用于清潔表面的制品和污垢捕獲劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于清潔表面的制品和污垢捕獲劑。
【專利說明】用于清潔表面的制品和污垢捕獲劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開一般涉及用于清潔表面的制品和污垢捕獲劑。
【背景技術(shù)】
[0002]在過去，清潔制品如紙巾通常與液體清潔組合物組合使用，以清潔窗戶、鏡子、工作臺面、以及其它硬質(zhì)表面。已知的清潔制品通常主要通過吸收含垢流體來提供清潔性能，因此，已知清潔制品的清潔性能受到清潔制品吸收和保留含垢流體的能力的限制。
[0003]改善從各種表面移除污垢一直是重要的消費者需求。配制人員已經(jīng)嘗試通過將污垢捕獲劑摻入到液體清潔組合物中，來增強已知清潔制品的去垢性能。存在已知的
包含污垢捕獲劑的液體清潔組合物如液體噴霧清潔劑，如購自Rhodia的Mirapo^聚合
物(丙烯酸和雙季銨化合物的共聚物)，和/或聚丙烯酰胺聚合物如購自Hychem Inc.的
Hyperfloc?潔合物，和/或購自BASF Corporation的Lupasol?聚合物(聚乙烯亞胺)，它
們旨在以液體形式施 用到表面時，有助于從各種表面上移除污垢。
[0004]配制人員面臨的一個問題在于，消費者期望由清潔制品的污垢吸附性能與已知清潔制品的此類性能相比得到改善。
[0005]然而，仍存在對與已知材料相比表現(xiàn)出增強的污垢吸附性能的清潔制品和污垢捕獲劑的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]根據(jù)一個實施例，制品包含污垢捕獲劑。所述污垢捕獲劑包含聚合物。所述聚合物包含兩種或更多種單體單元，所述單體單元選自非離子單體單元、陰離子單體單元、陽離子單體單元和兩性離子單體單元。所述聚合物包含至少一種選自a組的單體單元和至少一種選自b、c和d組的單體單元。如根據(jù)本文所述的污垢吸附測試方法測得，所述制品的至少一部分表現(xiàn)出至少75mg的污垢吸附值。
[0007]上述問題的一種解決方法是提供包含污垢捕獲劑的清潔體系和/或清潔制品，與已知清潔體系和/或清潔制品相比，所述污垢捕獲劑改善所述清潔體系和/或清潔制品的污垢吸附性能。
[0008]根據(jù)另一個實施例，清潔體系包含制品的至少一部分和污垢捕獲劑。所述污垢捕獲劑包含聚合物。所述聚合物包含三種或更多種單體單元，所述單體單元選自非離子單體單元、陰離子單體單元、陽離子單體單元和兩性離子單體單元。所述聚合物包含至少一種選自a組的單體單元和至少兩種選自b、c和d組的單體單元。所述至少兩種單體單元在所述聚合物中以約3:1至約1:3的摩爾比存在。
[0009]根據(jù)另一個實施例，清潔體系包含制品的至少一部分和污垢捕獲劑。所述污垢捕獲劑包含聚合物。所述聚合物包含兩種或更多種單體單元，所述單體單元選自非離子單體單元、陰離子單體單元、陽離子單體單元和兩性離子單體單元。所述聚合物包含至少一種選自a組的單體單元和至少一種選自b、c和d組的單體單元。所述聚合物包含約500，OOOg/mo I 至約 2，000, 000g/mol 和 / 或約 1，000, 000 至約 1，500, 000g/mol 的數(shù)均分子量。
[0010]根據(jù)另一個實施例，清潔表面的制品包含污垢捕獲劑。所述污垢捕獲劑包含聚合物。所述聚合物包含兩種或更多種單體單元，所述單體單元選自非離子單體單元、陰離子單體單元、陽離子單體單元、兩性離子單體單元、以及它們的混合物。如根據(jù)本文所述的污垢吸附測試方法測得，所述聚合物表現(xiàn)出約40mg或更高的污垢吸附值。
[0011]雖然在說明書之后提供了特別指出和清楚地要求保護本發(fā)明的權(quán)利要求書，但是據(jù)信通過下面的描述可以更充分地理解本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0012]1.定義
[0013]如本文所用，以下術(shù)語將具有下文指定的含義:
[0014]如本文所用，“陰離子單體”是指在pH7下表現(xiàn)出凈負電荷和/或標識為本文陰離子單體的單體。陰離子單體一般締合一個或多個質(zhì)子或陽離子，如堿金屬或堿土金屬陽離子如鈉陽離子，或陽離子基團如銨。
[0015]如本文所用，“陰離子單體單元”是指在pH7下表現(xiàn)出凈負電荷和/或標識為本文陰離子單體單元的單體單元。陰離子單體單元可衍生自陰離子單體。陰離子單體單元一般締合一個或多個質(zhì)子或陽離子，如堿金屬或堿土金屬陽離子如鈉陽離子，或陽離子基團如銨。
[0016]如本文所用，“制品”是指任何固體物質(zhì)，如纖維網(wǎng)、海綿、泡沫結(jié)構(gòu)、共成形材料、或顆粒。在一個例子中，所述制品為干燥制品。在一個例子中，所述制品的至少一部分表現(xiàn)出約150gsm或更低和/或約100gsm或更低和/或約30gsm至約95gsm的基重。在一個例子中，所述制品包含由棉形成的材料，使得所述制品的至少一部分包含多余的陰離子電荷。
[0017]如本文所用，“基重”為樣本每單位面積的重量，以gsm為單位記錄，并且根據(jù)本文所述的基重測試方法測得。
[0018]如本文所用，“陽離子單體”是指在pH7下表現(xiàn)出凈正電荷和/或標識為本文陽離子單體的單體。陽離子單體一般締合一個或多個陰離子，如氯離子、溴離子、磺酸根基團和/或甲基硫酸根基團。
[0019]如本文所用，“陽離子單體單元”是指在pH7下表現(xiàn)出凈正電荷和/或標識為本文陽離子單體單元的單體單元。陽離子單體單元一般締合一個或多個陰離子，如氯離子、溴離子、磺酸根基團和/或甲基硫酸根基團。
[0020]“清潔體系”是指制品和污垢捕獲劑。此類清潔體系可包括Swiffer牌產(chǎn)品和墊。
[0021]如本文所用，“干燥制品”是指根據(jù)本文所述的含水量測試方法測得，制品包含小于約30重量％和/或小于約20重量％和/或小于10重量％和/或小于5重量％和/或小于3重量％和/或小于2重量％和/或小于I重量％和/或小于0.5重量％的水分。
[0022] 如本文所用，“纖維”和/或“長絲”是指表觀長度大大超過其表觀寬度的細長顆粒，即長度與直徑比率為至少約10。在一個例子中，“纖維”為表現(xiàn)出小于5.08cm (2英寸)長度的細長顆粒，而“長絲”為表現(xiàn)出大于或等于5.08cm (2英寸)長度的細長顆粒。
[0023]如本文所用，“纖維結(jié)構(gòu)”是指包含一根或多根纖維長絲和/或纖維的結(jié)構(gòu)。在一個例子中，根據(jù)本發(fā)明所述的纖維結(jié)構(gòu)是指在結(jié)構(gòu)中有序排列的長絲和/或纖維，以執(zhí)行功能。纖維結(jié)構(gòu)的非限制性例子可包括紙材、織物(包括織造織物、針織織物和非織造織物)和吸收墊(例如用于尿布或女性衛(wèi)生產(chǎn)品的吸收墊)。
[0024]“膜”是指一種片狀材料，其中材料的長度和寬度遠遠超過材料的厚度。
[0025]“硬質(zhì)表面”是指通常存在于房屋內(nèi)以及周圍如浴室、廚房、地下室和車庫的任何類型的表面，例如由不同材料如陶瓷、搪瓷、涂裝和未涂裝的混凝土、石膏、磚、乙烯樹脂、無
蠟乙烯樹脂、油氈、三聚氰胺、FormiaiK、玻璃、任何塑料、金屬、鍍鉻表面等制得的地板、
墻壁、瓷磚、窗戶、工作臺面、洗碗池、淋浴、淋浴熱塑化浴簾、盥洗池、WC、器皿、夾具和配件等。如本文所用，術(shù)語表面還包括家用電器，包括但不限于洗衣機、自動烘干機、冰箱、冷凍機、烤箱、微波爐、洗碗機等。
[0026]“親水性”和“疏水性”如本文所用，術(shù)語“親水性”用于指表面可被沉積在其上的含水流體潤濕。親水性和潤濕性通常根據(jù)流體與所涉及的表面的接觸角和表面張力來定義。這詳細論述于由Robert F.Gould編輯的名稱為“Contact Angle, Wettability andAdhesion”的American Chemical Society出版物(1964版)中，由此將所述文獻以引用方式并入。當流體趨于在表面上自發(fā)鋪開時，稱表面被含水流體潤濕(親水性的)。相反，如果含水流體不趨于在表面上自發(fā)鋪開，則認為表面是“疏水性的”。
[0027]如本文所用，“單體單元”為聚合物的組成單元(有時稱為結(jié)構(gòu)單元)。
[0028]如本文所用，“非離子單體”是指在pH7下不表現(xiàn)出凈電荷和/或標識為本文非離子單體的單體。
[0029]如本文所用，“非離子單體單元”是指在pH7下不表現(xiàn)出凈電荷和/或標識為本文非離子單體單元的單體單元。非離子單體單元可衍生自非離子單體。
[0030]如本文所用，“數(shù)均分子量”是指根據(jù)可見于“Colloids and Surfaces A.PhysicoChemical&Engineering Aspects” 2000年第162卷第107-121頁中的方案，使用凝膠滲透色譜法測得的數(shù)均分子量Mn。
[0031]“紙制品”是指任何成形纖維結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，其可但不必需包含纖維素纖維。在一個實施例中，本公開的紙制品包括薄紙巾紙產(chǎn)品。
[0032]如本文所用，“多分散指數(shù)”或“roi”是指如使用凝膠滲透色譜法測得的重均分子量與數(shù)均分子量的比率，Mw/Mn。
[0033]如本文所用，“薄頁衛(wèi)生紙產(chǎn)品”是指柔軟的低密度(即〈約0.15g/cm3)纖維網(wǎng)，所述纖維網(wǎng)可用作小便后或大便后清潔的擦拭工具(衛(wèi)生紙)，耳鼻喉排出物的擦拭工具(面巾紙)，和多功能吸收和清潔用途(吸收巾)，以及折疊薄頁衛(wèi)生紙產(chǎn)品如餐巾紙和/或面巾紙，包括從容器如盒中分配的折疊薄頁衛(wèi)生紙產(chǎn)品。薄頁衛(wèi)生紙產(chǎn)品可圍繞芯或無芯卷繞在自身上，以形成薄頁衛(wèi)生紙產(chǎn)品卷。
[0034]“污垢”是指有機或無機材料，通常性質(zhì)上為顆粒，可包括灰塵、粘土、食物顆粒、皮脂或油脂殘留物、煙灰等。
[0035]如本文所用，“薄紙巾紙產(chǎn)品”是指一般來講包含薄頁紙或紙巾工藝的產(chǎn)品，包括但不限于常規(guī)氈壓或常規(guī)濕壓薄頁紙、圖樣致密的薄頁紙、淀粉基底、以及高堆積體積的未壓實薄頁紙。薄紙巾紙產(chǎn)品的非線性例子包括紙巾、面巾紙、衛(wèi)生紙、餐巾紙等。
[0036] 如本文所用，“纖維網(wǎng)”是指纖維結(jié)構(gòu)或膜。[0037]如本文所用，“重均分子量”是指根據(jù)可見于“Colloids and Surfaces A.PhysicoChemical&Engineering Aspects” 2000年第162卷第107-121頁中的方案，使用凝膠滲透色譜法測得的重均分子量Mw。
[0038]如本文所用，“兩性離子單體”是指pH7下在同一單體單元上表現(xiàn)出負電荷和正電荷和/或標識為本文兩性離子單體單元的單體。兩性離子單體一般締合一個或多個陽離子如質(zhì)子或堿金屬或堿土金屬陽離子如鈉陽離子或陽離子基團如銨，以及一個或多個陰離子如氯離子、溴離子、磺酸根基團和/或甲基硫酸根基團。
[0039]如本文所用，“兩性離子單體單元”是指pH7下在同一單體單元上表現(xiàn)出負電荷和正電荷和/或標識為本文兩性離子單體單元的單體單元。兩性離子單體單元可衍生自兩性離子單體。兩性離子單體單元一般締合一個或多個質(zhì)子或陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子如鈉陽離子或陽離子基團如銨，以及一個或多個陰離子如氯離子、溴離子、磺酸根基團和/或甲基硫酸根基團。
[0040]I1.聚合物和污垢捕獲劑
[0041]如本文所述，污垢捕獲劑在捕獲污垢方面提供增強的有益效果。此類污垢捕獲劑可單獨使用，或與其它組分組合使用，以形成清潔溶液。在某些實施例中，此類污垢捕獲劑可包含聚合物。此類聚合物可包含若干單體單元，因此它可被稱為共聚物而不是均聚物，均聚物由單一類型的單體單元組成。本公開的聚合物可為三元共聚物(3種不同的單體單元)。本公開的聚合物可為無規(guī)共聚物。在一個例子中，本公開的聚合物可以是水溶性和/或水分散性的，這是指在23°C ±2.2°C和50%± 10%相對濕度下，所述聚合物在至少一定pH和濃度范圍內(nèi)不在水中形成 兩相組合物。
[0042]在一個例子中，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出小于2，000, 000g/mol和/或小于I, 750，000g/mol 和 / 或小于 1，700，000g/mol 和 / 或小于 1，500，000g/mol 和 / 或大于500，000g/mol和/或大于900，000g/mol的數(shù)均分子量。在另一個例子中，所述聚合物表現(xiàn)出約 500，000 至 2，000，000g/mol 和 / 或約 900，000 至 I, 700，000g/mol 的數(shù)均分子量。
[0043]在另一個例子中，如根據(jù)本文所述的污垢吸附測試方法測得，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出至少38mg和/或至少40mg和/或至少42mg和/或至少45mg和/或至少47mg和/或至少50mg和/或至少53mg和/或至少55mg和/或至少57mg和/或至少60mg和/或至少62mg的污垢吸附值。
[0044]在另一個例子中，根據(jù)本文所述的電荷密度測試方法測得，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出約-0.lmeq/g和/或約-0.05meq/g和/或約-0.02meq/g和/或約Omeq/g和/或至約+0.1meq/g 和 / 或至約 +0.09meq/g 和 / 或至約 +0.08meq/g 和 / 或至約 +0.06meq/g 和 / 或至約+0.05meq/g和/或至約+0.02meq/g的過剩電荷(pH4.5下的電荷密度)。在另一個例子中，根據(jù)本文所述的電荷密度測試方法測得，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出約-0.lmeq/g至約+0.1meq/g和/或-0.05meq/g至約+0.1meq/g和/或約O至小于+0.1meq/g和/或至小于+0.09meq/g和/或至小于+0.08meq/g和/或至小于+0.06meq/g和/或至小于+0.05meq/g的電荷密度。在一個例子中，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出約O至約0.lmeq/g的過剩電荷(電荷密度)。又如，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出約0.05meq/g或更低的過剩電荷(電荷密度)。
[0045]在另一個例子中，所述聚合物表現(xiàn)出小于2.5和/或小于2.0和/或小于1.7和/或小于1.5和/或小于1.3的多分散指數(shù)。[0046]在一個例子中，本發(fā)明的聚合物包含兩種或更多種單體單元，所述單體單元選自:
a.非離子單體單元；b.陰離子單體單元；c.陽離子單體單元；d.兩性離子單體單元；以及
e.它們的混合物。
[0047]如根據(jù)本文所述的污垢吸附測試方法測得，本發(fā)明的聚合物可表現(xiàn)出至少38mg的污垢吸附值。
[0048]在一個例子中，本發(fā)明的聚合物是水溶性的。
[0049]a.非離子單體單元
[0050]非離子單體單元可選自:非離子親水性單體單元、非離子疏水性單體單元、以及它們的混合物。
[0051]適用于本發(fā)明的非離子親水性單體單元的非限制性例子包括衍生自非離子親水性單體的非離子親水性單體單元，所述非離子親水性單體選自:α，β_烯鍵式不飽和酸的羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥乙酯或羥丙酯、單甲基丙烯酸甘油酯，α，β-烯鍵式不飽和酰胺如丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺，帶有聚(環(huán)氧乙烷)型水溶性聚氧化烯鏈段的α，β-烯鍵式不飽和單體如聚(環(huán)氧乙燒)α -甲基丙烯酸酯(Bisomer S20W、SlOff等,得自Laporte)或α，ω - 二甲基丙烯酸酯、得自Rhodia的Sipomer BEM ( ω - 二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)、得自Rhodia的Sipomer SEM-25 ( ω -三苯乙烯基苯基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)，為親水單元或鏈段前體的α, β-烯鍵式不飽和單體如聚合后可水解以增加乙烯醇單元或聚乙烯醇鏈段的乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮，脲基型α，β-烯鍵式不飽和單體，并且具體地為2-咪唑啉酮乙基甲基丙烯酰胺(Sipomer WAM II，得自Rhodia)，以及它們的混合物。在一個例子中，非離子親水性單體單元衍生自丙烯酰胺。
[0052]適用于本發(fā)明的非離子疏水性單體單元的非限制性例子包括衍生自非離子疏水性單體的非離子疏水性單體單元，所述非離子疏水性單體選自:乙烯基芳族單體如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，乙烯基鹵代物或亞乙烯基鹵代物如氯乙烯、偏二氯乙烯，α, 單烯鍵不飽和酸的C1-C12烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，飽和羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯如乙酸乙烯酯或烯丙酯、丙酸乙烯酯或烯丙酯、叔碳酸乙烯酯或烯丙酯、硬脂酸乙烯酯或烯丙酯，包含3至12個碳原子的α，β -單烯鍵不飽和腈如丙烯腈、異丁烯腈，α -烯烴如乙烯，共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯，以及它們的混合物。
[0053]b.陰離子單體單元
[0054] 適用于本發(fā)明的陰離子單體單元的非限制性例子包括衍生自陰離子單體的陰離子單體單元，所述陰離子單體選自:具有至少一個羧基官能團的單體如α，β_烯鍵式不飽和羧酸或?qū)?yīng)的酸酐如丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸或酸酐、延胡索酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰丙氨酸、N-丙烯酰甘氨酸、以及它們的水溶性鹽，為羧酸根官能團前體的單體如聚合后通過水解增加羧基官能團的丙烯酸叔丁酯，具有至少一個硫酸根或磺酸根官能團的單體如甲基丙烯酸2-磺氧基乙酯、乙烯苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸磺基乙酯或甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯或甲基丙烯酸磺基丙酯、以及它們的水溶性鹽，具有至少一個膦酸根或磷酸根官能團的單體如乙烯基膦酸等，烯鍵式不飽和磷酸酯如衍生自甲基丙烯酸羥基乙酯的磷酸酯(Empicry16835，得自Rhodia)，和衍生自聚氧化烯甲基丙烯酸酯的那些、以及它們的水溶性鹽，和丙烯酸2-羧基乙酯(CEA)，以及它們的混合物。在一個例子中，所述陰離子單體單元衍生自陰離子單體，所述陰離子單體選自:丙烯酸、AMPS、CEA、以及它們的混合物。在另一個例子中，陰離子單體單元衍生自丙烯酸。
[0055]c.陽離子單體單元
[0056]適用于本發(fā)明的陽離子單體單元的非限制性例子包括衍生自陽離子單體的陽離子單體單元，所述陽離子單體選自:α，β-單烯鍵不飽和羧酸的N，N-(二烷基氨基-ω-烷基)酰胺如N，N-二甲基氨甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、和4-(N, N- 二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，α，β -單烯鍵不飽和氨基酯如丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯(DMAA)、甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯(DMAM)、甲基丙烯酸3-( 二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-( 二戊基氨基)乙酯、和甲基丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯，乙烯基吡啶，乙烯胺，乙烯基咪唑啉，為胺官能團前體的通過簡單的酸或堿水解增加伯胺官能團的單體如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺，丙烯酰-或丙烯酰氧基銨單體如三甲基銨丙基甲基丙烯酸酯氯化物、三甲基銨乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺氯化物或溴化物、三甲基銨丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺甲基硫酸鹽、三甲基銨聚甲基丙烯酰胺甲基硫酸鹽、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化銨(MAPTAC), (3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基甲基硫酸銨(MAPTA-MES)、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)、甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化銨或甲基硫酸銨、和丙烯酰氧基乙基二甲基氯化銨；1_乙基_2_乙烯基吡唳或1-乙基-4-乙烯基吡唳的溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽；N，N-二烷基二烯丙胺單體如N，N-二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC);聚季銨單體如二甲基氨基丙 基甲基丙烯酰胺氯化物和N-(3-氯-2-羥丙基)三甲基銨(DIQUAT或DQ)和2-羥基-N1-(3-(2 ((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基氨基)_乙酰胺基)丙基)-N1，N1，N3，N3，N3-五甲基丙基-1，3- 二氯化銨(TRIQUAT或TQ)、以及它們的混合物。在一個例子中，陽離子單體單元包括季銨單體單元，例如單季銨單體單元、雙季銨單體單元、和三季銨單體單元。在一個例子中，陽離子單體單元衍生自MAPTAC。在另一個例子中，陽離子單體單元衍生自DADMAC。在另一個例子中，陽離子單體單元衍生自TQ。
[0057]在一個例子中，所述陽離子單體單元衍生自陽離子單體，所述陽離子單體選自:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯亞胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基咪唑、以及它們的混合物。
[0058]又如，所述陽離子單體單元衍生自陽離子單體，所述陽離子單體選自:三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽，三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽，三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽，二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯芐基氯化物、4-苯甲?；S基二甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽，三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰胺溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽，三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽，乙烯基芐基三甲基銨溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽，二烯丙基二甲基氯化銨、1-乙基-2-乙烯基吡啶溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽，4-乙烯基吡啶溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽，以及它們的混合物。[0059]d.兩件離子單體單元
[0060]適用于本發(fā)明的兩性離子單體單元的非限制性例子包括衍生自兩性離子單體的兩性離子單體單元，所述兩性離子單體選自:磺基甜菜堿單體如磺基丙基二甲基銨乙基甲基丙烯酸酯(SPE，得自Raschig)、磺丙基二甲基銨丙基甲基丙烯酰胺(SPP，得自Raschig)、
和磺基丙基-2-乙烯基吡啶績(SPV，得自Raschig)、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基銨)丙-1-磺酸鹽(SZ)，二氧磷基甜菜堿單體如磷乙基三甲基銨乙基甲基丙烯酸酯，羧基甜菜堿單體，N-(羧甲基)-3-甲基丙烯酰胺基-N，N-二甲基丙-1-銨氯化物(CZ)。在一個例子中，所述兩性離子單體單元衍生自CZ、SZ、以及它們的混合物。
[0061]在一個例子中，本發(fā)明的聚合物可包含至少一個選自a組(非離子單體單元)和b組(陰離子單體單元)的單體單元，和至少一個選自c (陽離子單體單元)和d (兩性離子單體單元)的單體單元。
[0062]在一個例子中，所述聚合物包含至少69.9重量％和/或至少70重量％和/或至少75重量％和/或 至少80重量％和/或至少85重量％和/或至少90重量％和/或至少95重量％和/或至少98重量％和/或至少99重量％和/或至少99.5重量％的來自a組的單體單元。所述聚合物的余量(總計不超過30.1重量％和/或不超過30重量％和/或不超過25重量％和/或不超過20重量％和/或不超過15重量％和/或不超過10重量％和/或不超過5重量％和/或不超過2重量％和/或不超過I重量％和/或不超過0.5重量％)包含一個或多個選自b、c和d組的單體單元。在一個例子中，所述聚合物包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元,約0.1重量％至約10重量％的來自b組的單體單元，和約0.3重量％至約29重量％的來自c組的單體單元。在另一個例子中，所述聚合物包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元，約0.5重量％至約30重量％的來自b和c組的單體單元組合。
[0063]在一個例子中，所述聚合物包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元,約0.1重量％至約10重量％的來自b組的單體單元，和約0.3%至約29重量％的來自d組的單體單元。在另一個例子中，所述聚合物包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元，約0.5重量％至約30重量％的來自b和d組的單體單元的組合。
[0064]在一個例子中，所述聚合物包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元，并且至100%的余量包括約0.2%至約29重量％的來自C組的單體單元，和約0.3%至約29重量％的來自d組的單體單元。在另一個例子中，所述聚合物包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元，約0.5重量％至約30重量％的來自c和d組的單體單元的組合。
[0065]在一個例子中，所述聚合物包含至少0.1重量％和/或至少1%和/或至少5重量％和/或至少7重量％和/或至少10重量％和/或至約25重量％和/或至約20重量％和/或至約15重量％的來自b組的單體單元。
[0066]在一個例子中，聚合物包含至少0.1重量％和/或至少0.3重量％和/或至少1%和/或至少5重量％和/或至少7重量％和/或至少10重量％和/或至約75重量％和/或至約70重量％和/或至約65重量％和/或至約55重量％和/或至約40重量％和/或至約30重量％和/或至約25重量％和/或至約20重量％和/或至約15重量％的來自c組的單體單元。[0067]在一個例子中，聚合物包含至少0.1重量％和/或至少0.3重量％和/或至少0.5%和/或至少1%和/或至少5重量％和/或至少7重量％和/或至少10重量％和/或至約75重量％和/或至約70重量％和/或至約65重量％和/或至約55重量％和/或至約40重量％和/或至約30重量％和/或至約25重量％和/或至約20重量％和/或至約15重量％的來自d組的單體單元。
[0068]又如，所述聚合物包含不超過30.1重量％的選自b組、c組、d組、以及它們的混合的單體單元。
[0069]在一個例子中，所述聚合物可包含來自a組的單體單元和來自b組的單體單元。
[0070]在一個例子中，所述聚合物可包含來自a組的單體單元和來自c組的單體單元。
[0071]在另一個例子中，本發(fā)明的聚合物可包含來自a組的單體單元和來自d組的單體單元。
[0072]在另一個例子中，本發(fā)明的聚合物可包含來自b組的單體單元和來自c組的單體單元。
[0073]在另一個例子中，本發(fā)明的聚合物可包含來自b組的單體單元和來自d組的單體單元。
[0074]在另一個例子中，本發(fā)明的聚合物可包含來自c組的單體單元和來自d組的單體單元。
[0075]在另一個例子中，本發(fā)明的聚合物可包含來自a組的單體單元、來自b組的單體單元和來自c組的單體單元。
[0076]在甚至另一個例子中，本發(fā)明的聚合物可包含來自a組的單體單元、來自b組的單體單元和來自d組的單體單元。
[0077]在另一個例子中，本發(fā)明的聚合物可包含來自a組的單體單元、來自c組的單體單元和來自d組的單體單元。
[0078]在另一個例子中，本發(fā)明的聚合物可包含來自b組的單體單元、來自c組的單體單元和來自d組的單體單元。
[0079]在甚至另一個例子中，本發(fā)明的聚合物可包含來自a組的單體單元、來自b組的單體單元、來自c組的單體單元和來自d組的單體單元。
[0080]在一個例子中，當存在于聚合物中時，來自b組的單體單元和來自c組的單體單元在所述聚合物中以約3:1至1:3和/或約2:1至1:2和/或約1.3:1至1:1.3和/或約1:1或更小，或約1:1或更大的摩爾比存在。
[0081]在另一個例子中，當存在于聚合物中時，來自b組的單體單元和來自d組的單體單元在所述聚合物中以約3:1至1:3和/或約2:1至1:2和/或約1.3:1至1:1.3和/或約1:1或更小，或約1:1或更大的摩爾比存在。
[0082]在另一個例子中，當存在于聚合物中時，來自c組的單體單元和來自d組的單體單元在所述聚合物中以約3:1至1:3和/或約2:1至1:2和/或約1.3:1至1:1.3和/或約1:1或更小，或約1:1或更大的摩爾比存在。
[0083]在另一個例子中，所述聚合物包含來自a組的單體單元和來自c組的單體單元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺單體單元和季銨單體單元。所述季銨單體單元可選自:單季銨單體單元、雙季銨單體單元、和三季銨單體單元。在一個例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量％的來自a組的單體單元和不超過30.1重量％的來自c組的單體單元。
[0084]在另一個例子中，所述聚合物包含來自a組的單體單元和來自b組的單體單元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺單體單元和丙烯酸單體單元。在一個例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量％的來自a組的單體單元和不超過30.1重量％的來自b組的單體單
J Li ο
[0085]在另一個例子中，所述聚合物包含來自b組的單體單元和來自c組的單體單元。例如，所述聚合物可包含衍生自陰離子單體的陰離子單體單元，所述陰離子單體選自:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它們的混合物。季銨單體單元可衍生自季銨單體，所述季銨單體選自:單季銨單體單元、雙季銨單體單元、三季銨單體單元、以及它們的混合物。在一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酸的陰離子單體單元和衍生自MAPTAC的季銨單體單元。在一個例子中，所述聚合物可包含不超過25重量％的來自b組的單體單元和不超過75重量％的來自c組的單體單元。
[0086]在甚至另一個例子中，所述聚合物包含來自a組的單體單元和來自b組的單體單元以及來自c組的單體單元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺單體單元和衍生自陰離子單體的陰離子單體單元以及季銨單體單元，所述陰離子單體選自:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它們的混合物。季銨單體單元可衍生自季銨單體，所述季銨單體選自:單季銨單體單元、雙季銨單體單元、三季銨單體單元、以及它們的混合物。在一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元、衍生自丙烯酸的陰離子單體單元、和衍生自MAPTAC的陽離子單體單元。在另一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元、衍生自丙烯酸的陰離子單體單元、和衍生自DADMAC的陽離子單體單元。在另一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元、衍生自丙烯酸 的陰離子單體單元、和衍生自TQ的陽離子單體單元。在另一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元、衍生自CEA的陰離子單體單元、和衍生自MAPTAC的陽離子單體單元。在另一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元、衍生自AMPS的陰離子單體單元、和衍生自MAPTAC的陽離子單體單元。在一個例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量％的來自a組的單體單元和不超過30.1重量％的來自b組和c組的單體單元的組合。又如，所述聚合物可包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元，0.1重量％至約30重量％的來自b組的單體單元，和約0.1重量％至約30重量％的來自c組的單體單元。在另一個例子中，所述聚合物可包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元和約0.5重量％至30重量％的來自b和c組的單體單元的組合。
[0087]在甚至另一個例子中，所述聚合物包含來自a組的單體單元和來自c組的單體單元以及來自d組的單體單元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺單體單元、季銨單體單元和兩性離子單體單元，所述兩性離子單體單元選自:CZ、SZ、以及它們的混合物。季銨單體單元可衍生自季銨單體，所述季銨單體選自:單季銨單體單元、雙季銨單體單元、三季銨單體單元、以及它們的混合物。在一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元、衍生自MAPTAC的陽離子單體單元、和衍生自CZ的兩性離子單體單元。在另一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元、衍生自MAPTAC的陽離子單體單元、和衍生自SZ的兩性離子單體單元。在一個例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量％的來自a組的單體單元，和不超過30.1重量％的來自c和d組的單體單元的組合。在另一個例子中，所述聚合物可包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元,0.1重量％至約30重量％的來自c組的單體單元，和約0.1重量％至約30重量％的來自d組的單體單元。在另一個例子中，所述聚合物可包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元和約0.5重量％至30重量％的來自c和d組的單體單元的組合。
[0088]在甚至另一個例子中，所述聚合物包含來自a組的單體單元和來自b組的單體單元和來自d組的單體單元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺單體單元和衍生自陰離子單體的陰離子單體單元以及兩性離子單體單元，所述陰離子單體選自:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它們的混合物，所述兩性離子單體單元選自:CZ、SZ、以及它們的混合物。在一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元、衍生自丙烯酸的陰離子單體單元、和衍生自CZ的兩性離子單體單元。在另一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元、衍生自丙烯酸的陰離子單體單元、和衍生自SZ的兩性離子單體單元。在一個例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量％的來自a組的單體單元，和不超過30.1重量％的來自b和d組的單體單元的組合。在另一個例子中，所述聚合物可包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元,0.1重量％至約30重量％的來自b組的單體單元，和約0.1重量％至約30重量％的來自d組的單體單元。在另一個例子中，所述聚合物可包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元和約0.5重量％至30重量％的來自b和d組的單體單元的組合。
[0089]在甚至另一個例子中，所述聚合物包含來自a組的單體單元和來自d組的單體單元。例如，所述聚合物可包含丙烯酰胺單體單元和兩性離子單體單元，所述兩性離子單體單元選自:cz、SZ、以及它們的混合物。在一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元和衍生自CZ 的兩性離子單體單元。在另一個例子中，所述聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非離子單體單元和衍生自SZ的兩性離子單體單元。在一個例子中，所述聚合物可包含至少69.9重量％的來自a組的單體單元和不超過30.1重量％的來自d組的單體單元。在另一個例子中，所述聚合物可包含約70重量％至約99.5重量％的來自a組的單體單元，0.5重量％至約30重量％的來自d組的單體單元。
[0090]在一個例子中，本發(fā)明的聚合物包含非離子親水性單體單元。適宜的親水性單體單元的非限制性例子衍生自非離子親水性單體，其選自:α，β_烯鍵式不飽和酸的羥烷基酯、α，β_烯鍵式不飽和酰胺，α，烯鍵式不飽和單烷基酰胺、α，β _烯鍵式不飽和二烷基酰胺、帶有聚(環(huán)氧乙烷)型水溶性聚氧化烯鏈段的α，β_烯鍵式不飽和單體、為親水性單元或鏈段前體的α，β_烯鍵式不飽和單體、乙烯基吡咯烷酮、脲基型α，β_烯鍵式不飽和單體、以及它們的混合物。在一個例子中，非離子親水性單體單元衍生自丙烯酰胺。
[0091]在另一個例子中，本發(fā)明的聚合物包含非離子疏水性單體單元。適宜的非離子疏水性單體單元的非限制性例子衍生自非離子疏水性單體，所述非離子疏水性單體選自:乙烯基芳族單體、乙烯基鹵代物、亞乙烯基鹵代物、α，β -單烯鍵不飽和酸的C1-C12烷基酯、飽和羧酸的乙烯基酯、飽和羧酸的烯丙基酯、包含3至12個碳原子的α，β-單烯鍵不飽和腈、α -烯烴如乙烯，共軛二烯、以及它們的混合物。
[0092]在一個例子中，所述聚合物包含陰離子單體單元。適宜的陰離子單體單元的非限制性例子衍生自陰離子單體，所述陰離子單體選自:具有至少一個羧基官能團的單體如α, β-烯鍵式不飽和羧酸或?qū)?yīng)的酸酐、為羧酸根官能團前體的單體、具有至少一個硫酸根或磺酸根官能團的單體、具有至少一個膦酸根或磷酸根官能團的單體、烯鍵式不飽和磷酸酯、以及它們的混合物。在一個例子中，所述陰離子單體單元衍生自陰離子單體，所述陰離子單體選自:丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它們的混合物。
[0093]在一個例子中，所述聚合物包含陽離子單體單元。適宜的陽離子單體單元的非限制性例子衍生自陽離子單體，所述陽離子單體選自:丙烯酰-或丙烯酰氧基銨單體、1-乙基-2-乙烯基吡啶或1-乙基-4-乙烯基吡啶溴化物、氯化物或甲基硫酸鹽、N，N- 二烷基二烯丙基胺單體、聚季銨單體、α，β_單烯鍵不飽和羧酸的N，N-(二烷基氨基-ω-烷基)酰胺、α，β -單烯鍵不飽和氨基酯、乙烯基吡唆、乙烯基胺、乙烯基咪唑啉、為胺官能團前體的通過簡單的酸或堿水解增加伯胺官能團的單體、以及它們的混合物。在一個例子中，陽離子單體單元衍生自MAPTAC。在另一個例子中，陽離子單體單元衍生自DADMAC。在另一個例子中，陽離子單體單元衍生自2-羥基-N1- (3- (2 ((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基氨基)-乙酰胺基)丙基)41, N1, N3, N3, N3-五甲基丙基-1，3- 二氯化銨。
[0094]制備聚合物的方法
[0095]本發(fā)明的聚合物可由本領(lǐng)域已知的任何適宜方法制得。例如，所述聚合物可由自由基聚合制得。
[0096]本發(fā)明的聚合物可由多種技術(shù)制得，包括本體聚合反應(yīng)、溶液聚合反應(yīng)、乳液聚合反應(yīng)或懸浮聚合反應(yīng)。聚合方法和聚合技術(shù)概述于Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology (Interscience Publishers, New York)第 7 卷第 361-431 頁(1967),和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 第 3 版第 18 卷第 740-744 頁(Johnffiley&Sons,New York, 1982)中，將兩篇文獻均以引用方式并入本文。適用于本發(fā)明的一般反應(yīng)技術(shù)還參見 Sorenson, W.P.和 Campbell, T.W.的 Preparative Methods of PolymerChemistry.第 2 版(Interscience Publishers, New York, 1968)第 248-251 頁，將所述文獻以引用方式并入本文。在一個例子中，使用水溶性引發(fā)劑，由自由基共聚反應(yīng)制得所述聚合物。適宜的自由基引發(fā)劑包括但不限于熱引發(fā)劑、氧化還原對和光化學引發(fā)劑。氧化還原和光化學引發(fā)劑可用于在低于約30°C (86 T)的溫度下引發(fā)的聚合過程。此類引發(fā)劑概述于 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 第 3 版(John ffiley&Sons, NewYork)第13卷第355-373頁(1981)中，將所述文獻以引用方式并入本文?？稍?0°C或更低溫度下提供自由基的典型水溶性引發(fā)劑包括氧化還原對，如過硫酸鉀/硝酸銀，和抗壞血酸/過氧化氫。在一個例子中，在高于40°C (104 T)下實施的聚合方法中，所述方法使用熱引發(fā)劑?？墒褂每稍?0°C (104T)或更高溫度下提供自由基的水溶性引發(fā)劑。這些包括但不限于過氧化氫、過硫酸銨、和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。在一個例子中，使用2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽作為引發(fā)劑，水溶性起始單體在60°C (140 T)含水醇溶劑中聚合。所述溶劑應(yīng)通常含有至少約10體積％的醇以防止聚合反應(yīng)介質(zhì)膠凝。適用于此反應(yīng)中的醇包括低分子量醇，如但不限于甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇。
[0097] 另一種技術(shù)是溶液聚合，如1967年5月2日公布的Kekish的美國專利3，317，370和1968年11月12日公布的Kekish的美國專利3，410，828中所述，二者均以引用方式并入本文。根據(jù)此類方法，丙烯醛或其它醛單體與非親核水溶性氮雜環(huán)可聚合單體以及氧化還原引發(fā)劑體系共聚。然后通過使所述共聚物與水溶性胺或季銨反應(yīng)，使所述共聚物成為陽離子。有用的胺(包括季銨)包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、或上述任何物質(zhì)的部分或完全季銨化衍生物，酰肼及其季胺化物如氯化甜菜堿酰肼、N-N-二甲基甘氨酸酰肼、不對稱二甲基酰肼，聚合物如通過脲與聚亞烷基多胺、胍、雙胍、脒基脲、單羥基或多羥基多胺及其季銨化物等反應(yīng)性形成的那些。當使用該乳液共聚技術(shù)時，需要將分子量控制在本文提供的范圍內(nèi)。
[0098]在一個例子中，制備根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物的方法包括以下步驟:
[0099]1.提供兩種或更多種單體單元，所述單體單元選自:
[0100]a.非離子單體單元；
[0101]b.陰離子單體單元；
[0102]c.陽離子單體單元；
[0103]d.兩性離子單體單元；以及
[0104]e.它們的混合物；以及
[0105]i1.聚合所述兩種或更多種單體單元，使得產(chǎn)生如下聚合物，如根據(jù)本文所述的污垢吸附測試方法測得，所述聚合物表現(xiàn)出至少38mg的污垢吸附值。在一個例子中，聚合步驟包括將兩種或更多種單體單元或衍生它們的單體與水混合以形成單體溶液并且聚合單體以形成聚合物溶液的 步驟?？蓪误w溶液和/或聚合物溶液脫氧。此外，可使單體溶液和/或聚合物溶液經(jīng)歷(加熱至)至少25°C如60°C的溫度。用于制備所述聚合物的溫度可為任何適宜溫度，只要產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物即可?？墒箚误w溶液和/或聚合物溶液在此類溫度下經(jīng)歷足夠長的時間以將單體單元聚合成聚合物，例如至少10分鐘和/或至少18小時，這取決于反應(yīng)條件。可將引發(fā)劑如自由基引發(fā)劑加入到單體溶液和/或聚合物溶液中，以使單體溶液中的單體單元(單體)聚合形成本發(fā)明的聚合物。用于制備所述聚合物的一種或多種自由基引發(fā)劑的含量可為任何適宜的含量，只要產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物即可。用于制備所述聚合物的各種單體單元(單體)的含量可為任何適宜的含量，只要制得根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物。
_6] 非限制性合成實例
[0107]樣本制各
[0108]引發(fā)劑溶液制備
[0109]將IOml水與I克2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(購自Wako Chemicals,本文稱為V-50) —起加入到燒瓶中。用氬氣吹掃該溶液以移除氧氣。
[0110]單體制各
[0111]2-羥基-N1-(3-(2-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基銨)_乙酰胺基)丙基)-Ν\ N1.Na.N3.N3-五甲基丙烷-1，3- 二氯化銨(本文稱為TQ)的合成
[0112]向配備有機械攪拌器、氣體入口、冷凝器和溫度計的帶夾套圓底燒瓶中加入340.6克二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA，得自Sigma-Aldrich)、238.8克氯乙酸甲酯(得自Sigma-Aldrich)、。.5g4_甲氧基苯酌 (得自Sigma-Aldrich)、和423克甲醇(得自Sigma-Aldrich)。將圓底燒瓶在70°C下加熱5小時。將該反應(yīng)冷卻至室溫，然后在2小時期間，均勻加入0.5克4-甲氧基苯酹(得自Sigma-Aldrich)和225克二甲基氨基丙胺(得自Sigma-Aldrich)。2小時后，將反應(yīng)在65°C下加熱2小時，之后在50°C下真空蒸餾出甲醇。向其中加入690克(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨(以60%水溶液形式得自Sigma-Aldrich)。使溫度在65_70°C下保持2小時。在這2小時期間，除去甲醇并且加入水，以制得按重量計55%的水溶液。在65-70°C下使反應(yīng)在水中再繼續(xù)一小時，以獲得TQ單體。
[0113]3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基銨)丙-1-磺酸鹽.(本文稱為SZ)的合成
[0114]向圓底燒瓶中加入26.4克無水乙腈(得自Sigma-Aldrich)和15.5克丙磺酸內(nèi)酯(得自Sigma-Aldrich),并且將其攪拌30分鐘。30分鐘后，加入25.6克DMAPMA在56.5克乙腈中的溶液。將混合物攪拌并加熱至35°C。白色沉淀快速形成。當白色沉淀占據(jù)絕大部分體積時，將液體潷出。用乙腈將固體洗滌一次，并且再次通過潷出來移除液體。然后在2倍體積乙醚中洗滌固體。接著將它們經(jīng)由漏斗過濾,并且用大量(經(jīng)由過濾)乙醚洗滌。NMR結(jié)構(gòu)符合目標分子SZ的結(jié)構(gòu)。
[0115]N-(羧甲基)-3_甲基丙烯酰胺基-N，N- 二甲基丙基-1-氯化銨(本文稱為CZ)的
[0116]向圓底燒瓶中加入16.5克溴代乙酸甲酯(得自Sigma_Aldrich)、74克四氫呋喃(THF，得自Sigma-Aldrich)和16.5克DMAPMA。將溶液在25°C下攪拌16小時，然后停止攪拌。沉降后，棄去THF上層。下層用50mL己燒(得自Sigma-Aldrich)洗漆兩次,并且變成粘稠材料。然后將材料溶于15mL甲醇(得自Sigma-Aldrich)中，并且沉淀于150mL乙醚(得自Sigma-Aldrich)中。用二乙醚將沉淀洗漆若干次,直至它變成粘稠的半固體。然后在高真空和室溫下將其干燥過夜。取小部分進行NMR分析。將余下的中間體放置在包含氯化鈣的玻璃干燥器中，直至 下一步驟。
[0117]將3.3克得自上文的中間體溶于IOmL去離子水中，并且以2.7mL/min的速率流動通過柱，在2.5cm的玻璃柱中包含50mL Dowex Marathon A氫氧根交換樹脂(得自VWRScientific)。收集流出物,并且加入13mLlN的鹽酸(得自Sigma-Aldrich)。在真空和室溫下干燥除水。然后在高真空和室溫下將樣品干燥過夜。將材料從真空中取出，并且取小部分進行NMR分析。將2.71g去離子水加入到所述材料中以形成成品CZ，其以水溶液形式儲存。
[0118]聚合物制備
[0119]向反應(yīng)容器中加入下表1中對于實例所列量的單體和456g水。所述單體、丙烯酰胺(本文稱為AAM)、丙烯酸(本文稱為AA)、二烯丙基二甲基氯化銨(本文稱為DADMAC)、丙烯酸2-羧基乙酯(本文稱為CEA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(本文稱為AMPS)和[3_(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化銨(本文稱為MAPTAC)均得自Sigma Aldrich。MAPTAC以50%重量/重量溶液形式使用。TQ、SZ和CZ以上文制備形式使用。用氮氣吹掃反應(yīng)容器以從體系中移除氧氣，并且在容器中保持氮氣氛。將反應(yīng)容器和內(nèi)容物加熱至60°C溫度。
[0120]當內(nèi)容物達到60°C時，將如上制得的ImL V-50引發(fā)劑溶液以10%溶液形式加入(除了實例1.17以外，其使用0.0562g純V-50)。使反應(yīng)在60°C下保持48小時。
[0121]下表示出制得的本發(fā)明聚合物的非限制性實例。
[0122]
【權(quán)利要求】
1.一種用于清潔表面的制品，所述制品包含污垢捕獲劑，其中所述污垢捕獲劑包含聚合物，所述聚合物包含兩種或更多種單體單元，所述單體單元選自: a.非離子單體單元； b.陰離子單體單元； c.陽離子單體單元；和 d.兩性離子單體單元； 其中所述聚合物包含至少一種來自a組的單體單元和至少一種選自b、c和d組的單體單元，其中如根據(jù)本文所述的污垢吸附測試方法測得，所述制品的至少一部分表現(xiàn)出至少75mg的污垢吸附值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述非離子單體單元包含非離子親水性單體單元，優(yōu)選地，其中所述非離子親水性單體單元衍生自非離子親水性單體，所述非離子親水性單體選自:α，β-烯鍵式不飽和酸的羥烷基酯、α，β-烯鍵式不飽和酰胺，α，β-烯鍵式不飽和單烷基酰胺、α，β-烯鍵式不飽和二烷基酰胺、帶有聚(環(huán)氧乙烷)型水溶性聚氧化烯鏈段的α，β_烯鍵式不飽和單體、為親水性單元或鏈段前體的α，β_烯鍵式不飽和單體、乙烯基吡咯烷酮、脲基型α，β_烯鍵式不飽和單體、以及它們的混合物，優(yōu)選地，其中所述非離子親水性單體單元衍生自丙烯酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述非離子單體單元包含非離子疏水性單體單元。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述陽離子單體單元衍生自MAPTAC。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述聚合物包含至少69.9重量％的來自a組的單體單元,優(yōu)選地,其中所述聚合物包含不超過30.1重量％的選自b組、c組、d組、以及它們的混合物的單體單元。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述聚合物包含至少69.9重量％的所述來自a組的單體單元，不超過30.1重量％的所述來自b組的單體單元，和不超過30.1重量％的所述來自c組的單體單元,優(yōu)選地，其中所述聚合物包含70重量％至99.5重量％的所述來自a組的單體單元,0.1重量％至10重量％的所述來自b組的單體單元,和0.3重量％至29重量％的所述來自c組的單體單元,優(yōu)選地，其中所述聚合物包含70重量％至99.5重量％的所述來自a組的單體單元和0.5重量％至30重量％的所述來自b組的單體單元和所述來自c組的單體單元的組合。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述來自b組的單體單元和所述來自c組的單體單元在所述聚合物中以3:1至1:3的摩爾比存在。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述聚合物表現(xiàn)出O至0.lmeq/g的過剩電荷。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述聚合物表現(xiàn)出小于2.5的多分散指數(shù)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述聚合物是水溶性的。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，包含纖維結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，其中所述纖維結(jié)構(gòu)包含多根紙漿纖維，優(yōu)選地，其中所述纖維結(jié)構(gòu)包括薄頁衛(wèi)生紙產(chǎn)品。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，還包含清潔組合物，其中所述污垢捕獲劑在所述清潔組合物中。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中所述制品為干燥制品。
【文檔編號】C11D3/37GK103930535SQ201280041464
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月1日
【發(fā)明者】R·L·麥基爾南, S·D·史密斯, R·J·麥凱恩, C·W·尼爾 申請人:寶潔公司