一種生物柴油的制備方法
【專利摘要】一種生物柴油的制備方法，包括：1)使油脂與脂肪醇在Na2SiO3固體堿的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)；2)在反應(yīng)后的混合物中蒸出脂肪醇，分離甘油；3)在步驟2)得到的混合物中加入一種或多種非離子表面活性劑作為助濾劑，通過(guò)陶瓷膜分離單脂肪酸甘油酯，得到高純度生物柴油。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料適應(yīng)性較強(qiáng)，避免了皂化物累積問(wèn)題，油脂利用率可接近100％，生物柴油純度高，后處理簡(jiǎn)單，避免了減壓蒸餾，副產(chǎn)物甘油濃度高，酯交換反應(yīng)需要的溫度和壓力低，降低成本，生物柴油的產(chǎn)率高，使用水浴加熱，使反應(yīng)溫度恒定。
【專利說(shuō)明】一種生物柴油的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)能源【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種生物柴油的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注和石油價(jià)格的不斷上漲，生物柴油，作為綠色可再生能源，成為石化柴油的重要替代燃料。酯交換法是應(yīng)用最廣泛的生物柴油生產(chǎn)方法，即動(dòng)植物油脂與低級(jí)醇(如甲醇或乙醇)通過(guò)酯交換反應(yīng)得到脂肪酸低級(jí)醇酯。由于甲醇的反應(yīng)活性高，價(jià)格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。
[0003]油脂，即三脂肪酸甘油酯，與低級(jí)醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，依次轉(zhuǎn)化為二脂肪酸甘油酯、單脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低級(jí)醇酯和甘油。由于甘油酯與低級(jí)醇的酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，脂肪酸低級(jí)醇酯的產(chǎn)率受熱力學(xué)平衡限制，隨著油脂轉(zhuǎn)化率的提高，實(shí)現(xiàn)單位轉(zhuǎn)化率的成本不斷增加。然而，作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料使用的生物柴油，對(duì)未轉(zhuǎn)化的油脂和各中間產(chǎn)物的濃度，有嚴(yán)格的限制，例如，歐洲標(biāo)準(zhǔn)ENl4214要求:單脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在產(chǎn)品中的質(zhì)量濃度應(yīng)分別小于0.8%,0.2%和0.2%。而在反應(yīng)后的混合物中，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度約為1_15%。因此如何制備出足夠純度的脂肪酸低級(jí)醇酯，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品，是本領(lǐng)域技術(shù)人員共同面臨的難題。
[0004]CN1141993C公開(kāi)了超臨界條件下合成脂肪酸酯的方法，該方法不使用催化劑，對(duì)油脂原料要求較低，反應(yīng)時(shí)間短(只需要幾分鐘)，后處理簡(jiǎn)單，工藝簡(jiǎn)化，同時(shí)，副產(chǎn)物甘油濃度高，幾乎無(wú)污染排放。但是，該工藝反應(yīng)條件苛刻，壓力大(10-25MPa)，反應(yīng)溫度高(350-400 0C )，使得該工藝投資增加，在應(yīng)用上受到限制。
[0005]CN101070480A描述的工藝是油脂與醇經(jīng)過(guò)酯交換后，蒸去醇，分離甘油，然后減壓精餾提純，得到濃度達(dá)到99.0%的脂肪酸低級(jí)醇酯。由于脂肪酸低級(jí)醇酯的沸點(diǎn)較高，約250-400 0C，對(duì)精餾條件要求較高。
[0006]US5，908，946公開(kāi)了脂肪酸低級(jí)醇酯的制備工藝，該工藝使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鋁復(fù)合氧化物催化劑，在較高的溫度(200-250°C )和壓力(小于1MPa)下，采用兩段固定床反應(yīng)，油脂轉(zhuǎn)化率接近100 %。與液堿催化工藝相比，盡管反應(yīng)溫度和壓力較高，但是后處理中無(wú)需酸堿中和，產(chǎn)品純化步驟顯著簡(jiǎn)化，甲酯產(chǎn)率接近理論值，同時(shí)，甘油質(zhì)量濃度達(dá)到98%。但是該工藝依然存在不足。首先是催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，能耗較高，同時(shí)需要處理廢水、廢氣等。而且，在生物柴油生產(chǎn)工藝中，催化劑的填裝、失活和廢棄，都會(huì)帶來(lái)新的問(wèn)題。更為重要的是，在相對(duì)苛刻的反應(yīng)條件下，油脂經(jīng)過(guò)兩段反應(yīng)，中間需要降低溫度，然后再升溫加壓反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)最后約10%的產(chǎn)率，這使得該工藝的設(shè)備投資及能耗都較高。
[0007]CN101012392A公開(kāi)了一種除去生物柴油中皂和甘油的方法。對(duì)于低溫、堿催化酯交換法得到的粗生物柴油，使用陶瓷膜微濾粗生物柴油，來(lái)實(shí)現(xiàn)分離皂和甘油。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對(duì)目前生物柴油生產(chǎn)中存在的問(wèn)題，提供一種生物柴油的制備方法。
[0009]本發(fā)明提供的一種生物柴油的制備方法，包括：
一種生物柴油的制備方法，包括：
1)將油脂、脂肪醇和Na2SiO3固體堿同時(shí)加入反應(yīng)釜中進(jìn)行酯交換，其中Na2SiO3固體堿為油脂質(zhì)量的1_4%，水浴加熱使反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度保持在50-80°C，壓力2-6MPa，脂肪醇與油脂的摩爾比8-15 ： 1，反應(yīng)液體積空速為O. 3-4/h ;
2)在反應(yīng)后的混合物置于錐形的蒸餾罐中，中蒸出脂肪醇，分離甘油；
3)在步驟2)得到的混合物中加入一種或多種非離子表面活性劑作為助濾劑，通過(guò)陶瓷膜分離單脂肪酸甘油酯，得到高純度生物柴油，其中所述非離子表面活性劑的親水親油平衡值為3-25，非離子表面活性劑用量為步驟2)得到的混合物質(zhì)量的O. 1-10%，其中所述陶瓷膜的支撐材料是陶瓷，膜層材料是選自無(wú)機(jī)碳膜、氧化鋁或氧化鈦的無(wú)機(jī)膜，陶瓷膜孔徑為O. 02-1. 4 μ m，所述膜分離操作在10-120°C的溫度下，跨膜壓差O. 08-0. 5MPa的條件下進(jìn)行。
[0010]其中反應(yīng)條件是：溫度為60-65°C，壓力為2_5MPa，脂肪醇與油脂的摩爾比10-11 ： 1，反應(yīng)體積空速為O. 8-3/h。
[0011]其中所述非離子表面活性劑為聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非離子表面活性劑。
[0012]其中所述非離子表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非離子表面活性劑中的一種或幾種。
[0013]其中表面活性劑用量應(yīng)為步驟2)得到的混合物質(zhì)量的O. 5-6%。
[0014]在60-70°C溫度下，跨膜壓差O. 1-0. 3MPa的條件下進(jìn)行膜分離操作。
[0015]本發(fā)明具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：
1、工藝流程短，原料適應(yīng)性強(qiáng)，避免了皂化物累積問(wèn)題，油脂利用率可接近100%，生物柴油純度高，后處理簡(jiǎn)單，避免了減壓蒸餾；
2、副產(chǎn)物甘油濃度高，為簡(jiǎn)化甘油提純工藝創(chuàng)造了條件；
3、使用Na2SiO3固體堿催化劑，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力低，生產(chǎn)成本低；
4、催化劑活性高，提高生物柴油的產(chǎn)率；
5、水浴加熱，溫度恒定，反應(yīng)釜中的酯交換反應(yīng)穩(wěn)定，副產(chǎn)物少；
6、錐形的蒸餾罐，利于甘油的分離。

【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例I :
用大豆油與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下：
將甲醇和大豆油送入管式反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)條件為：醇油摩爾比為12 ： 1，加入為大豆油質(zhì)量2%的Na2SiO3固體堿，反應(yīng)液體積空速為O. 5/h，反應(yīng)溫度為65°C，壓力為5MPa。反應(yīng)后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至40°C，離心分離甘油。得到的甲酯相中，甲酯質(zhì)量濃度達(dá)到83%，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度為5%。接著，在甲酯相中混入4%的Span80(為失水山梨醇單油酸酯，親水親油平衡值約為4. 3)后，在跨膜壓差為O. 15MPa下，經(jīng)孔徑為O. 2 μ m的陶瓷膜，于40°C進(jìn)行膜分離，得到單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度低于O. 71%，甲酯質(zhì)量濃度約為90%的高純度生物柴油。甘油的質(zhì)量濃度可達(dá)到95%。未通過(guò)膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應(yīng)器，進(jìn)行第二次反應(yīng)。經(jīng)過(guò)循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率達(dá)到94%。
[0017]實(shí)施例2 ：
用酸值為10mgK0H/g的棉籽油與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下：
將甲醇和棉籽油送入管式反應(yīng)器中反應(yīng)，醇油摩爾比為15 ： 1，KOH為大豆油質(zhì)量的O. 3%。，加入為大豆油質(zhì)量3%的Na2SiO3固體堿，反應(yīng)液體積空速為4/h，反應(yīng)器溫度為75°C，壓力為6MPa。反應(yīng)后，油脂轉(zhuǎn)化率約為85%。反應(yīng)后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至50°C，沉降分離甘油。在分離甘油后的油脂相中，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度為12%。接著，在甲酯相中混入1%的TWeen80(聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯，親水親油平衡值約為15. O)后，在跨膜壓差為O. 2MPa下，經(jīng)孔徑為O. 5 μ m的陶瓷膜，于30°C進(jìn)行膜分離，得到單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度低于O. 65%、甲酯質(zhì)量濃度約為90%的高純度生物柴油。生物柴油經(jīng)過(guò)樹(shù)脂處理后，游離甘油濃度約為O. 011%。甘油經(jīng)過(guò)樹(shù)脂、活性炭處理后，濃度約為94%。未通過(guò)膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應(yīng)器，進(jìn)行第二次反應(yīng)。經(jīng)過(guò)循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率達(dá)到95%。
[0018]實(shí)施例3:
用棕櫚油，與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下：
將甲醇和棕櫚油送入管式反應(yīng)器中反應(yīng)，醇油摩爾比為9 ： 1，NaOH為大豆油質(zhì)量的O. 1%。，加入為大豆油質(zhì)量4%的Na2SiO3固體堿，反應(yīng)液體積空速為Ι/h，反應(yīng)器溫度為55°C，壓力為3MPa。反應(yīng)后，油脂轉(zhuǎn)化率達(dá)到82%。反應(yīng)后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至30°C，沉降分離甘油。在分離甘油后的油脂相中，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度約為13%。接著，在甲酯相中混入2%的平加0-25(高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，親水親油平衡值約為17)后，在跨膜壓差為O. 25MPa下，經(jīng)孔徑為O. 05 μ m的陶瓷膜，于60°C進(jìn)行膜分離，得到單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度低于O. 72%、甲酯濃度約為89%的生物柴油。甘油的質(zhì)量濃度可達(dá)到95%。未通過(guò)膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應(yīng)器，進(jìn)行第二次反應(yīng)。經(jīng)過(guò)循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率接近93 %。
[0019]實(shí)施例4:
用菜籽油，與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，工藝條件、物料投入和產(chǎn)出情況如下：
將甲醇和菜籽油送入管式反應(yīng)器中反應(yīng)，醇油摩爾比為15 ： 1，KOH為大豆油質(zhì)量的O. 1%。，加入為大豆油質(zhì)量1%的Na2SiO3固體堿，反應(yīng)液體積空速為Ι/h，反應(yīng)器溫度為50°C，壓力為2MPa。反應(yīng)后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至50°C，沉降分離甘油，得到的混合物中，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度約為2%，油脂轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%。在混合物中混入5% TX-40(烷基酚聚氧乙烯醚，親水親油平衡值約為18)，降低溫度至20°C，在跨膜壓差為O. IMPa下，經(jīng)孔徑為I. O μ m的陶瓷膜分離，得到單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度小于O. 66%、甲酯質(zhì)量濃度接近90%的生物柴油。甘油的質(zhì)量濃度可達(dá)到91%。未通過(guò)膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應(yīng)器，進(jìn)行第二次反應(yīng)。經(jīng)過(guò)循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率接近96 %。
[0020]對(duì)比例I :
不加表面活性劑，其余工藝條件、物料投入同實(shí)施例I。
[0021]將甲醇和大豆油送入管式反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)條件為:醇油摩爾比為12: 1，加入為大豆油質(zhì)量2%的Na2S13固體堿，，反應(yīng)液體積空速為0.5/h，反應(yīng)溫度為65°C，壓力為5MPa。反應(yīng)后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至40°C，離心分離甘油。得到的甲酯相中，甲酯質(zhì)量濃度達(dá)到83%，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度約為5%。接著，在跨膜壓差為0.15MPa下，經(jīng)孔徑為0.2 μ m的陶瓷膜，于40°C進(jìn)行膜分離，得到的生物柴油中單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度約為2.3%。甲酯質(zhì)量濃度約為85%的高純度生物柴油。甘油的質(zhì)量濃度可達(dá)到87%。未通過(guò)膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應(yīng)器，進(jìn)行第二次反應(yīng)。經(jīng)過(guò)循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率為92 %。
[0022]對(duì)比例2:
不加Na2S13固體堿，其余工藝條件、物料投入同實(shí)施例1。
[0023]將甲醇和大豆油送入管式反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)條件為:醇油摩爾比為12: 1，反應(yīng)液體積空速為0.5/h，反應(yīng)溫度為65°C，壓力為5MPa。反應(yīng)后的物料降壓、閃蒸除去甲醇，然后降低溫度至40°C，離心分離甘油。得到的甲酯相中，甲酯質(zhì)量濃度為65%，單脂肪酸甘油酯的質(zhì)量濃度為5%。接著，在甲酯相中混入4%的SpanSO (為失水山梨醇單油酸酯，親水親油平衡值約為4.3)后，在跨膜壓差為0.15MPa下，經(jīng)孔徑為0.2 μ m的陶瓷膜，于40°C進(jìn)行膜分離，得到單脂肪酸甘油酯質(zhì)量濃度低于0.71%，甲酯質(zhì)量濃度約為68%的高純度生物柴油。甘油的質(zhì)量濃度可達(dá)到65%。未通過(guò)膜的物料，直接作為原料循環(huán)至反應(yīng)器，進(jìn)行第二次反應(yīng)。經(jīng)過(guò)循環(huán)，油脂可完全轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品，使生物柴油產(chǎn)率為70%。
【權(quán)利要求】
1.一種生物柴油的制備方法，其特征在于包括: 1)將油脂、脂肪醇和Na2S13固體堿同時(shí)加入反應(yīng)釜中進(jìn)行酯交換，其中Na2S13固體堿為油脂質(zhì)量的1_4%，水浴加熱使反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度保持在50-80°C，壓力2-6MPa，脂肪醇與油脂的摩爾比8-15: I，反應(yīng)液體積空速為0.3-4/h ; 2)在反應(yīng)后的混合物置于錐形的蒸餾罐中，中蒸出脂肪醇，分離甘油； 3)在步驟2)得到的混合物中加入一種或多種非離子表面活性劑作為助濾劑，通過(guò)陶瓷膜分離單脂肪酸甘油酯，得到高純度生物柴油，其中所述非離子表面活性劑的親水親油平衡值為3-25，非離子表面活性劑用量為步驟2)得到的混合物質(zhì)量的0.1-10%，其中所述陶瓷膜的支撐材料是陶瓷，膜層材料是選自無(wú)機(jī)碳膜、氧化鋁或氧化鈦的無(wú)機(jī)膜，陶瓷膜孔徑為0.02-1.4 μ m，所述膜分離操作在10-120°C的溫度下，跨膜壓差0.08-0.5MPa的條件下進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于:其中反應(yīng)條件是:溫度為60-65°C，壓力為2-5MPa，脂肪醇與油脂的摩爾比10-11: 1，反應(yīng)體積空速為0.8-3/h0
3.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于:其中所述非離子表面活性劑為聚氧乙烯型、聚醚型和/或多元醇型非離子表面活性劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于:其中所述非離子表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯和蔗糖酯非離子表面活性劑中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于:其中表面活性劑用量應(yīng)為步驟2)得到的混合物質(zhì)量的0.5-6%。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的制備方法，其特征在于:在60-70°C溫度下，跨膜壓差0.1-0.3MPa的條件下進(jìn)行膜分離操作。
【文檔編號(hào)】C11C3/10GK104232321SQ201410523834
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】李彥峰, 資燕, 李嘉錫 申請(qǐng)人:佛山市天晟隆油脂化工有限公司