一種米糠油酶法脫酸工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種米糠油酶法脫酸工藝，其利用米糠油中內(nèi)源性植物甾醇或外加一定量的植物甾(烷)醇，在脂肪酶催化作用下，與高酸價(jià)米糠油中的游離脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，降低米糠油酸價(jià)，獲得富含植物甾(烷)醇脂肪酸酯的油脂產(chǎn)品。其法是將一定比例的米糠油、植物甾(烷)醇，可添加或不添加有機(jī)溶劑(正己烷或丙酮)混合直至甾(烷)醇完全溶解，然后按比例加入脂肪酶，在間歇式和半連續(xù)式反應(yīng)器中，在一定溫度下進(jìn)行一定時(shí)間的酶反應(yīng)，直至米糠油酸價(jià)降至4mgKOH/g以下停止反應(yīng)，后續(xù)處理包括除去和回收有機(jī)溶劑，冷卻結(jié)晶除去和回收未反應(yīng)的植物甾(烷)醇，回收脂肪酶和分子篩以及有機(jī)溶劑供循環(huán)使用。
【專利說明】一種米糠油酶法脫酸工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種油脂脫酸工藝方法，屬于油脂精煉【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]米糠油是一種營養(yǎng)豐富的植物油，具有多種營養(yǎng)保健功能，由于米糠中含有非?；顫姷慕庵福谶m當(dāng)條件下能在短時(shí)間內(nèi)使米糠中所含脂肪水解成甘油和脂肪酸。受米糠生產(chǎn)企業(yè)和米糠油生產(chǎn)企業(yè)間運(yùn)輸和存放時(shí)間的限制，生產(chǎn)出來的米糠毛油中游離脂肪酸酸值達(dá)15mgK0H/g以上，高的甚至達(dá)到60mgK0H/g。而油脂中游離脂肪酸含量過高，不僅會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味影響油脂的風(fēng)味，進(jìn)一步加速中性油的水解酸敗，還會(huì)使油脂對(duì)熱和氧的穩(wěn)定性差，促使油脂氧化酸敗，并有可能腐蝕設(shè)備。因此對(duì)高酸值米糠毛油需要進(jìn)一步精煉。傳統(tǒng)的堿煉脫酸和物理精煉都具有一定的局限性，不適合高酸值米糠油的脫酸。堿煉脫酸需要大量的水和化學(xué)藥品，造成的油脂煉耗大，并且造成油脂中大量的谷維素等營養(yǎng)成分的損失，使油脂的營養(yǎng)品質(zhì)下降。此外，還產(chǎn)生大量的有機(jī)廢水，污染環(huán)境。物理精煉法對(duì)于高酸值米糠油同樣也存在精煉率低、油脂伴隨物損失大的問題，且該工藝對(duì)設(shè)備的要求比較嚴(yán)格。酯化脫酸法是在一定真空度和溫度下，催化劑催化醇類與游離脂肪酸酯化合成酯類，以達(dá)到降低酸價(jià)的目的，精煉率高?；瘜W(xué)催化劑具有一定毒性，且耗能高，副產(chǎn)物較多，反應(yīng)后油的色澤加深，生產(chǎn)出的油脂難以用于食用油脂；而酶類催化劑條件溫和，反應(yīng)選擇性高，催化效率高，產(chǎn)品比較環(huán)保，通過對(duì)酶的回收利用可大大降低成本，應(yīng)用潛力巨大。
[0003]現(xiàn)食用油脂的酯化脫酸研究多集中于以甘油和單甘脂提供?；w，與游離脂肪酸酯化生成甘油三酯、甘油二酯和甘油一酯，或油中的甘油一酯、甘油二酯與游離脂肪酸發(fā)生再酯化，這一方法雖然能夠解決米糠油精煉率低的問題，但在油脂中添加這兩種物質(zhì)并不符合國家相關(guān)法規(guī)，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1999年以來，美國、日本、歐盟等相繼批準(zhǔn)植物甾醇和植物留醇酯為可食用的有益健康物質(zhì)，其安全性已經(jīng)得到包括我國在內(nèi)的世界多個(gè)國家和地區(qū)的認(rèn)可。2010年，我國允許植物留醇和植物留醇酯作為新資源食品在食品中添加(中華人民共和國衛(wèi)生部食品安全綜合協(xié)調(diào)與衛(wèi)生監(jiān)督局，2010年第3號(hào)新資源食品公告)。因此，以植物留醇為?；w與米糠油中游離脂肪酸酯化脫酸符合國家法規(guī)，具有重要實(shí)際應(yīng)用意義，酯化脫酸后得到富含植物留醇酯的米糠油，不僅解決了米糠油精煉率低的問題，還賦予了米糠油更多的營養(yǎng)功能特性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本部分的目的在于概述本發(fā)明的實(shí)施例的一些方面以及簡(jiǎn)要介紹一些較佳實(shí)施方式。在本部分以及本申請(qǐng)的說明書摘要和發(fā)明名稱中可能會(huì)做些簡(jiǎn)化或省略以避免使本部分、說明書摘要和發(fā)明名稱的目的模糊，而這種簡(jiǎn)化或省略不能用于限制本發(fā)明的范圍。
[0005]鑒于上述和/或現(xiàn)有以植物留醇和/或植物留烷醇為?；w的高酸價(jià)米糠油間歇式和半連續(xù)式酶法脫酸工藝中存在的問題，提出了本發(fā)明。
[0006]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是在利用內(nèi)源性植物留醇通過酶化酯化，提供一種精煉率高，且符合國家相關(guān)法規(guī)的具有實(shí)際應(yīng)用意義的油脂脫酸方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:一種米糠油酶法脫酸工藝，其利用米糠油中內(nèi)源性植物留醇，在脂肪酶催化作用下，與酸價(jià)不低于4mgK0H/g的米糠油中的游離脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，降低米糠油酸價(jià)至4mgK0H/g以下，獲得含植物留醇脂肪酸酯的油脂產(chǎn)品；其中，發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)攪拌速率60?250rpm，所述脂肪酶其酶添加量以質(zhì)量百分比計(jì)為I?10%，溫度為30?90°C，真空度0.085MPa以上脫水或添加0.05?0.5g/g油的分子篩脫水，反應(yīng)時(shí)間24?72h。
[0008]作為本發(fā)明所述的米糠油酶法脫酸工藝的一種優(yōu)選方案，其中:所述脂肪酶為固定化酶 Lipozyme RM IM、Lipzomye 435、固定化酶 Lipozyme TL IM、固定化酶 Novozym 435、固定化酶Lipozyme TL 100L、游離酶Lipozyme CAL BL中的一種或幾種。
[0009]作為本發(fā)明所述的米糠油酶法脫酸工藝的一種優(yōu)選方案，其中:還包括，在發(fā)生所述酯化反應(yīng)前，向所述米糠油中添加一定量的有機(jī)溶劑，所述米糠油與有機(jī)溶劑配比為1:0.5?2(w/v),所述有機(jī)溶劑為正己燒和丙酮,采取添加0.05?0.5g/g油的分子篩的方式脫水。
[0010]作為本發(fā)明所述的米糠油酶法脫酸工藝的一種優(yōu)選方案，其中:所述獲得含植物甾醇脂肪酸酯的油脂產(chǎn)品，其中，米糠油的酸價(jià)在4mgK0H/g以下，甾醇脂肪酸酯含量為4?36 %，甘油三酯含量為50?80 %，甘油二酯含量為5?15 %，單甘酯含量小于3 %。
[0011]因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是在內(nèi)源性植物留醇的基礎(chǔ)上向米糠油中外加植物甾醇和/或植物留烷醇，通過酶化酯化，提供一種精煉率高，且符合國家相關(guān)法規(guī)的具有實(shí)際應(yīng)用意義的油脂脫酸方法。
[0012]為解決上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:一種米糠油酶法脫酸工藝，其將米糠油、有機(jī)溶劑以及植物留醇和/或植物留烷醇混合溶解，在脂肪酶催化作用下，與酸價(jià)不低于4mgK0H/g的米糠油中的游離脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，降低米糠油酸價(jià)至4mgK0H/g以下，獲得富含植物留醇和/或植物留烷醇脂肪酸酯的油脂產(chǎn)品；其中，發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)攪拌速率60?250rpm，所述脂肪酶酶添加量以質(zhì)量百分比計(jì)為I?10%，溫度為30?90°C，真空度0.085MPa以上脫水或添加0.05?0.5g/g油的分子篩脫水，反應(yīng)時(shí)間24?72h。
[0013]作為本發(fā)明所述的米糠油酶法脫酸工藝的一種優(yōu)選方案，其中:所述脂肪酶為固定化酶Lipozyme RM IM、固定化酶Lipzomye 435、固定化酶Lipozyme TL IM、固定化酶Novozym 435、固定化酶 Lipozyme TL 100L、游離酶 Lipozyme CAL BL 中的一種或幾種。
[0014]作為本發(fā)明所述的米糠油酶法脫酸工藝的一種優(yōu)選方案，其中:在發(fā)生酯化反應(yīng)前，向所述米糠油中添加一定量的有機(jī)溶劑，所述米糠油與有機(jī)溶劑配比為1:0.5?2(w/V)，所述有機(jī)溶劑為正己烷和丙酮。
[0015]作為本發(fā)明所述的米糠油酶法脫酸工藝的一種優(yōu)選方案，其中:所述將米糠油、有機(jī)溶劑以及植物留醇和/或植物留烷醇混合溶解，其中，植物留醇和/或植物留烷醇的添加量以質(zhì)量百分比計(jì)為I?28%。
[0016]作為本發(fā)明所述的米糠油酶法脫酸工藝的一種優(yōu)選方案，其中:所述分子篩為3A或4A分子篩。
[0017]作為本發(fā)明所述的米糠油酶法脫酸工藝的一種優(yōu)選方案，其中:在獲得含植物甾醇和/或植物留烷醇脂肪酸酯的油脂產(chǎn)品后，還包括，后續(xù)處理工藝，其包括于蒸發(fā)器中除去和回收有機(jī)溶劑，在真空度0.08Mpa以上，溫度為40?70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在冷凝器中冷凝并回流于一定的儲(chǔ)藏器中，或控制流速直接回流至物料混合罐中，有機(jī)溶劑殘留量< lOOppm，除去有機(jī)溶劑后再于結(jié)晶器或結(jié)晶罐中冷卻結(jié)晶除去和回收未反應(yīng)的植物甾醇和/或植物甾烷醇，冷卻溫度為O?5°C，冷卻時(shí)間5?10小時(shí)，在此溫度下于3000?5000rpm冷凍離心2?5分鐘，分離并回收未反應(yīng)的植物留醇和/或植物甾烷醇，回收脂肪酶和分子篩供循環(huán)使用。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]本發(fā)明以植物植物留醇和/或植物留烷醇為酰基供體與米糠油中的游離脂肪酸酯化脫酸符合國家的相關(guān)食品法規(guī)，不僅具有重要實(shí)際生產(chǎn)意義，更能賦予米糠油更多的營養(yǎng)功能特性。以脂肪酶作為高酸價(jià)米糠油酯化脫酸的催化劑，能夠有效地促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，酸值能降至4mgK0H/g以下，條件溫和，不會(huì)影響油脂色澤，不會(huì)破壞油脂中的營養(yǎng)成分，無副產(chǎn)物，無毒性，對(duì)環(huán)境無污染，通過回收和利用脂肪酶(分子篩、有機(jī)溶劑)能大大降低生產(chǎn)成本。

【具體實(shí)施方式】
[0020]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面通過本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說明。
[0021]在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施例的限制。
[0022]本發(fā)明高酸價(jià)米糠油酯化脫酸工藝所用的米糠油為毛清油，原料米糠毛油經(jīng)過包括去除機(jī)械雜質(zhì)、脫膠、脫蠟、吸附脫色處理的米糠毛清油，酸價(jià)為4?40mgK0H/g，水分含量0.1 %以下，磷含量10ppm以下，色澤(比色槽25.4mm)黃彡35，紅彡6.00
[0023]間歇式酶反應(yīng)在分批式攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，分批式或不分批加入反應(yīng)底物料液，攪拌速率60?250rpm，反應(yīng)器中可添加游離酶或固定化酶，酶添加量I?10%，游離酶反應(yīng)溫度為30?60°C，固定化酶反應(yīng)溫度為50?90°C，真空度0.085MPa以上，反應(yīng)時(shí)間24?72小時(shí)，直至米糠油酸價(jià)降至4mgK0H/g以下停止反應(yīng)。后續(xù)處理包括于蒸發(fā)器中除去和回收有機(jī)溶劑，于結(jié)晶器或結(jié)晶罐中冷卻結(jié)晶除去和回收未反應(yīng)的植物留(烷)醇，回收脂肪酶和分子篩以及有機(jī)溶劑供循環(huán)使用。
[0024]半連續(xù)式酶反應(yīng)在分批式攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，由多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成，從第一個(gè)反應(yīng)器中分批式或不分批加入反應(yīng)底物料液，每個(gè)反應(yīng)器攪拌速率均為60?250rpm，每個(gè)反應(yīng)器中可添加游離酶或固定化酶,酶添加量I?10%，游離酶反應(yīng)溫度為30?60°C，固定化酶反應(yīng)溫度為50?90°C，添加0.05?0.5g/g油的分子篩脫水，累積反應(yīng)時(shí)間12?48小時(shí),直至米糠油酸價(jià)降至4mgK0H/g以下停止反應(yīng)。半連續(xù)式反應(yīng)即酶反應(yīng)采用多個(gè)間歇式反應(yīng)串聯(lián)而成，后續(xù)處理包括于蒸發(fā)器中除去和回收有機(jī)溶劑，于結(jié)晶器或結(jié)晶罐中冷卻結(jié)晶除去和回收未反應(yīng)的植物甾(烷)醇以及循環(huán)使用植物甾(烷)醇和有機(jī)溶劑等工藝均采用連續(xù)化方式，回收脂肪酶和分子篩。
[0025]其中，酸值按GB/T5530-2005方法測(cè)定。
[0026]理論上植物甾(烷)醇量的計(jì)算公式為:
[0027]M= [ (S.M1.1(Γ3) /56.1]/NA
[0028]M—理論植物甾(烷)醇量；
[0029]S一反應(yīng)用米糠油酸值,單位為(mgKOH/g)；
[0030]M1—反應(yīng)用米糠油質(zhì)量，單位為(g)；
[0031]NA—植物甾(烷)醇每克摩爾數(shù)，單位為(mol)。
[0032]色澤的測(cè)定采用羅維朋分光光度法，三級(jí)和四級(jí)油采用羅維朋比色槽25.4mm，一級(jí)和二級(jí)油采用羅維朋比色槽133.4mm，本專利中所述色澤數(shù)據(jù)在25.4mm比色槽中測(cè)得。
[0033]實(shí)施例1
[0034]間歇式酶反應(yīng)在分批式攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，加入反應(yīng)底物料液，物料混合罐中混合的米糠油游離脂肪酸和植物留醇的摩爾比為1:1(米糠油酸價(jià)為29.311mgK0H/g，色澤黃29，紅4.8)，攪拌速率150rpm，固定化酶Lipozyme RM頂添加量3%，溫度為70°C，真空度0.09MPa,反應(yīng)時(shí)間60小時(shí)后停止反應(yīng)，離心除去固定化酶，于結(jié)晶罐中除去未反應(yīng)完的植物甾醇，冷卻溫度為4°C，冷卻時(shí)間10小時(shí)，在此溫度下于5000rpm冷凍離心3分鐘，分離得到富含留醇酯的低酸價(jià)米糠油，固定化酶和結(jié)晶得到的植物留醇可回收再利用。反應(yīng)后米糠油酸價(jià)為3.92mgK0H/g，含有植物甾醇酯25.58% wt,甾醇含量為2.39% wt，單甘脂含量2.81 % wt，甘二酯含量10.21 % wt，甘三酯含量58.51 % wt，色澤黃30，紅4.8。
[0035]實(shí)施例2
[0036]間歇式酶反應(yīng)在分批式攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，加入反應(yīng)底物料液,?；w為植物甾醇和植物留烷醇的混合物，混合質(zhì)量比為1:1，物料混合罐中混合的米糠油游離脂肪酸和酰基供體的摩爾比為1:1(米糠油酸價(jià)為29.311mgK0H/g，色澤黃29，紅4.8)，攪拌速率150rpm，固定化酶Lipozyme RM頂添加量3%，溫度為70°C，真空度0.09MPa，反應(yīng)時(shí)間60小時(shí)后停止反應(yīng)，離心除去固定化酶，于結(jié)晶罐中除去未反應(yīng)完的植物甾(烷)醇，冷卻溫度為4°C，冷卻時(shí)間10小時(shí)，在此溫度下于5000rpm冷凍離心3分鐘，分離得到富含甾(烷)醇酯的低酸價(jià)米糠油，固定化酶和結(jié)晶得到的植物留(烷)醇可回收再利用。反應(yīng)后米糠油酸價(jià)為3.50mgK0H/g，含有植物甾醇酯11.15% wt，植物甾烷醇酯14.14%，植物甾醇含量為1.56% wt，植物留烷醇含量1.02%，單甘脂含量2.57% wt，甘二酯含量12.04%wt，甘三酯含量55.43% wt,色澤黃30，紅5.0。
[0037]實(shí)施例3
[0038]間歇式酶反應(yīng)在分批式攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，加入反應(yīng)底物料液，物料混合罐中混合的米糠油游離脂肪酸和植物留烷醇的摩爾比為1:1(米糠油酸價(jià)為29.311mgK0H/g，色澤黃29，紅4.8)，攪拌速率150rpm，固定化酶Novozym 435添加量3%，溫度為70°C，真空度0.09MPa，反應(yīng)時(shí)間60小時(shí)后停止反應(yīng)，離心除去固定化酶，于結(jié)晶罐中除去未反應(yīng)完的植物甾烷醇，冷卻溫度為4°C，冷卻時(shí)間10小時(shí)，在此溫度下于5000rpm冷凍離心3分鐘，分離得到富含留烷醇酯的低酸價(jià)米糠油，固定化酶和結(jié)晶得到的植物留烷醇可回收再利用。反應(yīng)后米糠油酸價(jià)為3.41mgK0H/g，含有植物留烷醇酯26.29% wt,留烷醇含量為2.06% wt,單甘脂含量2.49% wt,甘二酯含量9.47% wt,甘三酯含量55.68% wt，色澤黃30，紅4.6。
[0039]實(shí)施例4
[0040]間歇式酶反應(yīng)在分批式攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，加入反應(yīng)底物料液，物料混合罐中混合的米糠油游離脂肪酸和植物甾醇的摩爾比為1:1(米糠油酸價(jià)為29.311mgK0H/g,色澤黃29，紅4.8)，丙酮添加量為lmL/g油，植物甾醇完全溶解后泵入反應(yīng)器中，攪拌速率150rpm，固定化酶Lipozyme RM頂添加量3%，溫度為70°C，3A分子篩添加量為0.1g/g油，反應(yīng)時(shí)間64小時(shí)后停止反應(yīng)，離心除去固定化酶，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去丙酮，真空度
0.085Mpa，溫度為60°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在冷凝器中冷凝并回流于儲(chǔ)藏器中。于結(jié)晶罐中除去未反應(yīng)完的植物甾醇，冷卻溫度為4°C，冷卻時(shí)間10小時(shí)，在此溫度下于5000rpm冷凍離心3分鐘，分離得到富含甾醇酯的低酸價(jià)米糠油，固定化酶、有機(jī)溶劑以及結(jié)晶得到的植物留醇可回收再利用。反應(yīng)后米糠油酸價(jià)為2.79mgK0H/g，含有植物甾醇酯26.54% wt,留醇含量為1.95% wt，單甘脂含量2.42% wt，甘二酯含量7.96% wt，甘三酯含量60.11% wt，色澤黃31，紅4.8。
[0041]實(shí)施例5
[0042]間歇式酶反應(yīng)在分批式攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，高酸價(jià)米糠油(米糠油酸價(jià)為29.311mgK0H/g，色澤黃29，紅4.8)和植物留醇分批加入，其中植物留醇與正己烷在70°C下溶解完全后分四次添加到反應(yīng)器中，總的植物留醇量與游離脂肪酸的摩爾比為1:1，即每次添加的植物甾醇摩爾量為米糠油游離脂肪酸摩爾量的25%，正己烷總添加量為lmL/g油，添加間隔時(shí)間為12小時(shí)，攪拌速率150rpm，固定化酶Lipozyme 435添加量3%，溫度為70°C，4A分子篩添加量為0.lg/g油，累積反應(yīng)時(shí)間36小時(shí)后停止反應(yīng)，離心除去固定化酶，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去正己烷，真空度0.085Mpa，溫度為60°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在冷凝器中冷凝并回流于儲(chǔ)藏器中。于結(jié)晶罐中除去未反應(yīng)完的植物甾醇，冷卻溫度為4°C，冷卻時(shí)間10小時(shí)，在此溫度下于5000rpm冷凍離心3分鐘，分離得到富含甾醇酯的低酸價(jià)米糠油，回收脂肪酶和分子篩以及植物留醇和有機(jī)溶劑供循環(huán)使用。該產(chǎn)品酸價(jià)為2.28mgK0H/g，含有植物甾醇酯26.96% wt,甾醇含量為1.77% wt，單甘脂含量1.92% wt,甘二酯含量8.24% wt,甘三酯含量60.04% wt,色澤黃30，紅4.7。
[0043]實(shí)施例6
[0044]半連續(xù)式酶反應(yīng)在分批式攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，由4反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成，從第一個(gè)反應(yīng)器中加入反應(yīng)底物料液，物料混合罐中混合的米糠油和植物留醇的摩爾比為1:1(米糠油酸價(jià)為29.311mgK0H/g，色澤黃29，紅4.8)，正己烷添加量lmL/g油，每個(gè)反應(yīng)器中4A分子篩添加量0.lg/g油，攪拌速率150rpm，固定化酶Lipozyme RM IM添加量3%，溫度為70°C，每個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)，濾除固定化酶和分子篩通入下一個(gè)反應(yīng)器間歇反應(yīng)，累計(jì)反應(yīng)32小時(shí)后再于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去正己烷，真空度0.085Mpa，溫度為60°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在冷凝器中冷凝并回流于儲(chǔ)藏器中。于結(jié)晶罐中除去未反應(yīng)完的植物甾醇，冷卻溫度為4°C，冷卻時(shí)間10小時(shí)，在此溫度下于5000rpm冷凍離心3分鐘，分離得到富含留醇酯的低酸價(jià)米糠油，回收脂肪酶和分子篩以及植物留醇和有機(jī)溶劑供循環(huán)使用。反應(yīng)后米糠油酸價(jià)為2.34mgK0H/g，含有植物甾醇酯26.91% wt,甾醇含量為1.89% wt，單甘脂含量2.11% wt，甘二酯含量8.93% wt，甘三酯含量59.02% wt，色澤黃 30，紅 4.8。
[0045]實(shí)施例7
[0046]半連續(xù)式酶反應(yīng)在分批式攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，由5反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成，從第一個(gè)反應(yīng)器中加入反應(yīng)底物料液，物料混合罐中混合的米糠油和植物留醇的摩爾比為1:1(米糠油酸價(jià)為29.311mgK0H/g，色澤黃29，紅4.8)，正己烷添加量lmL/g油，每個(gè)反應(yīng)器中4A分子篩添加量0.lg/g油，攪拌速率150rpm，固定化酶Lipozyme RM IM添加量3%，溫度為70°C，每個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)7小時(shí)后停止反應(yīng)，濾除固定化酶和分子篩通入下一個(gè)反應(yīng)器間歇反應(yīng)，累計(jì)反應(yīng)35小時(shí)后再于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去正己烷，真空度0.085Mpa，溫度為60°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在冷凝器中冷凝并回流于儲(chǔ)藏器中。于結(jié)晶罐中除去未反應(yīng)完的植物甾醇，冷卻溫度為4°C，冷卻時(shí)間10小時(shí)，在此溫度下于5000rpm冷凍離心3分鐘，分離得到富含留醇酯的低酸價(jià)米糠油，回收脂肪酶和分子篩以及植物留醇和有機(jī)溶劑供循環(huán)使用。該產(chǎn)品酸值為1.93mgK0H/g，含有植物留醇酯27.30% wt,留醇含量為2.33% wt，單甘脂含量1.47% wt，甘二酯含量9.06% wt，甘三酯含量58.69% wt，色澤黃29，紅 4.7。
[0047]實(shí)施例8
[0048]半連續(xù)式酶反應(yīng)在分批式攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行，待反應(yīng)的米糠油和總的植物甾醇的摩爾比為1:1(米糠油酸價(jià)為29.311mgK0H/g，色澤黃29，紅4.8)，酶反應(yīng)由4反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成，并同時(shí)分4批加入植物留醇，每個(gè)反應(yīng)器分別加入一批植物留醇(植物留醇在70°C下與正己烷混合溶解完全后添加到反應(yīng)器中)，正己烷添加量為lmL/g油，每個(gè)反應(yīng)器中添加的植物留醇摩爾量為米糠油游離脂肪酸摩爾量的25%，每個(gè)反應(yīng)器中4A分子篩添加量0.lg/g油，攪拌速率200rpm，固定化酶Lipozyme RM頂添加量3%，溫度為70°C，第一個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，第二個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，第三個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)7個(gè)小時(shí)，第四個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)9個(gè)小時(shí)，累積反應(yīng)24小時(shí)后停止反應(yīng)，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去正己烷，真空度0.085Mpa，溫度為60°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在冷凝器中冷凝并回流于儲(chǔ)藏器中。于結(jié)晶罐中除去未反應(yīng)完的植物甾醇，冷卻溫度為4°C，冷卻時(shí)間10小時(shí)，在此溫度下于5000rpm冷凍離心3分鐘，分離得到富含甾醇酯的低酸價(jià)米糠油，回收脂肪酶和分子篩以及植物留醇和有機(jī)溶劑供循環(huán)使用。該產(chǎn)品酸值為1.43mgK0H/g，含有植物留醇酯28.29% wt,留醇含量為2.50% wt,單甘脂含量1.32% wt,甘二酯含量8.41 % wt,甘三酯含量 59.18%wt，色澤黃 30，紅 4.7。
[0049]應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種米糠油酶法脫酸工藝，其特征在于:利用米糠油中內(nèi)源性植物留醇，在脂肪酶催化作用下，與酸價(jià)不低于4mgK0H/g的米糠油中的游離脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，降低米糠油酸價(jià)至4mgK0H/g以下，獲得含植物留醇脂肪酸酯的油脂產(chǎn)品；其中， 發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)攪拌速率60?250rpm，所述脂肪酶其酶添加量以質(zhì)量百分比計(jì)為I?10%，溫度為30?90°C，真空度0.085MPa以上脫水或添加0.05?0.5g/g油的分子篩脫水，反應(yīng)時(shí)間24?72h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的米糠油酶法脫酸工藝，其特征在于:所述脂肪酶為固定化酶Lipozyme RM IM、Lipzomye 435、固定化酶Lipozyme TL IM、固定化酶Novozym 435、固定化酶Lipozyme TL 100L、游離酶Lipozyme CAL BL中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的米糠油酶法脫酸工藝，其特征在于:還包括，在發(fā)生所述酯化反應(yīng)前，向所述米糠油中添加一定量的有機(jī)溶劑，所述米糠油與有機(jī)溶劑配比為1:0.5?2 (w/v),所述有機(jī)溶劑為正己燒和丙酮,采取添加0.05?0.5g/g油的分子篩的方式脫水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的米糠油酶法脫酸工藝，其特征在于:所述獲得含植物甾醇脂肪酸酯的油脂產(chǎn)品，其中，米糠油的酸價(jià)在4mgK0H/g以下，甾醇脂肪酸酯含量為4?36 %，甘油三酯含量為50?80 %，甘油二酯含量為5?15 %，單甘酯含量小于3 %。
5.一種米糠油酶法脫酸工藝，其特征在于:將米糠油、有機(jī)溶劑以及植物留醇和/或植物甾烷醇混合溶解，在脂肪酶催化作用下，與酸價(jià)不低于4mgK0H/g的米糠油中的游離脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，降低米糠油酸價(jià)至4mgK0H/g以下，獲得富含植物留醇和/或植物留烷醇脂肪酸酯的油脂產(chǎn)品；其中， 發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)攪拌速率60?250rpm，所述脂肪酶酶添加量以質(zhì)量百分比計(jì)為I?10%，溫度為30?90°C，真空度0.085MPa以上脫水或添加0.05?0.5g/g油的分子篩脫水，反應(yīng)時(shí)間24?72h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的米糠油酶法脫酸工藝，其特征在于:所述脂肪酶為固定化酶Lipozyme RM IM、固定化酶 Lipzomye 435、固定化酶 Lipozyme TL IM、固定化酶 Novozym435、固定化酶Lipozyme TL 100L、游離酶Lipozyme CAL BL中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的米糠油酶法脫酸工藝，其特征在于:在發(fā)生酯化反應(yīng)前，向所述米糠油中添加一定量的有機(jī)溶劑，所述米糠油與有機(jī)溶劑配比為1:0.5?2(w/v)，所述有機(jī)溶劑為正己烷和丙酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的米糠油酶法脫酸工藝，其特征在于:所述將米糠油、有機(jī)溶劑以及植物留醇和/或植物留烷醇混合溶解，其中，植物留醇和/或植物留烷醇的添加量以質(zhì)量百分比計(jì)為I?28%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的米糠油酶法脫酸工藝，其特征在于:所述分子篩為3A或4A分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的米糠油酶法脫酸工藝，其特征在于:在獲得含植物甾醇和/或植物留烷醇脂肪酸酯的油脂產(chǎn)品后，還包括， 后續(xù)處理工藝，其包括于蒸發(fā)器中除去和回收有機(jī)溶劑，在真空度0.0SMpa以上，溫度為40?70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在冷凝器中冷凝并回流于一定的儲(chǔ)藏器中，或控制流速直接回流至物料混合罐中，有機(jī)溶劑殘留量< lOOppm，除去有機(jī)溶劑后再于結(jié)晶器或結(jié)晶罐中冷卻結(jié)晶除去和回收未反應(yīng)的植物甾醇和/或植物甾烷醇，冷卻溫度為O?5*?，冷卻時(shí)間5?10小時(shí)，在此溫度下于3000?5000rpm冷凍離心2?5分鐘，分離并回收未反應(yīng)的植物留醇和/或植物留烷醇，回收脂肪酶和分子篩供循環(huán)使用。
【文檔編號(hào)】C11C3/08GK104327954SQ201410583159
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】金青哲, 王小三, 劉宏, 鄒孝強(qiáng), 盧雍赟, 王興國 申請(qǐng)人:江南大學(xué)