陣列或量子點超晶格結構。
【附圖說明】
[OOK]圖1是示出通過SILAR方法生長AB化合物的示意圖。
[0014] 圖2示意性示出了雙層疊層中隨勢壘材料厚度變化的QD的應變誘導成核。
[0015] 圖3示意性示出了在圖形化襯底上使用SILAR生長的串聯(lián)結構的形成。
[0016] 圖4示出了（左上)Ti〇2裸襯底，（右上）2個循環(huán)之后Ti化上成核的饑S孤的原子力 顯微鏡(AFM)圖像。
【具體實施方式】
[0017] 連續(xù)離子層吸附反應(SILAR)法基于觸發(fā)在諸如水性(或者乙醇的或者任何其他 合適的溶液的)飽和離子溶液的溶液中與固體界面的連續(xù)反應，如圖1中平坦襯底的浸潰所 例示的。溶液中的正離子和負離子溶解前驅體將與襯底反應W產(chǎn)生期望的產(chǎn)物。圖1是示出 通過SILAR方法生長AB化合物的示意圖。一次SILAR循環(huán)設及(a)A+離子溶液浸潰；（b)過量A+ 離子的沖洗去除；（C)B-離子溶液浸潰；（d)過量擴離子的沖洗去除。
[0018] 利用SILAR的QD層成核遵循與用于生長薄膜的方案類似的方案（只在淀積材料的 量的方面不同）?？蒞通過控制淀積速率(如M肥和MOCVD中所做的那樣)來實現(xiàn)襯底表面上 的淀積控制，W實現(xiàn)只有非常小的顆粒(量子點）。浸潰時間和/或前驅體濃度的控制提供了 控制材料淀積的手段。利用襯底和淀積層之間適當?shù)木Ц袷浜拖鄬^低的速率，只有點 會成核。用于到非晶襯底(例如玻璃)上的淀積的SILAR法將產(chǎn)生多晶層而非QD或者單晶。 [0019]作為一個示例性的示例，在硫化鉛(PbS)量子點（孤）的淀積中，一個SILAR循環(huán)如 下：
[0020] Pb2+浸潰 Ti〇2 一甲醇沖洗一 Pb2+(ads) 一 Se2-浸潰一甲醒
[0021] 沖洗=PbS(SUrf) ISILAR 循環(huán)
[0022] 硫化鉛(PbS)是本發(fā)明中優(yōu)選的量子點材料。
[0023] 在適當?shù)膶嵤├?，此處給出作為可W用在本發(fā)明中的示例方法，下面的方法可 W用于QD的SILAR生長：
[0024] 示例性的方案
[0025] W下所列的化學制品按原樣使用未經(jīng)進一步提純。
[0026] 獲得色層分析級甲醇，99%的鉛硝酸鹽(Pb(N〇3)2)和(化2S)98%。首先從甲醇中除 去溶解氧。將前驅體溶解在沒有氧氣的甲醇中。SILAR循環(huán)前將襯底浸入甲醇30秒。在第一 次浸潰的20秒期間，Pb2+從0.02mol/L的甲醇Pb(N〇3)2溶液吸附到襯底表面。隨后用甲醇沖 洗30秒。離子會優(yōu)先位于由低表面束縛能所定義的特定部位處，與襯底懸掛鍵形成共價鍵。 任何未成鍵的離子都被沖洗掉，并且在第二次浸潰在0.02mol/L的硫化鋼甲醇溶液期間，S2^ 將與化離子反應，促進化Se的小顆粒(納米晶體或QD)的形成。
[0027] 作為實際用于化h淀積的正離子前驅體溶液，通常可W使用Pb2+的有機酸鹽，諸如 醋酸鹽或者其他簇酸鹽。典型用于提供硫化物離子的溶液包括硫化(S2^)鋼或者硫化(S2^) 鐘溶液。硫化乙酷胺CH3CSN出也能用作硫前驅體。任何在像甲醇那樣的溶劑中可均勻分散的 負離子源也可能適合?？蓞⒖急绢I域內(nèi)的已知材料和方法，例如如化than，Lokhande， Science，2004，27，85-111 中所給出的。
[00%]除砸化儒(CdSe) W外，本發(fā)明中使用SILAR法淀積作為量子點的其他材料可W適 當包括族I-VI，II-VI，III-VI ,V-VI ,VIII-VI二元的硫族化合物材料，W及1-111-￥1，11- II-VI，II-III-VI，II-VI-VI和II-V-VIS元硫族化合物和復合材料，例如AgS, Sb2S3， SbSes，CoS 和 CdS，PbSe，PbS，ZnS，ZnSe 等。蹄化物也可 W 被使用。
[0029] 原則上，任何半導電（晶體的）材料都可W充當本發(fā)明的襯底(和勢壘材料）。在一 個優(yōu)選實施例中，通過SILAR生長的材料也可用作襯底。利用SILAR生長的優(yōu)選材料于是就 包括與上述的本發(fā)明中使用SILAR法淀積作為量子點的優(yōu)選材料列表中指出的那些材料相 同的材料。實際上，在室溫下生長整個QD固體(QD和勢壘材料)會是有興趣的。是否可能生長 QD到運樣的襯底上將取決于晶格匹配限制。
[0030] 在典型的室溫SILAR法中，正離子和負離子前驅體溶液包含在0.OOlM到0.1 M范圍 內(nèi)的正離子/負離子濃度，并且襯底暴露于每種溶液的時間在1秒到1分鐘之間，沖洗步驟也 發(fā)生在相同的時間段，具有10秒或者20秒的典型步驟時間?？蛇m當使用10到1000次之間的 SILAR循環(huán)。
[0031] 所有SILAR處理可W在室溫下有利地實施并且生長不需要外部能量。通過重復運 一處理，執(zhí)行不同的循環(huán)，可W實現(xiàn)對QD尺寸的一定程度的控制。但是點將隨機分布在襯底 表面之上并且其尺寸分布將較寬。SILAR QD會受到生長期間的幾個參數(shù)(比如循環(huán)的次數(shù)、 浸潰的持續(xù)時間、后退火配方等)影響。
[0032] 在依據(jù)本發(fā)明的多層結構制備中，第一層的典型特征在于單元區(qū)域上點的隨機分 布W及(取決于生長條件)關于尺寸的某種程度的不均勻性，運在實踐中很難避免。但是，對 于疊層中的第二層(參見圖2)，可W通過調(diào)節(jié)勢壘厚度W實現(xiàn)QD尺寸的均勻性提高（只有較 大的掩埋點會促進頂部上的新點，并且因此QD尺寸分布變得更窄）。在一個優(yōu)選的3D陣列 中，將有點的垂直堆疊。
[0033] 為避免用于創(chuàng)建陣列的孤的隨機分布問題，也可W使用模板作為起始襯底。運些 襯底表面覆蓋有表面結構，由光/化學刻蝕或者軟光刻技術產(chǎn)生的圖形。運個第一模板層將 創(chuàng)建有序的QD陣列。在后續(xù)的層中，不再需要模板但是顆粒會W具有與上述相似的機構的 圖形生長。
[0034] 對于光電應用，一定厚度的有源材料在某些情況下可W是有益的。在本發(fā)明的一 個優(yōu)選實施例中，提供了一種制備具有窄QD尺寸分布的量子點超晶格(QD SL)的方法。
[0035] 為了形成S維QD-SL，在本發(fā)明中設想重復如所期望那么多次的上述SILAR處理W 產(chǎn)生許多堆疊的QD層。QD-勢壘層被適當?shù)厣L在下層的孤陣列之上。為了增強對QD尺寸分 布的控制，出于下面將要解釋的理由，優(yōu)選的是控制勢壘材料厚度。
[0036] 根據(jù)制備堆疊層結構的傳統(tǒng)外延方法中遵循的途徑，可基于QD應變誘導生長來控 制QD的分布。
[0037] 在本發(fā)明的優(yōu)選方法實施例中，使用(孤的)無機純化，帶有點的分布/陣列的第一 層最優(yōu)選的是覆蓋有與襯底相同的材料制成的無機層。
[0038] 圖2示意性示出了雙層疊層中隨勢壘材料厚度變化的孤的應變誘導成核。WL代表 "濕潤層"。根據(jù)襯底和淀積材料之間的不匹配，可W有兩種不同制度的點成核。其中之一意 味著在點形成之前有薄層的成核(WL)，運在本領域內(nèi)被稱為Stranski-Krastanow情形。另 一個選項是點直接成核(不需要WL的幫助），運被叫做Volmer-Webber情形。
[0039] 如圖2的頂端部分所示，在低的勢壘厚度的情況下，由來自第一層的任何尺寸的孤 誘導的應變圖形會觸發(fā)第二層中的孤的生長(寬孤尺寸分布）。如圖的中間部分所示，在中 等的勢壘厚度的情況下，只有來自第一層的最大的點會觸發(fā)第二層中特定部位上的點的成 核(窄QD尺寸分布）。如圖的底端部分所示，在高的勢壘厚度的情況下，第一層中點的應變圖 形不會影響第二層中的點的成核(寬QD尺寸分布）。
[0040] 因此，對于特定范圍的勢壘厚度（圖2中的中等的勢壘厚度），可W實現(xiàn)QD的垂直自 組裝，也可W提升第二層和后續(xù)層的QD尺寸的均勻性。垂直自組裝也將用于電禪合孤層疊 層，運將有利于提取(例如在太陽能電池中）或者注入(例如LED)電荷到晶格中。
[0041] 在本發(fā)明中，在制備=維疊層中，潛在候選勢壘層的選擇(設想與襯底材料性質相 同）取決于QD/勢壘的晶格匹配。預期孤/勢壘類型II能帶排列（alignmentK其中兩種材料 中有能帶偏移，因此一種電荷載流子被局部化在一種材料中而另一種電荷載流子被局部化 在另一種材料中）有利于其中載流子需要分開的PV應用，而類型1(其中兩種電荷載流子都 被局部化到核屯、）能帶排列有利于發(fā)光應用化邸和孤激光器）。類型I例如:CdSe/化S，PbS/ ZnS，PbS/CdS,類型 11:〔郵6八(156，〔(156八郵6和2川6八(15，〔(15/1'1〇2,511〇2，？65/1'1〇2， 化0. QD/勢壘系統(tǒng)。
[0042] 盡管對每種可W使用的可能的材料類型都可W有尺寸(例如孤尺寸)的優(yōu)化，但是 設想10-100納米的層寬度通常適合用于促進第二層的孤中的排序。如果裝置在疊層中只需 要有一個QD層，則較高的厚度可W是合適的。
[0043] 此外，勢壘厚度應該使得誘導QD材料的SILAR的第二個淀積階段中的應變。厚度的 精確的優(yōu)選值將取決于孤材料類型和晶格性質。然而，厚度將被適當?shù)卣{(diào)整直到它誘導適 于在下一個SILAR循環(huán)中在優(yōu)選位置處生長QD的應變。
[0044] 在本發(fā)明的實踐中，可W設想結合任何已經(jīng)在上文中分別陳述并且指出在本發(fā)明 的實踐中是有益的、優(yōu)選的、恰當?shù)幕蛘咭话憧蛇m用的特征或者實施例。本說明書應被認為 包括此處描述的特征或者實施例的所有運樣的組合，除非運樣的組合在本文中被稱為是互 相排斥的或者在上下文中被明確理解為互相排斥的。
[0045] 實驗部分-示例
[0046] 下面的實驗部分用實驗方法例示出本發(fā)明的實踐，但是不認為本發(fā)明的范圍僅限 于下面的特定示例。
[0047]對于SILAR硫化鉛量子點合成，化學制品按原樣使用未經(jīng)進一步提純。從VWR獲得 色層分析級甲醇(C出0H)。硝酸鉛(Pb(N〇3)2)99%從Sigma-Al化ich獲得。硫化鋼(Na2S)98% 也從Sigma-Al化ich獲得。首先，從總共300ml的甲醇中去除溶解的氣態(tài)氧。兩個250mL圓底 燒瓶各裝有150mL色層分析級甲醇并且向它們鼓入氣氣流一小時。為此，每個燒瓶都配備了 一個橡膠隔片，一根長針刺穿該橡膠隔片將其末端浸入溶液中。長針與硅膠管相連連接到 Schlenk線的氣氣部分。作為吹出氣氣的排出裝置，用一根較短的針刺穿隔片，將它插到僅 夠穿過隔片但不到達液體表面。在一個IOOmL的螺紋蓋瓶中，用45分鐘的聲波降解法將 405mg的硝酸鉛溶解在60mL的無氧甲醇中W產(chǎn)生透明溶液。在第二個IOOmL的螺紋蓋瓶中用 45分鐘的聲波降解法將95mg的無水硫化鋼溶解在60mL的甲醇中W產(chǎn)生不透明的白色溶液。 剩余的ISOmL無氧甲醇被分成3個6〇mL的部分裝在標記為"甲醇r，"甲醇ir和"甲醇Iir的 IOOmL螺紋蓋瓶中。全部5個瓶子都被轉移到氮氣氛的手套操作箱中。在惰性氣氛下，在執(zhí)行 511^\財盾環(huán)前將襯底浸入到601111^甲醇1門中30秒。一次循環(huán)由浸入0.02111〇1/1的甲醇饑(側3)2 溶液20s，浸入甲醇I沖洗槽30s，浸入0.02mol/L的甲醇化2S溶液20s，浸入甲醇II沖洗槽30s 組成。因為隨著SILAR循環(huán)次數(shù)的增長沖洗槽I和II可能被污染，在整個SILAR處理后執(zhí)行最 終的浸入60mL的甲醇III 50s。在SILAR處理期間的浸入時間的總結在下面的表格1中可見。 允許樣品在惰性氣氛中干燥。對于分批處理多個樣品，使用另外的60mL無氧甲醇作為SILAR 循環(huán)之前的濕潤槽取代使用最終的沖洗槽甲醇III。
[004引表1:具有n個循環(huán)的SILAR處理的浸入時間 r00491
[(K)加]如圖4中示出的：
[0051 ](左上)Ti〇2裸襯底的AFM(原子力顯微鏡）；
[0化2](右上)2個循環(huán)之后Ti化上成核的饑S孤的AFM--高度分布峰值在~2nm處。（底 部）
【主權項】
1. 一種用于制備量子點陣列的方法，所述方法至少包括以下步驟： (a) 提供晶體半導體襯底表面； (b) 利用連續(xù)離子層吸附反應(SILAR)的處理在所述襯底表面上淀積量子點。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述襯底表面是二氧化鈦(Ti02)。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，淀積的所述量子點包含一種或更多種從由硫 化鉛(PbS)、硒化鎘(CdSe)組成的組中選取的材料。4. 根據(jù)權利要求1到3中任意一項所述的方法，其中，在另一步驟(c)中，通過附加無機 殼或膜使所述量子點鈍化，所述無機殼或膜優(yōu)選地具有與權利要求1的方法的步驟(a)中使 用的所述晶體半導體襯底表面相同的性質。5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，無機鈍化層延伸經(jīng)過所述量子點陣列的大部分或 者全部。6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，包括重復根據(jù)權利要求1的步驟(b)的量子點淀積處理， 將所述量子點施加于所述無機鈍化層，所述無機鈍化層優(yōu)選地具有與權利要求1的方法的 步驟(a)中使用的所述晶體半導體襯底表面相同的性質。7. 利用權利要求1到6中任意一項所述的方法得到的量子點陣列或者量子點超晶格結 構。
【文檔編號】H01L21/368GK105981149SQ201480074944
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年2月6日
【發(fā)明人】S·金格, E·卡諾瓦斯迪亞茨, M·博恩
【申請人】豐田自動車歐洲股份有限公司