專利名稱：漂白洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及漂白洗滌劑組合物，一種洗滌和漂白液體，及洗滌和漂白方法。更具體地說，這些組合物包括過氧化氫源和漂白活化劑。
眾知周知，包括過氧漂白劑[例如過硼酸鈉(PB)和過碳酸鈉(PC)]的洗滌劑，對(duì)去除織物污垢是有效的。人們還知道采用過酸前體(漂白活化劑)，例如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰羥苯磺酸鹽(NOBS)或五乙酰葡萄糖(PAG)，在50℃以下時(shí)可提高漂白效果，這些過酸前體被過氧化水解形成如活性漂白類的過酸，導(dǎo)致改進(jìn)漂白效果。
本發(fā)明的目的是提供這類含有兼可起活化劑和表面活性劑作用的無毒、可生物降解的化合物的組合物。在具體的洗滌條件下，已知的漂白活化劑中沒有一種可兼作有效的表面活性劑，似乎也沒有一篇參考文獻(xiàn)公開或建議將任何表面活性化合物用作漂白活化劑。
我們已意外地發(fā)現(xiàn)某些糖衍生物可有效地同時(shí)作為表面活性劑和漂白活化劑(過酸前體)。這些化合物是無毒和可生物降解的，它們可起到非離子表面活性劑的作用，并且可有效地去除織物污垢(例如脂肪染污)。在過氧化氫源存在下，將糖衍生物過氧化水解形成長(zhǎng)鏈過氧酸，由此起漂白活化劑作用，對(duì)疏水染污特別有效。
此外，本發(fā)明還提供漂白洗滌組合物，該組合物包括過氧化氫源和己糖或戊糖或其C1-4烷基配糖體的C6-20脂肪?；鶈熙セ蚨?。本發(fā)明還提供洗滌漂白液以及使用這些化合物進(jìn)行洗滌和漂白的方法。
日本專利申請(qǐng)55-102，697號(hào)公開了含有過碳酸鈉和蔗糖脂肪酸酯，特別是含有蔗糖與軟脂酸、硬脂酸、油酸或月桂酸的單酯和二酯混合物的清潔漂白劑。所述文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)說明添加蔗糖脂肪酸酯可提高去除脂肪染污的能力，但是該文獻(xiàn)并沒提及蔗糖酯的漂白效果。本說明書下文提供的數(shù)據(jù)說明本發(fā)明所用的酯類作為漂白活化劑勝過在該文獻(xiàn)中所用的蔗糖酯類。
本發(fā)明組合物包括作為漂白劑的過氧化氫源，即在洗滌劑水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物，其實(shí)例為過氧化氫、過硼酸鹽例如過硼酸鈉和過碳酸鹽例如過碳酸鈉。
本發(fā)明所用的糖衍生物具有通式
式中X是戊糖或己糖部分，R-CO是C6-20脂肪酰基，n是1或2，R′是C1-4烷基，Y是0或1，由此，烷基(若存在)通過配糖鍵連接，?；ㄟ^酯鍵連接。
脂肪?；梢允秋柡偷摹位蚨嗖伙柡偷?直鏈或支鏈的，最好是C6-12脂肪?；?。一些優(yōu)選的酰基是己?；?、庚?；?、辛?；?、壬?；?、癸?；?、十一酰基、十二酰基和油?；?。帶有這些酰基的糖衍生物兼有良好的表面活性劑特性與良好的漂白活性。
糖部分最好是己醛糖或戊醛糖，鑒于經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)，優(yōu)選的是葡萄糖或木糖衍生物。
優(yōu)選的是戊糖或己糖本身的酯，或者是其甲基或乙基配糖物的酯，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫谋砻婊钚詣┑奶匦浴?br> 在6位連接單一?；募禾茄苌锸莾?yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛砂闯Ｒ?guī)方法制備，并且當(dāng)要求較緩慢過氧化水解以便延長(zhǎng)表面活性劑作用時(shí)尤為優(yōu)選。同樣，當(dāng)要求較緩慢過氧化水解時(shí)，其它帶有與C原子(而不是異頭原子)連接單一?；奶茄苌镆彩莾?yōu)選的，即在1、3、4或5位帶有?；耐茄苌锖驮?、3或4位帶有?；娜┨茄苌?。
在異頭原子位(即醛糖的1位或酮糖的2位)帶有酰基的糖衍生物能特別快速地過氧化水解，當(dāng)要求在盡可能短的時(shí)間內(nèi)得到最大漂白活性時(shí)，這些糖衍生物是優(yōu)選的。
為獲得更好的效能或考慮制備的經(jīng)濟(jì)性，可采用一些化合物的混合物，例如單酯和二酯的混合物或帶有不同?；幕衔锏幕旌衔铩?br> 本發(fā)明所用的糖衍生物可按現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法制備，可參見WO 89/01480;D.Plusquellec et al.，Tetrahedron，Vol.42，pp.2457-2467，1986;D.Plusquellec，Tetrahedron Letters，Vol.28，No.33，pp.3809-3812，1987;J.M.Williams et al.，Tetrahedron，1967，Vol.23，pp.1369-1378;and A.H.Haines，Adv.Carbohydr.Chem.，Vol.33，pp.11-51，1976.
總之，這些方法會(huì)產(chǎn)生異構(gòu)體混合物，若有必要，該混合物可經(jīng)硅膠層析分離。
最好將過氧化物漂白劑和糖衍生物(漂白活化劑)混合，其混合摩爾比為1∶10至20∶1，優(yōu)選為1∶1至10∶1。
該組合物中的過氧化物漂白劑的量?jī)?yōu)選為1-90%(重量)，最好為5-20%(如PB單水合物)。漂白活化劑的量?jī)?yōu)選為2%至90%，例如為2%至50%，最好為5%至30%，或者可以是5%至90%，最好為10%至30%(重量)。
本發(fā)明所用的酯類作為非離子表面活性劑是有效的。此外，本發(fā)明組合物可包括其它表面活性劑，例如非離子和/或陰離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑的實(shí)例脂肪醇乙氧化物、壬基酚乙氧化物和烷基配糖物。陰離子型表面活性劑的實(shí)例直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽(AES)、α-烯屬磺酸酯(AOS)和皂類。
另外，本發(fā)明組合物可含有其它常用洗滌劑成分，例如泡沫控制劑、泡沫促進(jìn)劑、螯合劑、離子交換劑、堿、助洗劑、共助洗劑、其它漂白劑、漂白穩(wěn)定劑、纖維軟化劑、抗再沉積劑、酶、熒光增白劑、防腐劑、香料、著色劑和上藍(lán)劑、配方助劑、填充物和水。
本發(fā)明組合物可是液體或粉劑或粒劑。它們可按J.Falbe在“Surfactants in Consumer Products”P.288介紹的粉劑洗滌劑系統(tǒng)制劑相類似的配方進(jìn)行配制。根據(jù)Theory，Technology and Application，Springer-Verlag 1987，可用本發(fā)明的酯代替全部或部分(例如50%)非離子表面活性劑。
將上述洗滌劑溶于水，或者加入這些成分，分別進(jìn)行溶解，可制得本發(fā)明的洗滌漂白液。一般，洗滌劑的總濃度為1至20g/l，過氧化氫源的量為0.05至5g/l，最好為0.25至1g/l(按過硼酸鈉水合物計(jì))，糖衍生物的量為0.1至2.5g/l，最好為0.25至1.5g/l。
本發(fā)明的洗滌和漂白方法的實(shí)施一般將上述洗滌漂白液放在常規(guī)洗滌機(jī)內(nèi)，于20至60℃下使用10至60分鐘。
實(shí)施例試驗(yàn)布樣的制備用茶水、紅酒或草汁污染棉布，然后在暗處將污染的布過夜涼干，在剪裁布樣前，將處理過的布樣置于4℃(用茶、紅酒處理)或低于0℃(用草汁處理)的暗處保存至少2周。
我們所制得所有糖脂都經(jīng)硅膠層析純化(用己烷/乙酸乙酯/甲醇樣度洗脫)，并得到令人滿意的′H NMR譜。
實(shí)施例1在用滌垢儀的洗滌試驗(yàn)中，將用紅酒或草汁均勻污染的棉布樣浸于40℃的6種不同洗液中30分鐘，水的硬度為9°dH(等于約1.6mMCa2+)。該洗滌劑的主要成分組成如下
Na2SO42.00g/l沸石A 1.25g/lNa2CO30.50g/l次氮基三乙酸 0.50g/lNa SiO3.5H2O 0.40g/l乙二胺四乙酸 0.01g/l羧甲基纖維素 0.05g/l開始將洗液pH調(diào)至10.5，在洗滌期間，將pH減少至9.8-10.2。
織物與洗液比率在紅酒污染的實(shí)驗(yàn)中約為4g/l，在草汁污染的實(shí)驗(yàn)中約為2g/l。
該6種洗液的組成如下溶液1單一主要洗滌劑溶劑23.0g/l葡萄糖-6-辛酸酯(Glu-C8)溶劑32.0g/l NaBO3.4H2O(PB4)溶劑42.0g/l PB4+0.4g/l四乙酰乙二胺(TAED)溶劑52.0g/l PB4+1.0g/l Glu-C8溶劑62.0g/l PB4+3.0g/l Glu-C8布樣洗滌后，用自來水充分沖洗，放在暗處空氣干燥過夜。
用Datacolor Elrephometer 2000在460nm處測(cè)量布樣上污物減少量來評(píng)價(jià)6種洗液的漂白效果。試驗(yàn)結(jié)果列于下表(兩種試驗(yàn)均為平均值，最后括號(hào)內(nèi)數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)差)
在上數(shù)據(jù)說明通過加入糖脂，可使標(biāo)準(zhǔn)過硼酸鹽劑量提高15個(gè)去污單位，該效果優(yōu)于大劑量0.4g/l TAED得到的效果。鑒于糖脂也是表面活性劑，其劑量為1.0g/l也是合理的。此外，應(yīng)注意到0.4gTAED在理論上釋放3.5mmol過乙酸(2mmols/mole TAED)，而1.0gGlu-C8在理論上釋放3.3mole過辛酸。
實(shí)施例2在用滌垢儀的洗滌試驗(yàn)中，使用草汁和茶均勻污染的棉布樣與遞增劑量的Glu-C8(參照實(shí)施例1)作用，試驗(yàn)延續(xù)時(shí)間、溫度、水硬度和起始pH值如實(shí)施例1所述。洗滌經(jīng)草汁和茶污染的布樣，織物與洗液的總比率為4g/l，洗滌劑的主要成分如實(shí)施例1所述的主要洗滌劑，再以0.6g/l加入直鏈烷基苯磺酸鹽(鈉鹽，烷基的平均鏈長(zhǎng)＝12)，然后沖洗布樣，按實(shí)施例1測(cè)量布樣上污物減除量來評(píng)價(jià)洗滌效果。試驗(yàn)結(jié)果列于下表
該結(jié)果說明就草汁污染的布樣而言，在0.2g/l Glu-C8中基本上達(dá)到漂白活性，而大于該劑量時(shí)，其效果改變不大。就茶污染的布樣而言，一開始Glu-C8濃度和漂白效果之間幾乎成直線關(guān)系。總之，在低劑量下已經(jīng)獲得顯著的效果。
實(shí)施例3在用滌垢儀的洗滌試驗(yàn)中，Glu-C8的作用與Glu-C12(＝葡萄糖-6-十二酸酯)和Sucr-C12(＝蔗糖-十二酸酯)的作用相比較。后者是可市售得到由Ryoto制造的蔗糖十二酸酯混合物L(fēng)1695。
按實(shí)施例2方法進(jìn)行洗滌、沖洗和評(píng)價(jià)布樣，只是第二項(xiàng)試驗(yàn)是用等量過碳酸鹽2Na2CO3.3H2O2代替PB4。試驗(yàn)結(jié)果列于下表
＊)重量計(jì)，2.6g/l Glu-C8，3.1g/l Glu-C12，4.8g/l L1695產(chǎn)品。
這些結(jié)果說明無論是以摩爾量計(jì)還是以本文選用Glu-C8劑量的重量計(jì)，Glu-C8都優(yōu)于Glu-C12和Sucr-C12，(8.5nM，稍高于在水中測(cè)定Glu-C8的臨界膠粒濃度)。
實(shí)施例4本實(shí)施例涉及用茶、紅酒或草汁污染試驗(yàn)布樣的漂白中，一些糖和配糖物的各種酯的過氧化氫活化作用的試驗(yàn)。
按小規(guī)模模擬滌垢儀洗滌試驗(yàn)進(jìn)行上述試驗(yàn)，即在一系列燒杯中等溫地預(yù)定攪拌(并且交替攪拌方向)。
污染的織物按9g/l置于洗液中。
所有配糖物制劑配料至2mM(做定它們是純單酯)。
所用的洗液是加有非離子表面活性劑0.4g/l的50mM碳酸鈉緩沖液(pH10.5)(所述表面活性劑采用由Berol Nobel制造的制劑Berol160，EO值為6的C12-14脂肪醇乙氧基化物)。由軟化水制備洗液。
洗滌溫度為40℃，持續(xù)時(shí)間為30分鐘。
按實(shí)施例1將布樣沖洗、干燥，通過對(duì)布樣上污物減除的測(cè)定來
在所有情況下，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1個(gè)去污單位。這樣，全部受試配糖物顯示了對(duì)茶和草汁污染具有顯著的漂白活化作用，而所有的十二酰葡萄糖和癸?；咎侵苿┻€提高紅酒染污的漂白效果，草汁污染布樣在個(gè)別情況下已被完全漂白。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，試驗(yàn)甲基6-0-辛酰吡喃葡萄糖苷(Me-glu-C)的過氧化氫活化作用。試驗(yàn)條件如實(shí)施例2所述，只是污染的織物按9g/l置于洗液，加入過硼酸鈉四水合物(PB4)作為過氧化氫源。試驗(yàn)結(jié)果列于下表
此外，鑒于試驗(yàn)條件的一定差異，表中2與3的差別表示活化劑的有效作用，可以認(rèn)為大約等于實(shí)施例1中葡萄糖-6-辛酸酯(6-0-辛酰葡萄糖)對(duì)紅酒污染的漂白作用和實(shí)施例2中葡萄糖-6-辛酸酯對(duì)茶污染的漂白作用(相當(dāng)于配糖物的漂白水平)。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中，用洗液中形成過酸的量監(jiān)控2糖脂的過氧化氫活化作用。在5℃下，用滴定碘法監(jiān)控過酸的形成(參見Sully and Williams in Analyst，1962，67，653)。受試糖脂是1-0-辛酰-β-吡喃葡糖(1)(從Janssen Chimica購得)和乙基6-0-癸酰基吡喃半乳糖苷(2)。
試驗(yàn)條件溫度為40℃，0.3%過硼酸鈉四水合物(19mM)、0.3%無水碳酸鈉(28mM)和0.002%乙二胺四(亞甲基膦酸)，pH 10.5。將糖脂預(yù)先溶解于最少量甲醇中，加到過氧化水解混合物中至濃度為0.1%(約3mM)。試驗(yàn)結(jié)果列于下表
以上數(shù)據(jù)表明兩種化合物均能以過硼酸鹽溶液形成過酸的。因?yàn)樵谒迷囼?yàn)條件下，化合物1僅在3分鐘內(nèi)已形成多達(dá)70%(理論值)過酸，所以化合物1應(yīng)是極有效的活化劑。
權(quán)利要求
1.一種漂白洗滌劑組合物，該組合物包括過氧化氫源，其特征在于進(jìn)一步包括已糖或戊糖或其C1-4烷基配糖物的C6-20脂肪?；鶈熙セ蚨ァ?br> 2.按權(quán)利要求1的組合物，其中所述脂肪?；羌乎；?、庚?；?、辛?；⑷甚；?、癸酰基、十一酰基、十二酰基或油?；?br> 3.按權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述酯的糖部分是己醛糖，最好是葡萄糖。
4.按權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述酯的糖部分是戊醛糖，最好是木糖。
5.按權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述組合物，其中所述酯是戊糖或己糖本身的酯或者是其甲基或乙基配糖物的酯。
6.按權(quán)利要求1至3或5的任一項(xiàng)所述組合物，其中所述酯是己糖或單酯在6位連接?；募禾桥涮俏锏膯熙?。
7.按權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述組合物，其中所述酯是在醛糖或其配糖物的2、3或4位連接?；膯熙?，或者是在酮糖或其配糖物的1、3、4或5位連接酰基的單酯。
8.按權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述組合物，其中所述酯是在異頭原子位連接?；奈焯腔蚣禾堑募柞?。
9.按上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中所述過氧化氫源是過氧化氫、過硼酸鹽或過碳酸鹽。
10.按上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中所述過氧化氫源的量按過硼酸鈉一水合物計(jì)為1-90%，最好為5-20%(重量)，所述酯的量為2-90%，最好為5-30%(重量)。
11.按上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中過氧化氫源和酯的摩爾比是1∶10至20∶1，最好是1∶1至10∶1。
12.一種包括過氧化氫源的洗滌漂白液，其特征在于進(jìn)一步包括己糖或戊糖或其C1-4烷基配糖物的C6-20脂肪酰單酯或二酯。
13.在過氧化氫源存在下的洗滌漂白的方法，其特征在于進(jìn)一步存在己糖或戊糖或其C1-4烷基配糖物的C6-20脂肪?；鶈熙セ蚨?。
全文摘要
本文介紹單糖的酯及其低級(jí)配糖物可有效地既作表面活性劑又作漂白活化劑(過酸前體)。這些化合物是無毒和可生物降解的，它們起非離子表面活性劑作用，可有效地去除織物污垢，例如脂肪污物。在洗滌過程中，在過氧化氫源存在下，該糖衍生物過水解形成長(zhǎng)鏈過酸，這可提高漂白的效果，對(duì)疏水污染物尤其有效。
文檔編號(hào)C11D3/395GK1058229SQ9010477
公開日1992年1月29日 申請(qǐng)日期1990年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月22日
發(fā)明者圖爾·丹納斯, 奧利·柯克, 弗雷德里克·愛德華·哈迪 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司, 洛沃-諾迪斯克有限公司