專利名稱：一種生物柴油制備潤(rùn)滑油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物柴油改性工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)氧生物柴油通過高質(zhì)化改性，制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法。
背景技術(shù)：
據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界每年約有500萬 1000萬t石油基化學(xué)品進(jìn)入生物圈，即使在潤(rùn)滑劑回收利用率高(大于60%)的國(guó)家，仍有4% 10%的潤(rùn)滑劑進(jìn)入環(huán)境，僅歐共體每年就有60萬t潤(rùn)滑油進(jìn)入環(huán)境。引起這些問題的油品是循環(huán)系統(tǒng)的液壓油和一次性通過的潤(rùn)滑油，如鏈鋸油、二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油、鐵路軌道潤(rùn)滑劑、開式齒輪油和鋼絲潤(rùn)滑酯等潤(rùn)滑劑。進(jìn)入環(huán)境的潤(rùn)滑劑嚴(yán)重污染陸地、江河和湖泊，也嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和生態(tài)平衡，像礦物油對(duì)地下水的污染長(zhǎng)達(dá)100年之久，0.1 u g/g的礦物油能降低海中小蝦的壽命達(dá)20%。隨著人類環(huán)保意識(shí)和環(huán)保立法的不斷加強(qiáng)，人們已經(jīng)開始注意和研究潤(rùn)滑油在環(huán)境中散失所引起的污染問題。世界上諸多石化企業(yè)已經(jīng)開始投入大量的研究力量開發(fā)環(huán)境友好性能優(yōu)異的石油化工產(chǎn)品，以解決潤(rùn)滑油在廣泛使用過程中所帶來的環(huán)境問題。研究開發(fā)符合環(huán)保要求的可生物降解的潤(rùn)滑油成為20世紀(jì)90年代以來潤(rùn)滑油領(lǐng)域的重要研究課題。同時(shí)隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，工業(yè)潤(rùn)滑油需求增長(zhǎng)幅度較大，現(xiàn)今歐美各國(guó)向長(zhǎng)壽命、可生物降解(包括與植物油的摻合油)、合成潤(rùn)滑油等方向發(fā)展。由此，合成油、植物油、II /III類基礎(chǔ)油的需求將會(huì)有較大增長(zhǎng)。生物柴油將是可部分取代石油的可再生的環(huán)保型能源，但若不改進(jìn)其氧化穩(wěn)定性還不能夠作為現(xiàn)代潤(rùn)滑油。采用生物柴油來改質(zhì)合成優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油，是間接利用生物能和太陽(yáng)能的一種途徑，通過探索可得到一條生物柴油化學(xué)改質(zhì)成工業(yè)潤(rùn)滑劑的有效途徑和原理。在當(dāng)今石油資源緊缺的形勢(shì)下，隨著人們生活水平的提高和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，研制和開發(fā)具有再生能力的改良動(dòng)生物柴油酯“綠色”潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，不但具有環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的意義，而且具有重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義?，F(xiàn)代機(jī)械設(shè)備對(duì)潤(rùn)滑油的要求是:(1)對(duì)環(huán)境友好，無毒，可生物降解；(2)有較高的抗氧化性，有較長(zhǎng)的使用壽命；(3)要求傾點(diǎn)低、粘度指數(shù)高，能適應(yīng)嚴(yán)寒和高氣溫工況的特殊場(chǎng)合；(4)便于合成不同粘度等級(jí)的油品。對(duì)生物柴油進(jìn)行化學(xué)改性，將雙鍵飽和，催化異構(gòu)酯化可產(chǎn)生一種具有抗氧化性好、高低溫適應(yīng)性好，可生物降解的優(yōu)質(zhì)合成潤(rùn)滑油。現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用液體酸，例如濃硫酸、濃磷酸等，或樹脂類催化劑，例如DOOl樹脂、D002、DH、CR和732等，作為生物柴油進(jìn)行化學(xué)改性的催化體系，但是液體酸作為催化劑使用時(shí)，一方面會(huì)增加廢水的排放及后處理的難度，另一方面，水含量會(huì)影響反應(yīng)的平衡，進(jìn)而影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；而使用樹脂類催化劑時(shí)，反應(yīng)體系中如果存在金屬離子，金屬離子就可能會(huì)與樹脂進(jìn)行螯合，減少樹脂催化劑的酸性位點(diǎn)和酸性活性中心，同樣也會(huì)使得催化劑活性下降，反應(yīng)表現(xiàn)為反應(yīng)程度降低，轉(zhuǎn)化率不高(現(xiàn)有技術(shù)中，按環(huán)氧值轉(zhuǎn)化率計(jì)算，環(huán)氧柴油制備潤(rùn)滑油的轉(zhuǎn)化率在87.5%左右)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:現(xiàn)有技術(shù)中，利用生物柴油，制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法中，使用液體酸作為催化劑時(shí)，一方面會(huì)增加廢水的排放及后處理的難度，另一方面，水含量會(huì)影響反應(yīng)的平衡，進(jìn)而影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；而使用樹脂類催化劑時(shí)，反應(yīng)體系中如果存在金屬離子，金屬離子就可能會(huì)與樹脂進(jìn)行螯合，使得催化劑活性下降，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不聞。為解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:本發(fā)明提供了一種利用生物柴油，制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方法，該制備方法為，在催化劑條件下，先將生物柴油，環(huán)氧化改性，制備成環(huán)氧生物柴油；再以環(huán)氧生物柴油和長(zhǎng)鏈脂肪酸為原料，在催化劑條件下，進(jìn)行開環(huán)異構(gòu)酯化改性反應(yīng)，得到醇酯型潤(rùn)滑油，作為優(yōu)選:生物柴油為植物油脂肪酸酯，選自大豆油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯或蓖麻油脂肪酸甲酯；作為優(yōu)選:環(huán)氧化及開環(huán)反應(yīng)的催化劑，均為固體酸催化劑，選自3A型沸石分子篩 K2O Al2O3 2Si02 4.5H20, Y 型分子篩 NaO2 Al2O3 4.9Si02 9.4H20, ZSM 型分子篩ZSM-5-H、ZSM-5-Na， 絲光沸石 Na2O Al2O3 IOSiO2 6H20 固體酸催化劑中的一種；作為優(yōu)選:長(zhǎng)鏈脂肪酸為鏈長(zhǎng)2-10個(gè)碳原子的有機(jī)酸類，選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸中的一種；上述反應(yīng)方法的具體步驟為:(I)環(huán)氧化反應(yīng):稱取生物柴油、固體酸催化劑和甲酸，放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，瓶口一端插入裝有過氧化氫的恒壓漏斗，預(yù)熱至40°C，攪拌，滴加過氧化氫，保持溫度在40-60°C之間，一小時(shí)滴加完畢；保持溫度于60-65°C，然后在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3-4h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，靜置，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將上層有機(jī)相洗滌至PH=6，靜置，將下層水相倒出，將有機(jī)相在100°C下蒸餾，得到環(huán)氧化生物柴油，作為優(yōu)選:生物柴油、雙氧水、甲酸、固體催化劑的質(zhì)量比為100:40-45:6-8:2_3，(2)異構(gòu)酯化開環(huán)反應(yīng):稱取長(zhǎng)鏈脂肪酸和固體酸催化劑放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌、回流、加熱至溫度為70-100°C，然后加入步驟(I)中制得的環(huán)氧生物柴油，開環(huán)反應(yīng)6-15h ;反應(yīng)過程中每隔2小時(shí)從三口燒瓶中取一次樣，所取樣品經(jīng)溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的NaOH溶液洗滌、水洗、減壓回收脂肪酸后，測(cè)定其環(huán)氧值，當(dāng)環(huán)氧值趨于0，并且不再變化，即為反應(yīng)終點(diǎn)；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將上層有機(jī)相洗滌至中性，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，最終得到醇酯型潤(rùn)滑油，作為優(yōu)選:環(huán)氧生物柴油、脂肪酸、固體酸催化劑的質(zhì)量比為10:10-100:0.1-1 ；作為優(yōu)選:上層有機(jī)相的洗滌為，先用溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaHCO3溶液洗滌3次，再用溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的鹽水洗滌3次，最后用熱的蒸餾水洗滌；作為優(yōu)選:旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)操作時(shí)，設(shè)定真空度-0.07MPa，溫度為97V。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明在制備過程中，使用固體酸催化劑代替液體酸催化齊U，避免了反應(yīng)過程中，產(chǎn)生酸性廢水而對(duì)環(huán)境造成的污染；固體酸催化劑代替了樹脂類催化劑，避免了反應(yīng)體系中的金屬離子與樹脂催化劑的螯合，而造成的催化劑活性的下降；分子篩催化劑相比于其他強(qiáng)酸性固體酸催化劑，其酸性強(qiáng)度適中，對(duì)設(shè)備腐蝕小。本發(fā)明的方法制備醇酯型潤(rùn)滑油時(shí)，轉(zhuǎn)化率(按環(huán)氧值轉(zhuǎn)化率計(jì)算)在96%以上。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:(I)稱取50g的大豆油脂肪酸甲酯、Ig固體酸催化劑ZSM-5-H型分子篩和3.5g甲酸放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，瓶口一端插入裝有21g過氧化氫的恒壓漏斗，預(yù)熱至40°C，攪拌，滴加，保持溫度在40-60°C之間，滴加過氧化氫，一小時(shí)滴加完畢，保持溫度于60-65°C，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)3.5h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，靜置，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將上層油相(有機(jī)相)先用5%(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL ;再用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL ;最后用熱的蒸餾水(70°C )洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH=6，靜置，將下層水相倒出，將油相在100°C下蒸餾，得到環(huán)氧化生物柴油，測(cè)得其環(huán)氧值為5.92。(2)稱取30g的冰醋酸和1.3g ZSM-5-H型分子篩催化劑放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌、回流、加熱至溫度為80°C，然后加入30g環(huán)氧生物柴油(環(huán)氧大豆油脂肪酸甲酯)，開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中每隔2h從三口燒瓶中取樣一次，所取樣品經(jīng)0.05% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液洗滌、蒸餾水洗洗滌、減壓(真空度-0.07MPa，溫度100°C )回收脂肪酸后，測(cè)定其環(huán)氧值，當(dāng)環(huán)氧值趨于0，并且不再變化(t=6h)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將反應(yīng)產(chǎn)物的上層有機(jī)相洗滌，先用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL，再用5% (溶質(zhì)質(zhì)量 分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL，最后用熱的蒸餾水(70°C)洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH等于7 ;最后反應(yīng)產(chǎn)物上層有機(jī)相產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度-0.07MPa,溫度97V )2h，蒸出水和低沸點(diǎn)有機(jī)物，使產(chǎn)物濃縮，得到醇酯型(乙酸異構(gòu)酯)潤(rùn)滑油，本實(shí)施例的方法制備醇酯型潤(rùn)滑油時(shí)，轉(zhuǎn)化率(按環(huán)氧值轉(zhuǎn)化率計(jì)算)為98%。上述環(huán)氧值測(cè)定參照GB1677-81增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定(鹽酸-丙酮法)進(jìn)行，環(huán)氧值X 計(jì)算公式為:X={[V — (V1 — V2 + GXW)] XNX0.016X100}/W，式中:V—空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)W1—試樣試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)；v2—試樣中測(cè)定酸值消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)；N—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度；W—試樣重量，克；G—測(cè)定酸值時(shí)試樣的質(zhì)量，克；0.016-氧的毫克當(dāng)量；試樣酸值小于0.5時(shí)，(V2^GXff)項(xiàng)可忽略不計(jì)。實(shí)施例2:(I)稱取50g的菜籽油脂肪酸甲酯、1.5g固體酸催化劑ZSM-5-Na型分子篩和4g甲酸放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，瓶口一端插入裝有20g過氧化氫的恒壓漏斗，預(yù)熱至40°C，攪拌，滴加，保持溫度在40-60°C之間，滴加過氧化氫，一小時(shí)滴加完畢，保持溫度于60-65°C，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，靜置，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將上層油相(有機(jī)相)先用5%(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL ;再用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL ;最后用熱的蒸餾水(70°C )洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH=6，靜置，將下層水相倒出，將油相在100°c下蒸餾，得到環(huán)氧化生物柴油，測(cè)得其環(huán)氧值為5.36 (環(huán)氧值的測(cè)定參照例I)。(2)稱取30g的丁酸和1.1g ZSM-5-Na型分子篩催化劑放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌、回流、加熱至溫度為85°C，然后加入30g環(huán)氧生物柴油(環(huán)氧菜籽油脂肪酸甲酯)，開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中每隔2h從三口燒瓶中取一次樣，所取樣品經(jīng)0.05% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液洗滌、蒸餾水洗洗滌、減壓(真空度-0.07MPa，溫度110°C )回收脂肪酸后，測(cè)定其環(huán)氧值(環(huán)氧值的測(cè)定參照例1)，當(dāng)環(huán)氧值趨于0，并且不再變化(t=9h)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將反應(yīng)產(chǎn)物的上層有機(jī)相洗滌，先用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL，再用5%(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL，最后用熱的蒸餾水(70°C)洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH等于7 ;最后反應(yīng)產(chǎn)物上層有機(jī)相產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度-0.07MPa，溫度97°C) 2h，蒸出水和低沸點(diǎn)有機(jī)物，使產(chǎn)物濃縮，得到醇酯型(丁酸異構(gòu)酯)潤(rùn)滑油，本實(shí)施例的方法制備醇酯型潤(rùn)滑油時(shí)，轉(zhuǎn)化率(按環(huán)氧值轉(zhuǎn)化率計(jì)算)為97%。實(shí)施例3:(I)稱取50g的大豆油脂肪酸甲酯、1.5g固體酸催化劑Y型分子篩NaO2 Al2O3 4.9Si02 9.4H20和3.5g甲酸放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，瓶口一端插入裝有20.5g過氧化氫的恒壓漏斗，預(yù)熱至40°C，攪拌，滴加，保持溫度在40-60°C之間，滴加過氧化氫，一小時(shí)滴加完畢，保持溫度于60-65°C，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)3.5h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，靜置，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將上層油相(有機(jī)相)先用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL ;再用5%(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù) )的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL ;最后用熱的蒸餾水(70°C )洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH=6，靜置，將下層水相倒出，將油相在100°C下蒸餾，得到環(huán)氧化大豆油脂肪酸甲酯，測(cè)得其環(huán)氧值為5.70 (環(huán)氧值的測(cè)定參照例I)。(2)稱取60g的戊酸和1.5g Y型分子篩NaO2 Ml2O3 *4.9Si02 *9.4H20催化劑放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌、回流、加熱至溫度為90°C，然后加入30g環(huán)氧大豆油脂肪酸甲酯，開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中每隔2h從三口燒瓶中取一次樣，所取樣品經(jīng)0.05%(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液洗滌、蒸餾水洗滌、減壓(真空度-0.07MPa，溫度110°C)回收脂肪酸后，測(cè)定其環(huán)氧值(環(huán)氧值的測(cè)定參照例1)，當(dāng)環(huán)氧值趨于0，并且不再變化(t=10h)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將反應(yīng)產(chǎn)物的上層有機(jī)相洗滌，先用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL，再用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL，最后用熱的蒸餾水(70°C)洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH等于7 ;最后反應(yīng)產(chǎn)物上層有機(jī)相產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度-0.07MPa，溫度97°C) 2h，蒸出水和低沸點(diǎn)有機(jī)物，使產(chǎn)物濃縮，得到醇酯型(戊酸異構(gòu)酯)潤(rùn)滑油，本實(shí)施例的方法制備醇酯型潤(rùn)滑油時(shí)，轉(zhuǎn)化率(按環(huán)氧值轉(zhuǎn)化率計(jì)算)為96%。實(shí)施例4:(I)稱取50g的蓖麻油脂肪酸甲酯、1.5g固體酸催化劑3A型沸石分子篩K2O Al2O3 2Si02 4.5H20和3g甲酸放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，瓶口一端插入裝有22.5過氧化氫的恒壓漏斗，預(yù)熱至40°C，攪拌，滴加，保持溫度在40-60°C之間，滴加過氧化氫，一小時(shí)滴加完畢，保持溫度于60-65°C，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，靜置，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將上層油相(有機(jī)相)先用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL ;再用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL ;最后用熱的蒸餾水(70°C )洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH=6，靜置，將下層水相倒出，將油相在100°C下蒸餾，得到環(huán)氧化生物柴油，測(cè)得其環(huán)氧值為6.11 (環(huán)氧值的測(cè)定參照例I)。(2)稱取90g的己酸和1.8g3A型沸石分子篩K2O Ml2O3 *2Si02 *4.5H20催化劑放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌、回流、加熱至溫度為85°C，然后加入30g環(huán)氧生物柴油(環(huán)氧蓖麻油脂肪酸甲酯)，開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中每隔2h從三口燒瓶中取一次樣，所取樣品經(jīng)0.05% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液洗滌、蒸餾水洗洗滌、減壓(真空度_0.07MPa,溫度120°C)回收脂肪酸后，測(cè)定其環(huán)氧值(環(huán)氧值的測(cè)定參照例1)，當(dāng)環(huán)氧值趨于0，并且不再變化(t=12h)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將反應(yīng)產(chǎn)物的上層有機(jī)相洗滌，先用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL，再用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL，最后用熱的蒸餾水(70°C )洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH等于7 ;最后反應(yīng)產(chǎn)物上層有機(jī)相產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度-0.07MPa，溫度97°C)2h，蒸出水和低沸點(diǎn)有機(jī)物，使產(chǎn)物濃縮，得到醇酯型(己酸異構(gòu)酯)潤(rùn)滑油，本實(shí)施例的方法制備醇酯型潤(rùn)滑油時(shí)，轉(zhuǎn)化率(按環(huán)氧值轉(zhuǎn)化率計(jì)算)為97%。實(shí) 施例5:(I)稱取50g的大豆油脂肪酸甲酯、1.5g固體酸催化劑ZSM-5-H型分子篩和3g甲酸放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，瓶口一端插入裝有22g過氧化氫的恒壓漏斗，預(yù)熱至40°C，攪拌，滴加，保持溫度在40-60°C之間，滴加過氧化氫，一小時(shí)滴加完畢，保持溫度于60-65°C，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，靜置，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將上層油相(有機(jī)相)先用5%(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL ;再用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL ;最后用熱的蒸餾水(70°C )洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH=6，靜置，將下層水相倒出，將油相在100°C下蒸餾，得到環(huán)氧化生物柴油，測(cè)得其環(huán)氧值為5.96 (環(huán)氧值的測(cè)定參照例I)。(2)稱取90g的辛酸和1.Sg ZSM-5-H型分子篩催化劑放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌、回流、加熱至溫度為85°C，然后加入30g環(huán)氧生物柴油(環(huán)氧大豆油脂肪酸甲酯)，開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中每隔2h從三口燒瓶中取一次樣，所取樣品經(jīng)0.05%(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液洗滌、蒸餾水洗洗滌、減壓(真空度-0.07MPa，溫度120°C )回收脂肪酸后，測(cè)定其環(huán)氧值(環(huán)氧值的測(cè)定參照例1)，當(dāng)環(huán)氧值趨于0，并且不再變化(t=13h)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí),停止反應(yīng),反應(yīng)混合物冷卻至室溫,倒入分液漏斗中，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將反應(yīng)產(chǎn)物的上層有機(jī)相洗滌，先用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL，再用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL,最后用熱的蒸懼水洗漆3次,每次50mL,洗漆后PH等于7 ;最后反應(yīng)產(chǎn)物上層有機(jī)相產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度-0.07MPa，溫度97°C) 2h，蒸出水和低沸點(diǎn)有機(jī)物，使產(chǎn)物濃縮，得到醇酯型(辛酸異構(gòu)酯)潤(rùn)滑油，本實(shí)施例的方法制備醇酯型潤(rùn)滑油時(shí)，轉(zhuǎn)化率(按環(huán)氧值轉(zhuǎn)化率計(jì)算)為96%。實(shí)施例6(I)稱取50g的菜籽油脂肪酸甲酯、1.5g固體酸催化劑絲光沸石Na2O Al2O3 IOSiO2 6H20和3g甲酸放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，瓶口一端插入裝有22g過氧化氫的恒壓漏斗，預(yù)熱至40°C，攪拌，滴加，保持溫度在40-60°C之間，滴加過氧化氫，一小時(shí)滴加完畢，保持溫度于60-65°C，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，靜置，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將上層油相(有機(jī)相)先用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL ;再用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL ;最后用熱的蒸餾水(70°C )洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH=6，靜置，將下層水相倒出，將油相在100°C下蒸餾，得到環(huán)氧化生物柴油，測(cè)得其環(huán)氧值為5.52 (環(huán)氧值的測(cè)定參照例I)。(2)稱取120的癸酸和1.8g絲光沸石Na2O Al2O3 IOSiO2 6H20催化劑放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌、回流、加熱至溫度為85°C，然后加入30g環(huán)氧生物柴油(環(huán)氧菜籽油脂肪酸甲酯)，開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中每隔2h從三口燒瓶中取一次樣，所取樣品經(jīng)0.05% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液洗滌、蒸餾水洗洗滌、減壓(真空度_0.07MPa，溫度130°C)回收脂肪酸后，測(cè)定其環(huán)氧值(環(huán)氧值的測(cè)定參照例1)，當(dāng)環(huán)氧值趨于0，并且不再變化(t=13h)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將反應(yīng)產(chǎn)物的上層有機(jī)相洗滌，先用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaHCO3溶液洗滌3次，每次50mL，再用5% (溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液洗滌3次，每次30mL，最后用熱的蒸餾水洗滌3次，每次50mL，洗滌后PH等于7 ;最后反應(yīng)產(chǎn)物上層有機(jī)相產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)(真空度-0.07MPa，溫度97°C) 2h，蒸出水和低沸點(diǎn)有機(jī)物，使產(chǎn)物濃縮，得到醇酯型(癸酸異構(gòu)酯)潤(rùn)滑油，本實(shí)施例的方法制備醇酯型潤(rùn)滑油時(shí)，轉(zhuǎn)化率(按環(huán)氧值轉(zhuǎn)化率計(jì)算)為97%。表一本發(fā)明環(huán)氧化異構(gòu)酯化改性生物柴油與生物柴油的性能對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種生物柴油制備潤(rùn)滑油的方法，其特征在于:所述的制備方法為，在催化劑條件下，先將生物柴油，環(huán)氧化改性，制備成環(huán)氧生物柴油；再以環(huán)氧生物柴油和長(zhǎng)鏈脂肪酸為原料，在催化劑條件下，進(jìn)行開環(huán)異構(gòu)酯化改性反應(yīng)，得到醇酯型潤(rùn)滑油。
2.如權(quán)利要求1所述的生物柴油制備潤(rùn)滑油的方法，其特征在于:所述的生物柴油為植物油脂肪酸酯，選自大豆油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯或蓖麻油脂肪酸甲酯。
3.如權(quán)利要求1所述的生物柴油制備潤(rùn)滑油的方法，其特征在于:所述的環(huán)氧化及開環(huán)反應(yīng)使用的催化劑，均為固體酸催化劑，選自3A型沸石分子篩K2O ^Al2O3 *2Si02 *4.5H20,Y 型分子篩 NaO2 Al2O3 4.9Si02 9.4H20, ZSM 型分子篩 ZSM-5-H、ZSM-5-Na，絲光沸石Na2O Al2O3 IOSiO2 6H20固體酸催化劑中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的生物柴油制備潤(rùn)滑油的方法，其特征在于:所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸為鏈長(zhǎng)2-10個(gè)碳原子的有機(jī)酸類，選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的生物柴油制備潤(rùn)滑油的方法，其特征在于:所述的制備方法，具體步驟為， (1)環(huán)氧化反應(yīng):稱取生物柴油、固體酸催化劑和甲酸，放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，瓶口一端插入裝有過氧化氫的恒壓漏斗，預(yù)熱至40°C，攪拌，滴加過氧化氫，保持溫度在40-60°C之間，一小時(shí)滴加完畢；保持溫度于60-65°C，然后在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3-4h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，靜置，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將上層有機(jī)相洗滌至PH=6，靜置，將下層水相倒出，將有機(jī)相在100°C下蒸餾，得到環(huán)氧化生物柴油。
(2)異構(gòu)酯化開環(huán)反應(yīng):稱取長(zhǎng)鏈脂肪酸和固體酸催化劑放于帶有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，攪拌、回流、加熱至溫度為70-100°C，然后加入步驟(I)中制得的環(huán)氧生物柴油，開環(huán)反應(yīng)6-15h ;反應(yīng)過程中每隔2小時(shí)從三口燒瓶中取一次樣，所取樣品經(jīng)溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的NaOH溶液洗滌、水洗、減壓回收脂肪酸后，測(cè)定其環(huán)氧值，當(dāng)環(huán)氧值趨于0，并且不再變化，即為反應(yīng)終點(diǎn)；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入分液漏斗中，分離出下層水相及固體酸催化劑；然后將上層有機(jī)相洗滌至中性，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h，最終得到醇酯型潤(rùn)滑油。
6.如權(quán)利要求5所述的生物柴油制備潤(rùn)滑油的方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的生物柴油、雙氧水、甲酸、固體催化劑的質(zhì)量比為100:40-45:6-8:2-3。
7.如權(quán)利要求5所述的生物柴油制備潤(rùn)滑油的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的環(huán)氧生物柴油、脂肪酸、固體酸催化劑的質(zhì)量比為10:10-100:0.1-1。
8.如權(quán)利要求5所述的生物柴油制備潤(rùn)滑油的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的上層有機(jī)相的洗滌為，先用 溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaHCO3溶液洗滌3次，再用溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽水洗漆3次,最后用熱的蒸懼水洗漆。
9.如權(quán)利要求5所述的生物柴油制備潤(rùn)滑油的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)操作時(shí)，設(shè)定真空度-0.07MPa，溫度為97°C。
全文摘要
本發(fā)明公開生物柴油制備潤(rùn)滑油的環(huán)氧化異構(gòu)酯化工藝，涉及一種用固體酸作催化劑制備醇酯型環(huán)境友好潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工藝，屬于潤(rùn)滑油改性工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明工藝是生物柴油(脂肪酸甲酯)首先采用雙氧水、甲酸，固體酸催化劑環(huán)氧化，飽和了雙鍵。然后采用長(zhǎng)鏈的脂肪酸在固體酸催化劑參與下進(jìn)行異構(gòu)酯化反應(yīng)，將不穩(wěn)定的環(huán)氧鍵打開，得到異構(gòu)化的生物柴油脂單酯。本發(fā)明使用的固體酸催化劑具有穩(wěn)定性好，容易分離，對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C11C3/04GK103113993SQ20131001384
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者任慶功, 徐慶瑞, 陳誠(chéng), 李為民 申請(qǐng)人:常州大學(xué)