專利名稱：過氧酸漂白起始劑及其洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有機化合物的新型組合物，當與過氧化氫的堿性水溶液接觸時，這些有機化合物能生成脂肪族過氧羧酸，本發(fā)明尤其涉及在接近冷給水溫度、即10-15℃時溶解度較高的這類化合物。
通常把適于形成過氧酸漂白劑的有機化合物歸于漂白活化劑類，并結(jié)合進含無機過水合鹽的洗滌組合物中，漂白纖維上可氧化的污垢，洗滌液溫度不超過60℃。這類化合物包括一個或多個?；總€?；纬梢粋€潛在的鍵合到離去基團上的過氧酸起始劑，其中母酸的Pka為6-14。母酸的pka值較低的離去基團，允許活化劑在溫和的條件下過水解形成過氧酸，但是這種漂白活化劑化合物在洗滌組合物中的穩(wěn)定性低。含具有較高pka值母酸的離去基團的漂白活化劑較穩(wěn)定，但損失了過水解選擇性、增加了皂化的廣度，導致過氧酸的產(chǎn)率較低。
本領域公開的漂白活化劑化合物很多，但商業(yè)化的相對較少。已經(jīng)商業(yè)化的漂白活化劑的實例有英國專利864，798、963，135和歐洲專利申請0120591公開的磺化苯酯、英國專利1，346，333公開的乙酰化乙醇酸鈣和英國專利855，735和907，356公開的N，N-二乙?；衔?。
為了在洗滌組合物的預期存放壽命內(nèi)維持可接受量的漂白活化劑，通常為了穩(wěn)定性而犧牲溶解性和反應性。因而廣泛的市售漂白活化劑是相對疏水的結(jié)晶材料(相應的水中溶解度低)，典型化的最廣泛使用的物質(zhì)是四乙?；叶?TAED)，室溫(20℃)下該物質(zhì)在水中的溶解度較低(約0.2%)。迄今這種低溶解度對服裝洗滌用途來說是能夠忍受的，因為一般地產(chǎn)品的組分特別是漂白組分的溶解率不是非常重要的。
在歐洲國家，服裝洗滌傳統(tǒng)上是在接近或者就在沸點溫度下進行，而在日本和許多拉丁美洲國家大量的纖維洗滌通常在低溫(≈20℃)下進行。因為這個原故，這些市場上的洗滌劑產(chǎn)品制劑與歐洲的不同。這些差異限制了歐洲以外的市場對漂白活化劑需求的增長。
然而，隨著纖維的洗滌溫度逐趨降低，彩色纖維應用量的增加，洗滌劑漂白活化劑在歐洲的需求增加。由于洗滌過程中節(jié)省了能量，減少了用水量，消費者的利益也得到了提高。此外，最近日本和歐洲使用濃縮粒狀洗滌劑產(chǎn)品的人數(shù)量都在增長，該產(chǎn)品與傳統(tǒng)的粒狀洗滌劑相比密度高、體積小。所有這些變化對產(chǎn)品組分的溶解特性提出了更高的要求。
最近還有一項革新是用裝在洗衣機的缸中的分散裝置將固體洗滌劑產(chǎn)品送入洗滌液中。這一最新發(fā)展具有快速和完全溶解構(gòu)成漂白成分的物料的優(yōu)點，同時大大地降低了通過傳統(tǒng)分散系統(tǒng)、特別是在機器的貯槽中的物料損失。組分溶解緩慢和不完全均會產(chǎn)生漂白物局部濃度過高，這在一定程度上惡化了纖維變色問題。
因而這就需要改進漂白活化劑的溶解度，而通常地，它們在洗滌劑產(chǎn)品中的穩(wěn)定性的損失也應可以接受。
現(xiàn)有技術已認識到了這個問題，歐洲專利申請0333248公開了磺化苯酯型的過氧酸漂白起始劑，并斷言該起始劑適合國內(nèi)的服裝洗滌劑組合物，并且在室溫至約40℃的洗滌溫度范圍內(nèi)所有的漂白性能得到了改善。歐洲專利申請0333248介紹的起始劑在苯核的1位(相對于0-?；糠?上有一個外加的取代基，這個取代基是甲基、乙基乙氧基或者乙氧基。
然而，最廣泛使用的漂白活化劑即?；返牡蜏厝芙馓匦匀孕枰M一步改善。
在四?；瘉喭榛分兄挥幸粋€?；x開原分子形成過氧酸起始劑基團，并且可以將四?；糠挚醋?個獨立的N-二?；糠?，其中每一個部分都是潛在的起始劑基團的來源。四?；瘉喭榛返闹苽渫ǔ７侄嗖竭M行，其中二?；瘉喭榛肥侵虚g體，但至今為止還沒有發(fā)現(xiàn)可行的辦法將水溶性基團引入二胺的結(jié)構(gòu)上。關于這一點一個主要的理由是水溶性基團的引入對生成N-二?；鶊F的工藝有干繞。
然而，現(xiàn)在本申請人發(fā)現(xiàn)，合成既含有N-二?；倌軋F(關系到過氧酸起始劑的容量)又含有能促進改善在冷水中(即10-40℃)中溶解性的基團的分子是可能的。
本發(fā)明的一個內(nèi)容是，提供了一種具有下列通式的水溶性過氧酸漂白起始劑 其中每個R是CH3-或C2H5-A是C2-C6亞烷基或亞苯基Y是-OSO-3M+-SO-3M+-N+R1R2R3X-
其中M+是氫、堿金屬或堿土金屬，R1是C1-C20烷基，R2和R3各自是C1-C4烷基，X-是鹵化物或甲硫酸根。
本發(fā)明的另一個內(nèi)容是，提供了一種過氧酸漂白起始劑(前文已作定義)的制備方法。本發(fā)明還包括含有前文定義過的過氧酸漂白起始劑的漂白洗滌劑組合物和用這種組合物漂白纖維上可氧化的污垢的方法。
本發(fā)明將起始劑在水中的溶解度定義為在10℃下，100ml蒸餾水中能夠溶解的化合物重量，用百分數(shù)表示。本發(fā)明起始劑在水中的溶解度至少為25%(重量)，至少50%較好，至少75%最好。
在室溫下，即10-25℃下，與含先有技術的?；瘉喭榛返南嗨频慕M合物相比，含無機過水合物漂白劑和本發(fā)明過氧酸漂白起始劑的組合物顯示出較離的漂白能力。此外，當用裝在家用洗衣機的洗缸中的分散裝置投送洗滌組合物時，使用含本發(fā)明高溶解性起始劑的洗滌劑組合物減少了局部變色和纖維損傷現(xiàn)象，特別是洗滌溫度不大于60℃時。
本發(fā)明最主要的內(nèi)容包括具有下列通式的過氧酸漂白起始劑
其中每個R是CH3-或C2H5-A是C2-C6亞烷基或亞苯基Y是 其中M+是氫、堿金屬或堿土金屬，R1是C1-C20烷基，R2和R3各自是C1-C4烷基，X-是囟化物或甲硫酸根。
優(yōu)選的R、R1、R2和R3是甲基，A是C2-C3亞烷基。
當Y是陰離子時，優(yōu)選的陰離子基是磺酸鹽基，A是亞乙基，M是鈉或最好是鉀，這種類型的最優(yōu)選物質(zhì)是二-N-乙?；；撬徕淃}。
這類物質(zhì)可以通過下列方式制備在過量的乙酸酐或丙酸酐存在下，將氨基烷基磺酸鹽與三乙胺一起加熱。然后加入堿金屬或堿土金屬乙酸鹽的乙酸溶液，從混合物中沉淀需要的產(chǎn)品。
當Y是陽離子時，優(yōu)選的基團是三甲氨基囟化物，最好是溴化物或氯化物，A是正亞丙基。這種類型的優(yōu)選物質(zhì)是N，N-二乙?；装被返匿寤锘蚵然?。
這類陽離子物質(zhì)可以通過下列方法制備用乙酸酐或丙酸酐將伯-叔進行二-N-?；S后再用烷基囟化物進行季胺化?；蛘邔⒉?叔二胺與低級烷基的乙酸酯或丙酸酯一起加熱引入第一個酰基，隨后反應產(chǎn)物與相應的酰氯生成二(低級)烷基氨基二酰胺。然后這一特料與烷基囟化物季胺化得到最終產(chǎn)品。
現(xiàn)在將介紹本發(fā)明的示例化合物的制備方法。
N，N-二乙?；被彝榛撬徕浀闹苽湎蜓b有磁攪拌器、冷凝器、滴液漏斗、溫度計和CaCl2/蘇打石灰管的500ml錐形燒瓶中依次加入下列物質(zhì)(ⅰ)40.43g三乙胺(0.40摩爾)，由英國藥屋有限公司(British Dry Houses Ltd.)提供。
(ⅱ)50g?；撬?0.40摩爾)，由Sigma化學公司提供。
(ⅲ)200ml(216g，2.1摩爾)AnalaR乙酸酐，(由英國藥屋有限公司提供)。
整個過程不停地攪拌，8分鐘內(nèi)加入乙酸酐。20分鐘后溫度逐漸升至33℃，此時?；撬衢_始溶解。油浴加熱，升溫至141℃，回流1小時，其間固體完全溶解形成暗棕色溶液。
回流1小時后，取樣，然后用環(huán)己烷洗滌，蒸干。發(fā)現(xiàn)該樣品的-NH-紅外光譜峰值很大，這說明反應不完全。使總物料繼續(xù)回流1小時，取樣并按上述方法處理，發(fā)現(xiàn)-NH-紅外光譜峰值較小，然后從油浴中移出產(chǎn)品，冷卻。
將產(chǎn)品再加熱至130℃，攪拌下加入總量為39.34g的乙酸鉀(溶解在41.65g沸騰的乙酸中)。當乳脂狀棕色固體沉淀出現(xiàn)時，混合物可以攪拌冷卻。
真空過濾，然后將沉淀加到醚中形成淤漿，再過濾，然后用醚洗滌，再在水提取器中用P2O5和固體石蠟進行干燥。獲得的產(chǎn)物總干重為61.58g，由磁共振和紅外光譜發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物含氨基乙烷磺酸鉀的N，N-二乙酰基衍生物82%和N-單元?；苌?8%。這代表實際產(chǎn)率是理論產(chǎn)率的62.1%。
這一產(chǎn)物的水中溶解度的測定方法為將2.3g蒸餾水冷卻至10℃，加入起始劑直至物料不再溶解。然后加入稍為過量一點的物料再將溫度升高至25℃，物料全部溶解，然后再冷卻至10℃，保證起始劑晶體從飽和溶液中析出。在這些條件下發(fā)現(xiàn)起始劑在水中的溶解量是4.71g，即10℃時的溶解度為66.6%。
N，N-二乙?；装被返匿寤锏闹苽銩)“一鍋”兩步合成法向裝有磁攪拌器、滴液漏斗、短維格羅分餾柱并包圍在冰浴中的150ml圓底燒瓶中加入20.44g(0.2摩爾)3-二甲氨基丙胺(由Hoechst提供)。由滴液漏斗向燒瓶中小心加入61.25g(0.6摩爾)乙酸酐(由英國藥屋有限公司提供)，邊加邊劇烈攪拌，因為加入后要放出大量的熱。乙酸酐加料完畢后，移去冰浴，換上加熱裝置，常壓蒸餾除去反應產(chǎn)生的乙酸，餾出物用氣相色譜法檢測，蒸餾瓶中損失的乙酸酐由滴液漏斗補充加入。繼續(xù)蒸餾直到餾出物中檢測不出乙酸為止。冷卻至室溫后，移去分餾柱，換上裝有氯化鈣干燥管的低溫(丙酮/CO2)回流冷凝器。在室溫、劇烈攪拌下，由滴液漏斗將20.9g(0.22摩爾)的預冷卻至-5℃的甲基溴(由英國藥屋有限公司提供)加入到燒瓶中。固體產(chǎn)物在幾分鐘內(nèi)形成，形成的懸浮物在室溫下再攪拌半小時，反應混合物真空過濾，收集到的固體用冰凍丙酮洗滌，然后在真空水提取器中用五氧化二磷干燥至恒重。得到42g產(chǎn)品，經(jīng)過水解試驗產(chǎn)品純度大于95%。
B)三步合成法第1步向裝有磁攪拌器和帶有CaCl2/Carbosorb管的回流冷凝器的1升圓底燒瓶中加入192g(1.88摩爾)的3-二甲氨基丙胺。接著加入380g(4.32摩爾)的AnalaR乙酸乙酯(由英國藥屋有限公司提供)，然后固定該裝置，在攪拌下開始回流。連續(xù)回流7天后，對淡黃色的液體反應產(chǎn)物進行分餾。在常壓、77℃下餾出的第一餾分是215g的乙酸乙酯，棄之。常壓、78-130℃下餾出的第二餾分是乙酸乙酯和3-二甲氨丙胺的混合物，重128.2g，也棄之。然后讓體系冷卻，繼續(xù)減壓(＝10mm)蒸餾。在57℃下，餾份含較多的起始胺。重32.46g，棄之。其后的兩個餾分在80-130℃和130℃下收集，稱重，分別為13.5g和167.7g，含基本純的3-二甲基丙基乙酰胺，純度96.5%。
步驟2在裝有回流冷凝器(頂部有CaCl2管)，磁攪拌器的250ml圓底燒瓶中加入54.4g乙酰氯，50g第1步產(chǎn)物經(jīng)冷凝器分批加入到燒瓶中，邊加邊攪拌，臨加料時移出干燥管。反應是受控的放熱反應但無需冷卻。當單乙酰胺全部加完時，反應混合物變成深色的濃稠懸浮液。然后用油浴將燒瓶里的東西回流3小時，此后移出冷凝器讓揮發(fā)物蒸掉，攪拌不要停止。操作過程中，所有的固體物料被液化，反應混合物變成可流動的黑色液體。將液體冷卻至室溫，然后溶解在氯仿中再轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。
該氯仿溶液用碳酸鈉和氯化鈉的飽和溶液充分洗滌，棄去水相，然后用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)干燥的溶液得到55.3g黑色的液體，該液體用愛德華真空泵和維格羅分餾柱減壓(1-2mm)蒸餾。在74-75℃下收集到48.92g清澈無色的餾分，殘留物棄去。氣液色譜分析表明產(chǎn)物是3-二甲氨基丙基二乙酰胺，純度92.3%。
步驟3在裝有磁攪拌器、CaCl2干燥管和被冰浴包圍著的小錐形燒瓶中加入10g第2步產(chǎn)物，再加入100ml丙酮，0℃下攪拌獲得的溶液，同時加入7.7g(0.5摩爾)AnalaR甲基溴(溶在25ml丙酮中)，臨加料時移去干燥管。幾分鐘后形成成一白色懸浮液，再過15分鐘后，將燒瓶從冰浴中移出，并使它升溫至室溫(需半小時)。然后過濾懸浮液，濾餅用冰凍丙酮洗滌。獲得的白色固體在真空水提取器中用P2O5干燥至恒重。產(chǎn)物是13.3gN，N-二乙酰基三甲氨基丙胺的溴化物，過水解試驗表明其活性為97.3%。
用前述技術在10℃下測定該產(chǎn)物在蒸餾水中的溶解度，結(jié)果溶解度為75.6%。
本發(fā)明還涉及含前面定義的過氧酸起始劑的漂白添加劑組合物，在溫度不超過60℃下，當該組合物與含過氧化氫的堿性水溶液混合時，可以用來漂白表面上的特別是纖維表面上的可氧化污垢。
這種組合物可以呈液態(tài)、膏狀或固體狀。根據(jù)組合物的類型和其他組分的含量，液態(tài)組合物中起始劑的濃度不超過50%(重量)，但1%-25%較好，3%-15%最好。供選擇的添加劑可以包括表面活性劑、螯合劑、漂白穩(wěn)定劑和其他配伍洗滌劑組合物添加劑。
與液態(tài)組合物相比，膏狀或固態(tài)漂白添加劑組合物可以含更多的本發(fā)明過氧酸起始劑。典型的膏狀或固態(tài)組合物可以含50%-95%起始劑，膏狀組合物的結(jié)構(gòu)相似于液態(tài)組合物，而固態(tài)組合物可以包括更廣泛的其他成分，可以采用各種物理形態(tài)如顆粒、條狀、片狀或薄片形。
固態(tài)組合物可以包括起始劑(與相配伍的底物相結(jié)合)和/或包括凝結(jié)劑或粘結(jié)劑(可以是水、水溶性有機聚合材料、能水合的鹽、有機表面活性劑或這些物料的任意混合物)。這類復合物中優(yōu)選的粒狀物是凝結(jié)物或擠壓物。
能水合的鹽主要是無機鹽，相符合和適合的材料包括陶土和其他天然的和合成的硅鋁酸鹽，以及諸如磷酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽之類的水合鹽。適合的水溶性材料包括聚乙二醇(MWT＝4，000-10，000)、羧甲基纖維素衍生物、和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚和共聚物(MWT＝4，000-40，000)。作粘結(jié)劑和/或凝結(jié)劑用的表面活性劑包括乙氧化C12-C18醇、特別是動物脂鏈長醇(1摩爾)與環(huán)氧乙烷(25-80摩爾)的縮合物、烷基酚和脂肪酸、烷基多萄糖苷和C12-C18脂肪酸的α磺酸化酯。
公開的歐洲專利申請0062523號和第0106634號公開了由起始劑和有機材料或能水合的無機鹽的混合物制備固態(tài)組合物粒子的優(yōu)選方法。
本發(fā)明添加劑制品還可以包括單純的起始劑與載體(例如外包皮或者柔軟的非粒子基物)的復合物。
制造密封在外殼或外包皮中的添加劑制品的目的是當干燥時外包皮可以防止里面的東西外流，但浸在水溶液中就可以釋放出里面的東西。
通常外包皮是較柔軟的，例如口袋，為了保存里面的東西，口袋可以用涂敷了不透水防護材料的纖維制成，正如歐洲公開專利申請第0018678號所公開的那樣;或者用帶有一個在水介質(zhì)中可以裂開的封邊的水不溶性合成聚合物材料制成，正如歐洲公開專利申請第0011500、0011501、0011502和0011968號所公開的那樣。在水中易碎的簡便密封方式包括將水溶性粘結(jié)劑分布在口袋(由不透水聚合薄膜例如聚乙烯或聚丙烯制成)的邊緣并使之粘結(jié)。
添加劑產(chǎn)品的另一形式包括能水釋放的復合物，其中前面定義的化合物與非粒子柔性基物的重量比為1∶10至30∶1。英國專利說明書第1，586，769號和2040983B號及英國公開專利申請第2125453號公開了這種類型的添加劑制品。
高度優(yōu)選制作這類添加劑制品采用柔軟的外皮以使其與洗衣機中纖維的運動相匹配和便利其制造。優(yōu)選的外皮是能透水的，即水能從外皮的一面透過外皮達到其反面，對于薄膜型基物，外皮需要穿孔。最優(yōu)選的基物形式是紡織或無紡纖維薄片，或多孔塑料材料薄片。紡織纖維片材可以采取低的纖維支數(shù)/單位長度天然纖維或合成纖維的平紡方式，例如用作繃帶或沙罩的那些類型。
薄片型基物的裝載極限限制了薄片所能裝填的起始劑化合物，實際上，起始劑化合物與基物薄片之比通常在1∶2到10∶1范圍內(nèi)。
上述基物薄片制品形式的變化形式也是本發(fā)明所能預期的，例如，可以采用層壓薄片制品，其中中間層浸漬和/或涂以含漂白起始劑的組合物，然后施以一個或多個外層，產(chǎn)生象織品的美學作用。為了在使用過程中保持接觸，各層可以封在一起，或者為了與水接觸時便于釋放涂覆的或浸漬的物料，各層之間也可以是獨立的。
另一種層壓形式包括將一層壓制或形變成一系列象口袋似的凹坑，然后每個凹坑中充以一定量的漂白起始劑和任意的其他洗滌劑組分，再將第二層覆蓋在第一層上，并將象口袋似的凹坑之間的部位封接起來，這樣兩層就連在一起了。漂白起始劑和任何配料可以以粒子，膏(或熔態(tài)物)和層壓層形式存放，在將它們加入到水中之前，應該防止象口袋似的凹坑里面的東西外流。與水接觸時，各層之間可以是獨立的或者相互之間保持聯(lián)系，唯一的要求是所采用的結(jié)構(gòu)要允許象口袋似的凹坑里的東西迅速地釋放到溶液中去。單位面積基物上象口袋似的凹坑數(shù)量是任選的，但通常在500-25，000個/米2范圍內(nèi)。
本發(fā)明可以用作柔性基物的適合材料還包括海綿、紙、和紡織和無紡纖維品。
除本發(fā)明起始劑化合物外，本發(fā)明制品和組合物可以任意地含有任何本領域已知的有機過氧酸漂白起始劑，英國專利說明第2040983號和2143231號詳細公開了這類起始劑。雖本發(fā)明起始劑可以與其它過乙酸起始劑(包括四乙?；叶?、四乙?；锥?、四乙酰基乙醇酸鈣、對乙酰氧基苯磺酸鈉、五乙?；咸烟呛桶艘阴；樘?形成混合物，但是優(yōu)選的混合物是本發(fā)明起始劑與支化的C8-C10酰氧基苯磺酸鹽或者羧酸鹽形成的混合物。其次，當需要不同漂白特性的復合物時，本發(fā)明還預見到一些混合物例如與過氧化苯甲酸和過氧化苯二甲酸起始劑的混合物。
雖然本發(fā)明也預見到了起始劑可以以獨立的粒子加入，但是任何起始劑的固體混合將通常制備在統(tǒng)一的粒子中。
漂白添加劑組合物的用量自然由許多因素來決定，例如，機器中織物的裝載量、需要的漂白程度、洗滌液中過羥基離子的多少、由起始劑衍生而來的有機過氧類的漂白效力和起始劑轉(zhuǎn)化為過氧類的轉(zhuǎn)化效率。對于重型洗滌，使用在溶液中可以提供50-350ppm有效氧的無機過氧漂白劑較為方便。當使用有機過氧漂白劑時，由有機過氧化合物提供的有效氧量通常在1-50ppm范圍內(nèi)。在常規(guī)的美國洗滌條件下，用量為1.5-10ppm比較適合，而在歐洲洗滌條件下，15-30ppm更為常用。
對于利用體積為15-30升洗滌液的洗衣機假設轉(zhuǎn)化率是定量的，獲得該有效氧量需要投入2g-20g有機過氧化合物。
本發(fā)明漂白劑組合物還可以包括前面定義的起始劑粒子與洗滌劑組合物的噴霧干燥部分和其他干混配料(例如酶、無機過氧漂白劑和消泡劑)的復合物。組合物的噴霧干燥部分通常提供堿性，而無劑過氧漂白劑是過氧化氫的來源，用于從起始劑產(chǎn)生有機過氧羧酸。
然而，不言而喻，加入了起始劑粒子的漂白劑組合物本身可以有多種方法來制備，例如，干混、凝結(jié)、擠壓、成片等等。這些方法是本領域普通技術人員周知的，因而不是本發(fā)明的組成部分。
過氧化氫源可以由任何市售的無機過氧漂白劑和一定的過氧化氫加合物提供。
適合的無機過氧漂白劑包括-水合和四水合過硼酸鈉、過碳酸鈉、過硅酸鈉和籠形物4Na2SO4∶2H2O2∶1NaCl?；\形物材料需要一個獨立的堿性源，為了穩(wěn)定性的緣故，該源應該與過氧化氫源分開，例如將后者罩上外套或者包上膠囊。過氧化氫源的用量通常是組合物重量的1%-40%，5%-35%更好，最常用量為10%-30%(重量)。
本發(fā)明這方面的優(yōu)選洗滌劑組合物將包括那些通常包括在重型服裝洗滌劑中的組分，例如表面活性劑、消泡劑、助洗劑、螯合劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑、光亮劑、纖維軟化劑、酶、光活化漂白劑、顏料和香料。
洗滌劑組合物可以使用的表面活性劑范圍很廣。典型的有陰離子類的、非離子類的和兩性類的，美國專利公開第3，664，961號(1972年5月23日授予Norris)給出了這些表面活性劑。
陰離子表面活性劑的混合物在此特別適且，尤其是磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的混合物，重量比為5∶1-1∶2，3∶1-2∶3較好，3∶1-1∶1更好。優(yōu)選的磺酸鹽包括烷基苯磺酸鹽(烷基的碳原子數(shù)為9-15，尤其是11-13)和α-磺化甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸由C12-C18脂肪酸源最好是C16-C18脂肪酸源衍生而來。在每一個例子中，陽離子是堿金屬，最好是鈉。優(yōu)選的硫酸鹽表面活性劑是烷基硫酸鹽(其中烷基含12-18個碳原子，16-18最好)與乙氧基硫酸鹽(其中烷基含10-20個碳原子、10-16個碳原子較好，平均乙氧化度為1-6)的任意混合物。每個例子中的陽離子也是堿金屬陽離子，鈉較好。
用于本發(fā)明的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與疏水部分的縮合物，該表面活性劑的平均親水親油平衡(HLB)為8-17，9.5-13.5較好，10-12.5更好。疏水(親油)部分可以是天然脂肪族的或芳香族的，與任何特定的疏水基縮合的聚氧乙烯基團的長度可以被方便地調(diào)節(jié)，產(chǎn)生具有期望的平衡度(在疏水和親水因素之間)的水溶性化合物。
特別優(yōu)選的該類型非離子表面活性劑是每摩爾醇含3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇和每摩爾醇含3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14伯醇。
其他類型的非離子表面活性劑包括烷基多葡糖苷化合物，通式為RO(CnH2nO)tZx其中Z是葡萄糖衍生物部分R是含12-18個碳原子的飽和疏水烷基;t等于5-10，n等于2或3;x等于1.3-4，該類化合物包含小于10%的末反應脂肪醇和小于50%的短鏈烷基多葡糖苷。歐洲專利-B0070074、0070077、007599-6和0094118公開了這種類型的化合物和它們在洗滌組合物中的應用。
還有一類表面活性劑是半極性表面活性劑，例如胺氧化物。適合的胺氧化物選自單C8-C20、最好是C10-C24正烷基或鏈烯基胺氧化物和1，3-丙二胺二氧化物，其中剩余的N-位被甲基、羥乙基或羥丙其取代。
本發(fā)明洗滌劑組合物也使用陽離子表面活性劑，適合的季銨表面活性劑選自單C8-C16，最好是C10-C14的N-烷基或鏈烯銨表面活性劑，其中剩余的N-位被甲基、羥乙基或者羥丙基取代。
表面活性劑的混合物類是優(yōu)選的，特別是陰離子-非離子和陰離子-非離子-陽離子混合物。英國專利第2040987號和歐洲公開申請第0087914號介紹了特別優(yōu)選的混合物。洗滌劑組合物可以含1%-70%(重量)的表面活性劑，但是表面活性劑的用量通常是1%-20%，5-15%(重量)更好。
有代表性的消包劑是有機硅樹脂、蠟、植物油、烴油和磷酸酯類。適合的有機硅樹脂消泡劑包括聚二甲基硅氧烷[分子量為200-200，000，運動粘度為20-2，000，000mm2/s(cSt)，3000-30，000mm2/s(cSt)較好]和有機硅樹脂與疏水硅烷化的(最好是三甲基硅烷化的)二氧化硅的混合物，二氧化硅的粒度為10-20毫微米，比面積大于50m2/g。
適合的蠟包括微晶石蠟[其熔點為65-100℃，分子量為4000-10，000，滲透度至少為6(按ASTM-D1321在77℃下測量)]和石蠟，合成石蠟和天然石蠟。合適的磷酸酯包括單和/或雙C16-C22烷基或鏈烯基磷酸酯，和相應的每分子含不超過6個乙氧基的單和/或雙烷基或鏈烯基醚磷酸酯。
組合物中包含的消泡劑量通常為0.01%-5%(重量)，更普通的是0.1%-2%(重量)，用量多少取決于消泡劑的種類。
本發(fā)明洗滌組合物的很好的組分是一種或多種助洗劑鹽，該鹽可以占組合物的90%以下，更為典型的是10-70%(重量)，適用于本發(fā)明的助洗劑鹽可以是多價無機型的和多價有機型的，或其混合物。適合的水溶性無機堿性助洗劑鹽的非限制性實例包括堿金屬的碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和碳酸氫鹽。
適合的有機堿性助洗劑鹽的實例為水溶性多羧酸鹽例如次氮基三乙酸、乳酸、乙醇酸的鹽及其醚衍生物(見比利時專利申請821，368、821，369和821，370);丁二酸、丙二酸、(亞乙基二氧基)雙乙酸、馬來酸、雙乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸;檸檬酸、烏頭酸、檸康酸、羧基甲氧基丁二酸、乳氧丁二酸和2-氧-1，1，3，-丙烷三羧酸;氧二丁二酸、1，1，2，2，-乙烷四羧酸、1，1，3，3，-丙烷四羧酸和1，1，2，3丙烷四羧酸;環(huán)戊烷順，順，順-四羧酸，環(huán)戊二烯五羧酸，2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸，2，5，-四氫呋喃-順-二羧酸、1，2，3，4，5，6-已烷-六羧酸、苯六甲酸、苯均四酸和苯二酸衍生物(參見英國專利-A-1，425，343)。
還有一類助洗劑鹽是不可溶的硅鋁酸鹽型的，通過陽離子交換從溶液中除去多價無機硬離子和重金屬離子。優(yōu)選的這類型助洗劑的通式為Naz(AlO2)z(SiO2)yxH2O，其中z和y至少是6，z與y的摩爾比為1.0-0.5，x是15-264。英國專利申請1，429，143(1976年3月24日公開)、聯(lián)邦德國專利申請2，433，485(1975年2月6日公開)和聯(lián)邦德國專利申請2，525，778(1976年1月2日公開)的主題就是含這類型助洗劑鹽的組合物。
本發(fā)明組合物還可以使用有機和/或無機助洗劑鹽的混合物。優(yōu)選的混合物包括硅鋁酸鹽、碳酸鹽和檸檬酸鹽、總量占組合物的20-60%(重量)，硅鋁酸鹽與檸檬酸鹽之比為2∶1-1∶2。
也可以使用堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽。堿金屬硅酸鹽的用量最好是3-15%(重量)。適合的硅酸鹽固體的SiO2/堿金屬2O之摩爾比為1.0-3.3，最好為1.5-2.4。對于洗滌劑組合物來說，其中助洗劑鹽或者主要的助洗劑鹽是不溶性的硅鋁酸鹽如沸石A、X或P時，沸石和硅酸鹽最好保持分開，例如裝在不同的粒子中。要做到這一點有好幾種方法，例如，制造獨立的噴霧干燥粒子，其中只有一種含硅酸鹽，或者更好的方法是將沸石加入到組合物的噴霧干燥部分中，而硅酸鹽以干混的固體添加劑的方式加入。硅酸鹽的SiO2/堿金屬2O之比為2.0-2.2時最適合這種方法。
可以使的螯合劑范圍很廣，包括亞烷基氨基羧酸和磷酸及其鹽(正如美國專利2，599，807、3，213，030、3，433，021和3，292，121所公開的)。優(yōu)選的螯合劑包括次氮基三乙酸(NTA)、次氮基三亞甲基膦酸(NTMP)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPMP)、和二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，這些螯合劑的用量為組合物的0.05-3%，0.1-1%較好，0.15-0.5%(重量)最好。
適用于本發(fā)明的抗再沉積劑和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物例如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素、和多元羧酸的均聚或共聚物或它們的鹽，其中多元羧酸包含至少兩個羧基基團，羧基之間的碳原子數(shù)不超過2。英國專利申請1，596，756公開了這類聚合物。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸的均聚物和馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯醚、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，共聚物中，馬來酸酐至少占20%(摩爾)。這些材料的用量通常為組合物的0.5-10%(重量)，0.75-8%較好，1-6%最好。
其他有用的聚合物材料是聚乙二醇，尤其是分子量為1000-10，000的聚乙二醇，2000-8000更好，約4000最好。其用量為0.2-5%，最好是0.25-2.5%(重量)。
上述聚合物對于改進白度的耐久性、防止纖維灰分沉積和對粘土、蛋白質(zhì)污垢和存在著過渡金屬雜質(zhì)的可氧化性污垢的洗滌性能都是很有價值的。
本發(fā)明洗滌劑組合物中還可以加入纖維軟化劑。這些軟化劑可以是無機型的或有機型的。無機軟化劑例如英國專利申請1，400，898所公開的蒙脫石粘土。有機軟化劑包括水不溶性的叔胺(如英國專利申請-1514276的歐洲專利-B-0011340所公開的)和它們與單C12C14季銨鹽(如歐洲專利B-0026527和B-0026528所公開的)和雙長鏈酰胺(如歐洲專利-B-0242919所公開的)的復合物。其他有用的纖維軟化劑體系的有機成分包括高分子量的聚環(huán)氧乙烷(如歐洲專利申請0299575和0313146所公開的)。
蒙脫石粘土的用量通常為5-15%，8-12%(重量)更好，該材料作為干混組分加入到制劑的剩余物中。有機的纖維軟化劑例如水不溶性的叔胺或雙長鏈酰胺的用量為0.5-5%(重量)，通常為1-3%(重量)，高分子量的聚環(huán)氧乙烷和水溶性的陽離子材料的用量為0，1-2%，通常為0.15-1.5%(重量)。雖然在個別情況下這些材料以干混的粒子形式加入或者將它們以熔態(tài)液體的方式噴霧到組合物的其他固體組分上去更為方便，但通常是將他們加入到組合物的噴霧干燥部分。
適用于本發(fā)明的酶包括蛋白水解酶、淀粉分解酶和酯解酶。美國專利3，519，570和3，533，139給出了這些酶的實例和它們的用量。歐洲專利申請57088討論了光敏化的漂白材料，最優(yōu)選的物料是酞花菁三和四磺酸鋅，這些物料的用量為組合物的0.0005-0.01%(重量)。
陰離子或非離子光亮劑(熒光劑)也是本發(fā)明洗滌劑組合物的較好添加劑。通常用量為0.01-1%(重量)，0.02-0.5%(重量)更好。優(yōu)選的熒光劑是陰離子材料，可以從Ciba Geigy S.A.獲得，商品名為Tinopal CBS和它與Tinopal EMS和Blankophor MBBN(商品名)的混合物，后者由Farbenfabriken bayer AG出售。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中，此處定義的過氧酸起始劑的用量通常為洗滌組合物的1-15%(重量)，1-10%較好，最常用的是2-5%。
本發(fā)明還用于含水漂白液的配制，該方法是堿性過氧化氫的物料與前文定義的過氧酸起始劑反應，或者是將上述洗滌劑或漂白添加劑組合物加入到含水介質(zhì)中。業(yè)已發(fā)現(xiàn)除過氧化氫的物料外，通常的使用量為能提供洗滌液50-350ppm有效氧，起始劑的使用量為能提供洗滌液1-50ppm有效氧較好。為便于過氧酸的釋放，優(yōu)選的用量例如能提供至少2ppm，更優(yōu)選提供至少20ppm。
下列非限制性實施例用來說明本發(fā)明，除特別說明外，其中所有的份數(shù)和百分數(shù)都是用重量來表示的。
實施例1二乙酰基氨基乙烷磺酸鉀(KDAES)和四乙酰基乙二胺(TAED)在10℃下的過水解作用。
比較KDAES(按前文介紹過的方法制備的產(chǎn)品)和TAED(由Hoechst AG提供)的過水解速率，使用物料如下a)預溶解的
b)固態(tài)在試管的支管中分別加入0.62g KDAES和0.30g TAED，將KDAES溶解在10ml蒸餾水中而TAED溶解在10ml二甲基甲酰胺中。TAED是粒狀的，其中95%(重量)的粒子尺寸小于150微米，小于32微米的不超過30%。在裝有磁攪拌器的1升帶夾套玻璃釜內(nèi)進行過水解，溶液的溫度控制 0℃，控制方法是用熱混合(RTM)冷卻單元使冷卻水循環(huán)地通過玻璃釜周圍的夾套。
步驟在釜中加入500ml蒸餾水，1.5g四水合過硼酸鈉和0.02g乙二胺四亞甲基磺酸鈉。取10ml等分樣品在沒有起始劑存在時進行空白滴定，然后加入起始劑，1，3，5，8和15分鐘后依次取出10ml等分試樣，30分鐘后，再取等分的TAED試樣，測定過水解作用的大小的方法是取10ml等分溶液，加到30ml冷凍酸化(乙酸)的KI溶液中，用0.01M硫代硫酸鈉溶液滴定，接近終點時加入碘指示劑。各個時間間隔得到的值減去空白值，從中計算出過水解百分率。
結(jié)果結(jié)果見表1。由表可見，當兩種起始劑被預溶解時，它們的過水解速度非常相似，而當起始劑以固態(tài)形式加入時，二者之間的過水解速度明顯不同。如果假設KDAES的有效含量是82%(基于二乙?；苌锏牧?，溶解和過水解在5分鐘內(nèi)基本完成，而要達到相似的溶解和過水解水平，TAED至少需要30分鐘。
表1A)KDAESi)0.62g KDAES預溶解在10ml H2O中
ii)0.62g KDAES固態(tài)加入i)時間 % 過水解 ii)時間 % 過水解(分鐘) (分鐘)1 47 1 483 66 3 775 76 5 828 83 8 8215 81 15 8430 83 30 97B) i) 0.30g TAED溶解在10ml二甲基甲酰胺中ii) 0.30g TAED固體加入i)時間 % 過水解 ii)時間 % 過水解(分鐘) (分鐘)1 57 1 53 88 3 255 96 5 428 97 8 5715 100 15 8130 98 30 99實施例2
N，N-二乙?；装被蜂寤?DTAPB)的過水解作用由上述三步制備法得到的0.698g固體制品，按實施例1的過水解方法進行過水解。
結(jié)果如下分鐘%過水解175.5380.55908901593DTAPB制品的純度是97.6%，在此基礎上約92%的起始劑在5分鐘內(nèi)過水解。
實施例3做模擬漂白試驗，比較分別含KDAES(物料同實施例1)，DTAPB(物料同實施例2)和TAED的漂白液在10℃下的漂白性能關系，其中在裝有沾有EMPA酒污的布帶子和500ml蒸餾水的1000ml容器中加入6毫摩爾的四水合過硼酸鈉和3.5毫摩爾起始劑，3、6和9分鐘后取出布帶子用光反射技術檢查酒污的去除情況。在每一個時間間隔中，含本發(fā)明起始劑的漂白液的去污效果好于相應的含TAED的漂白液的去污效果。
實施例4做模擬試驗模擬加重的溶解條件，比較過硼酸鈉本身，TAED-過硼酸鈉混合物和KDAES-過硼酸鈉混合物對纖維顏色的潛在損害。
從一長條100%藍色羊毛布(由Borval Fabrics提供，設計號W3970色澤紫48)上裁下9片10cmx7.5cm的帶子，將帶子浸濕，擰去多余的水份，弄平，然后分別平放浸入到各個盤子里，每個盤子裝有100ml3%(重量)過硼酸鈉溶液，溫度為20℃，溶液PH為9.3。
在3個浸有帶子的盤中分別撒上0.01g粉狀的TAED，在另外的3個浸有帶子的盤子中分別撒上0.01g粉狀的KDAES，然后放置24小時。
結(jié)束后測量溶液的PH并且目檢帶子。過硼酸鹽溶液的PH保持在大約9.3，帶子的顏色從深色均勻地變成了灰綠色。含TAED的溶液平均PH為8.6，帶子的顏色變成了很不均勻的藍綠色，顯示明顯的“針尖”顏色變化，其中TAED或者是沒有溶解，或者是溶解得很慢。KDAES溶液的平均PH為8.2，帶子原來的藍色幾乎沒有褪色，顏色的變化也很均勻，這表明漂白起始劑基本上完全、快速地過水解了。
這表明，含本發(fā)明無機過水合物和過氧酸漂白劑起始劑的漂白溶液對浸入其中的纖維顏色的損害比含先有技術的起始劑或只含無機過水合物漂白液要小。
實施例5-13本發(fā)明各類洗滌劑組合物實例列在下面，其中縮寫組分的名稱如下C12LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS動物脂醇硫酸鈉C14/15ASC14-C15烷基硫酸鈉TAEn每摩爾醇用n摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的動物脂醇C12TMABC12烷基三甲銨的溴化物CnAE∈6.51摩爾C12-C13伯醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷縮合。
PEG聚乙二醇(分子量一般)ISONOBS3，5，5-三甲基己?；醣交撬徕c硅酸鹽硅酸鈉，SiO2∶Na2O比例為1.6(Silicate)(＊比例為2.0∶1)硫酸鹽無水硫酸鈉(Sulphate)
碳酸鹽無水碳酸鈉(Carbonate)CMC羧甲基纖維素鈉沸石A水合硅鋁酸鈉，分子式為(Zeolite A) Na12(AlO2SiO2)1227H2O粒子尺寸主要在1-10微米范圍內(nèi)聚丙烯酸丙烯酸的均聚物分子量4000(polyacrylate)KDAES二乙酰氨乙烷磺酸鉀DTAPBN，N-二乙酰基三甲氨基丙胺的溴化物有機硅樹脂粒子包括0.14份(重量)硅烷化二氧化硅和有機硅樹脂(重量比為(85∶15)的混合物與1.3份三聚磷酸鈉和0.56份1摩爾動物脂醇與80摩爾丙氧乙烷的縮合物制成的粒子MA/AA1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約為80，000MVEMA馬來酸酐/乙烯基甲基醚共聚物，認為平均分子量為240，000。這個物料在加入前用NaOH預水解過硼酸鹽四水合過硼酸鈉，名義分子式為(Perborate) NaBO2·3H2O·H2O2過硼酸鹽無水過硼酸鈉漂白劑單水合物經(jīng)驗分子式NaBO2·H2O2(Perborate monohydrate)酶蛋白水解酶和淀粉分解酶的混合酶(Enzyme) 由Novo Industrie AS出售光亮劑4，4′-雙(2-碼啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉DETPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由Monsanto出售商品名Dequest 2060混合消泡沫劑25%石蠟，Mpt 50℃，17%疏水二氧化硅，58%(Mixed Suds 石蠟油。
suppressor)

含磷酸鹽制品的制備先制備含陰離子表面活性劑和任何陽離子表面活性劑，STP、無機鹽、光亮劑、共聚物和DETPMP的噴霧干燥的基粉，然后剩余的配料可以噴在基粉上(非離子的)、干混(過硼酸)或者通過顆粒添加(過氧酸起始劑、有機硅樹脂和酶)的方式加入。
含沸石的制品Ⅴ、Ⅺ和ⅩⅢ可以采用相似的制法，不同之處是硅酸鈉不成為噴霧干燥粉的一部分，而是隨后以粉的形式加入。
組合物ⅩⅢ的制法是，將6.0份LAS，8.5份碳酸鈉和6.0份沸石助洗劑形成凝結(jié)劑，然后作為干混組分加到噴霧干燥部分和剩余配料中。
權利要求
1.一種N，N-二乙?；鵆1-C4氨C2-C6烷基胺的溴化物或氯化物的制備方法，其特征在于其包括下列步驟i)在回流條件下，二C1-C4烷氨基C2-C6亞烷基胺與乙酸酐反應，每摩爾胺的乙酸酐用量至少為2摩爾；ii)蒸餾除去反應混合物中的乙酸副產(chǎn)品；iii)向步驟ii的反應混合物中加入C1-C4烷基氯化物或溴化物；和Ⅳ)回收固態(tài)的N，N-二乙酰基C1-C4氨C2-C6烷基胺的溴化物或氯化物產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中起始胺和烷基鹵化物中的C1-C4烷基部分是甲基。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中C2-C6亞烷基是正亞丙基。
4.一種二-N-乙酰氨基C2-C6烷基磺酸鹽的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟ⅰ)1摩爾氨基C2-C6烷基磺酸與至少2摩爾的乙酸酐和至少等摩爾的三乙基胺反應，加熱所述的反應混合物除去副產(chǎn)物乙酸;ⅱ)向步驟ⅰ的反應混合物中加入堿金屬乙酸鹽，加入的摩爾數(shù)至少等于步驟1的副產(chǎn)物乙酸的摩爾數(shù);ⅲ)冷卻步驟ⅱ的混合物，沉淀二-N-乙?；被鵆2-C6烷基磺酸鹽和ⅳ)回收二-N-乙?；被鵆2-C6烷基磺酸鹽產(chǎn)品。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中步驟ⅱ)的堿金屬乙酸鹽以乙酸的飽和溶液的形式加入。
6.根據(jù)權利要求4或5的方法，其中C2-C6烷基部分是乙基。
全文摘要
新穎的高水溶性過氧酸漂白起始劑化合物，其通式為(Ⅰ)其中R是甲基或乙基，A是C
文檔編號C11D3/39GK1111277SQ9510080
公開日1995年11月8日 申請日期1995年2月15日 優(yōu)先權日1990年3月31日
發(fā)明者F·E·哈迪 申請人:普羅格特-甘布爾公司