專利名稱：從酯產(chǎn)物中除去溶解的金屬催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種從粗酯產(chǎn)物中除去溶解的催化劑的方法。更具體地說，涉及到一種從有機酯合成中的粗產(chǎn)物中除去殘留的可溶錫催化劑的方法。
有機酯，特別是例如脂肪酸酯的羧酸酯，在工業(yè)上已廣泛應用。例如，它們廣泛用作清洗制劑中的表面活性劑；用作合成潤滑劑的基料；用作聚合物(例如聚氨酯)制備和生產(chǎn)例如糖漿之類以糖為基的產(chǎn)物或如啤酒等以酵母和酶為基的產(chǎn)品的食品工業(yè)中的阻泡劑；用在從礦物磷酸鹽制備磷酸。
一般的羧酸酯，特別是脂肪酸酯，為了縮短反應時間和/或提高產(chǎn)率，通常是在催化劑的存在下制備的。例如不溶的錫粉或鈦酸酯被用作過制備脂肪酸酯的催化劑。這樣的一個酯化反應完成后，需要除去酯化催化劑，例如如果催化劑在酯化反應混合物中不溶可通過簡單的過濾除去酯化催化劑。
但是在其它的例子中，使用可溶的金屬催化劑，例如錫鹽，這樣僅經(jīng)過濾不能完全除去催化劑。盡管可試用蒸餾將這些可溶化合物從粗脂肪酯產(chǎn)物中除去，可這樣的方法既貴、費時，又效果相對不好。而且蒸餾對一些不能承受所需熱度的脂肪酸酯有破壞作用，且不能有效除去其它沸點高的催化劑。
曾經(jīng)試用某些吸收材料作為后處理步驟來除去催化劑。這些已知的方法也既貴又費時，同時催化劑的除去程度不理想。
因此，本發(fā)明涉及到一種不破壞產(chǎn)物而從粗酯產(chǎn)物中有效除去殘留金屬催化劑的方法。該方法包括(a)將有效量的能吸附金屬催化劑的無定形二氧化硅吸附劑加到粗酯產(chǎn)物中；(b)將(a)得到的混合體在溫度約80℃與約130℃之間進行加熱；(c)過濾而將酯與吸附劑分離，使殘留的金屬催化劑留在吸附劑上。
在優(yōu)選的實施方案中，酯產(chǎn)物為脂肪酸酯，例如異硬脂酸甲酯或C18n飽和n元酸多甲酯(其中n典型為2～5)；催化劑為錫鹽，例如草酸亞錫或二乙酸二丁基錫。在其它優(yōu)選的實施方案中，步驟(b)是在低于一大氣壓的壓力和升高了的溫度下進行，步驟(C)用珍珠巖為助濾劑過濾而完成。優(yōu)選地，濾液中從金屬催化劑而來的金屬離子含量低于5ppm、一優(yōu)選的吸附劑為中等粒度，約11.0-16.0vol.μm；L.O.D為約61％到約70％；表面積至少600m2/g，優(yōu)選大于700m2/g；平均孔徑約10nm；堆積密度為約10到約40磅/立方英尺。
除在權(quán)利要求和實施例或另有說明的以外，所有表示組分的量和反應條件的數(shù)字在所有的情況下均被理解為用“約”這個術語修飾。
本發(fā)明的方法能從任何類型的酯化反應中有效除去溶解的金屬催化劑，例如短鏈羧酸與醇的反應。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法可用于從戊酸與乙醇制備戊酸乙酯的反應中除去可溶的酯化催化劑。然而特別優(yōu)選用根據(jù)本發(fā)明的方法除去脂肪酸酯合成中的溶解的催化劑。典型的脂肪酸酯包括但不局限于異硬脂酸甲酯和C18n飽和n元酸多甲酯，后者例如C18飽和支化二聚二元酸二甲酯或C18三聚三元酸三甲酯。
后一種酯類一般指油酸(一種單不飽和C18酸)與它本身反應形成的二聚體、三聚體和低聚體(例如n≤5)的混合物。所得的混合物可以進一步經(jīng)氫化，經(jīng)漂白或經(jīng)蒸餾精制，分離出二聚體或三聚體，然后與甲醇反應形成多甲酯。
根據(jù)本發(fā)明純化了錫催化劑的粗酯產(chǎn)物的一個例子為C36支化飽和二元酸二甲酯，其最大酸值為1；最大碘值10；最小皂值185；閃點293℃；100°F時粘度為48cSt；210°F時粘度為7cSt；透光率為82％；25℃時比重為0.9190；傾點為-10°F；二元酸含量為94％，單元和多元酸的含量各3％(用高效液相色譜分析)。
根據(jù)本發(fā)明純化了的粗酯產(chǎn)物的另一實施例為異硬脂酸甲酯。后者是經(jīng)甲醇與異硬脂酸、草酸亞錫催化劑和碳的混合物反應而制備。該酯產(chǎn)物的最大指標如下酸值(最大)2.0羥值(最大)3.0碘值 10.0錫(ppm) 300(在處理前)顏色(加納爾) 9.0外觀 清澈/無塵根據(jù)本發(fā)明純化了可溶催化劑的粗酯產(chǎn)物的再一實例為二聚的C36酸二甲酯，該酯為了顏色清亮已用漂白土漂白。該酯從油酸二聚體、甲醇和草酸亞錫制備。所得產(chǎn)物的最大酸值為1.0，最大羥值為5.0。
根據(jù)本發(fā)明純化了可溶催化劑的粗酯產(chǎn)物的還一例子為三聚酸三甲酯，其為富集三聚體的油酸反應產(chǎn)物的三聚酯。所得的酯產(chǎn)物。又一次最大酸值為1.0，最大羥值為5.0，且清亮無塵。
典型的溶解的金屬催化劑有例如草酸亞錫、二乙酸二丁基錫、鈦酸三異丙酯等的錫和鈦的鹽類、它們的衍生物或殘留物以及它們的混合物。
特別感興趣的催化劑為草酸亞錫，當然其結(jié)果為殘留的錫鹽，后者需根據(jù)本發(fā)明被除去。
在這里將根據(jù)本發(fā)明被除去的催化劑稱為“金屬”、“溶解的金屬”、“金屬的”、“金屬鹽”等，通常都理解為離子金屬而非元素金屬。這些催化劑的典型用量以起始物質(zhì)重量計為約100至約5000ppm，優(yōu)選為約500與約2500ppm之間。由于酯化后需要將大部分金屬鹽/催化劑殘余物除去，本發(fā)明尋求將金屬鹽的量降低到約20ppm，優(yōu)選低于2ppm。
當使用一種具有多孔結(jié)構(gòu)和巨大內(nèi)表面積以及能有效吸附溶解的金屬的特殊吸附劑時，發(fā)現(xiàn)不需蒸餾就可完成上述溶解的金屬的量的降低。該吸附劑為無定形的含水二氧化硅，該二氧化硅平均粒徑，為約11.0到約16.0vol.μm，優(yōu)選約15.0μm，L.O.D.(即干燥失重，水的失重百分率)值為約61.0％到約70.0％，表面積至少600m2/g，優(yōu)選大于約700m2/g。
本發(fā)明方法的第一步包括將能吸附金屬催化劑的無定形二氧化硅加入到粗酯產(chǎn)物中。
特別優(yōu)選的吸附劑為PQ Corporation，Valley Forge，PA的PM5108食品級含水二氧化硅，也稱作BritesorbPM5108，其在水中含33％無定形二氧化硅，以水性於漿使用；其平均粒徑為11.0-16.0vol.μm，L.O.D.值61.0-70.0％，表面積大于600m2/g，pH為2.0-3.5，未夯實的堆積密度為約16磅/立方英寸，平均孔徑約10nm；其重金屬含量低于10ppm。
本發(fā)明所要求的吸附劑材料因其有多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)及控制的孔徑大小(允許作為選擇性吸附劑)而特別有效。
根據(jù)本發(fā)明的方法，吸附劑的用量為有效從酯化反應中除去溶解的金屬催化劑的任何用量。因此吸附劑的有效用量隨許多因素而變化，特別是對特定的酯化反應體系例如起始酸的性質(zhì)、醇、酯化催化劑、吸附劑與酯化反應混合物的接觸時間、要加工的粗酯產(chǎn)物的比重、溫度等。而任何特定粗酯的有效吸附劑量用該工藝中的通常方法容易確定。如上所述，吸附劑有效用量是變化的，本發(fā)明吸附劑的通常用量以要處理的粗酯產(chǎn)物重量計為約0.1％到約10.0％，優(yōu)選約0.5到約3.0％，更優(yōu)選約1.0％到約2.0％。
優(yōu)選吸附步驟在低于大氣壓的壓力下進行，例如約22到26英寸汞柱，優(yōu)選約25英寸汞柱的真空。
任選地，一些添加劑可與吸附劑一起使用，這些添加劑不影響最終產(chǎn)品中溶解的金屬量，但以其它方式改進該方法或產(chǎn)物。例如助濾劑(例如GREFCO，Inc.Torrance，California的珍珠巖)可用于加快過濾速率。漂白土(例如Attapulgus土)可用于改善產(chǎn)物的顏色。當用助濾劑時，優(yōu)選與吸附劑一起加入，也可預涂布在濾器上。當用漂白土時，與吸附劑一起加入。粗酯、選擇性的添加劑和吸附劑的混合物例如用簡單的混合來完成而優(yōu)化表面接觸。
在本發(fā)明的方法中，將規(guī)定量的吸附劑加入到粗酯產(chǎn)物后的第二步為將所得的混合物在從約80℃到約130℃的溫度加熱，例如約90℃到約100℃，加熱時間至少約5到約10分鐘，優(yōu)選約45至約60分鐘。
第三步為經(jīng)過濾將酯與吸附劑分離。過濾的溫度為約20℃與約60℃之間，優(yōu)選為約20℃與約30℃之間。如果用一特別粘稠的酯，可選擇用超出優(yōu)選范圍的過濾溫度。
過濾后，需除去的金屬催化劑留在吸附劑上。所得濾液中來自催化劑的殘余金屬含量以酯計必須降低到低于約20ppm，優(yōu)選低于5ppm。這表明以酯產(chǎn)物中的起始催化劑重量計，金屬鹽的含量減小約98％，優(yōu)選至少約99.7％。
下述實施例僅僅是為了說明本發(fā)明。對于熟悉本工藝的人而言，可進行許多改進和變化，而它們均在如所附的權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
實施例為進一步說明本發(fā)明，給出下述實施例。在這些實施例和本申請的其它地方，除非另注明，份量和百分比均以重量計，所有溫度單位為攝氏度(℃)。
實施例1&2將約25.0g最大酸值1.0、最大羥值5.0、可溶解的錫鹽含量為320ppm的粗二聚酸二甲酯加入到一單口的100ml的圓底燒瓶中，再加入約0.5g PQ Corporation，Valley Forge，PA的PM5108無定形二氧化硅。在25英尺汞柱真空中給燒瓶裝上電位溫度計(potthermometer)和攪拌計。所含物質(zhì)加熱到約100℃，然后保持一小時。隨后冷卻，除去真空。將其一半經(jīng)Hirsch氏漏斗與濾紙過濾到一樣品瓶中(實施例1)，另外一半經(jīng)用Perlite476的燒結(jié)玻璃板漏斗過濾(該Perlite476由GREFCO，Inc.，Torrance，CA處獲得)(實施例2)。上述兩例用感應藕合等離子體的原子發(fā)射光譜(ICP/AES，通常稱為ICP)測量，錫的含量低于5ppm。
實施例3
將實施例1所述的粗酯約25.0g、0.5g PQ Corporation的PM5108無定形二氧化硅吸附劑和0.125g Perlite476加入到100ml單口圓底燒瓶中，該燒瓶裝有電位溫度計和電磁攪拌計，真空為25英寸汞柱。將上述混合物加熱到約100℃并保持1小時，隨后冷卻，經(jīng)一燒結(jié)玻璃板漏斗過濾。用ICP測得濾液中錫含量為15ppm。
實施例4將實施例1所述的粗酯約25.0g、0.5g PM5108無定形二氧化硅吸附劑、0.125g Perlite476和0.125g Attapulgus粘土加入到上述實施例所述的單口燒瓶中，真空為25英寸泵柱。將上述混合物加熱到約100℃并保持1小時，冷卻，經(jīng)一燒結(jié)玻璃板漏斗(沒加助濾劑)過濾。用感應藕合等離子體原子發(fā)射光譜測得濾液中錫含量低于5ppm。
對比例1和2將實施例1-4中所用的粗酯經(jīng)紙簡單過濾(對比例1)和經(jīng)Perlite476床簡單過濾(對比例2)。用ICP測得對比例1的濾液中錫含量為320ppm，對比例2的濾液中錫含量為296ppm。
實施例5將約1.0g Perlite476和2.0g PM5108無定形二氧化硅吸附劑加入到裝有約100g最大酸值1.0、最大羥值5.0的二聚酸二甲酯的250ml三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝有電位溫度計和電磁攪拌計。將該混合物在25英寸汞柱的真空下加熱到120℃并保持1小時，然后冷卻、過濾。用ICP測得所得溶液錫含量為10ppm。
實施例6除了Perlite為1g、PM5108無定形二氧化硅吸附劑2.0g和Attapulgus粘土1g與100g粗酯一起在25英寸汞柱真空下于120℃保溫1小時外，重復上一個實施例的操作。所得酯溶液冷卻過濾。用ICP/AES方法測得錫含量為18ppm。
實施例7將如前所述來自Henkel Corprration的經(jīng)現(xiàn)有除去催化劑的工藝處理后含可溶錫鹽275ppm的異硬脂酸甲酯的粗產(chǎn)117g加入到一裝有電磁攪拌計的燒瓶中。加入2g PQ Corporation，ValleyForge，PA的PM5108無定形二氧化硅吸附劑。將所得混合物攪拌1.5小時。該料易于過濾，產(chǎn)品透亮，錫含量用ICP測量低于5ppm。
對比例3-5下述實驗的進行表明在一組條件下無定形二氧化硅吸附劑的最佳用量。三份異硬脂酸甲酯的粗產(chǎn)品試樣分別與1％、2％和0.5％(重量計)的PM5108無定形二氧化硅吸附劑混合(相應為對比例2。4和5)。起始料中錫用量經(jīng)ICP分析為265ppm。在每一個250ml的三口圓底燒瓶中，分別加有103.20g粗酯和1.0312g吸附劑(例3)、100.87g粗酯和1.9163g吸附劑(例4)、以及100.06g粗酯和0.5031g吸附劑(例5)。每一燒瓶均供有電位溫度計、電磁攪拌計、加熱套和真空。在真空26英寸汞柱下，均加熱到80℃并保溫1小時。上述產(chǎn)物均用Whatman#1濾紙過濾并用ICP分析。對比例3(1％吸附劑)的樣品中溶解的錫量為225ppm；對比例4(2％吸附劑)的錫含量低于20ppm；對比例5(0.5％吸附劑)的錫含量為245ppm、這表明，在這特定的條件下和接觸時間、溫度和其它因素沒被優(yōu)化，所需吸附劑的重量比至少為2％。
實施例8該實施例表明將本發(fā)明的方法用于中試工廠規(guī)模。
在用草酸亞錫作為酯化催化劑制備的二聚酸二甲酯中加入重量比2％的PM5108無定形二氧化硅吸附劑。真空為4乇，將混合物在120℃攪拌1小時。用氮氣去真空并用板框式濾機過濾混合物。經(jīng)此處理后，用原子吸收光譜測得錫含量為18ppm，ICP/AES則測得為低于10ppm。
經(jīng)參考本發(fā)明的優(yōu)選實施例的細節(jié)，本發(fā)明在該專利申請中予以公開，應理解為本公開僅是說明性的而非限制性的，可以理解，那些熟悉本工藝的人在本發(fā)明的范疇和所附權(quán)利要求范圍之內(nèi)可以容易地對本發(fā)明作出各種改變。
權(quán)利要求
1.純化含有殘留金屬催化劑的粗酯的方法，該方法包括下述步驟(a)將有效量的能吸附金屬催化劑的無定形二氧化硅吸附劑加入到上述粗酯中；(b)在溫度為約80℃與130℃之間加熱步驟(a)所得的混合物；(c)通過過濾將酯與殘留有金屬催化劑的吸附劑分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中上述粗酯產(chǎn)物為有機酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的有機酯選自異硬酯酸甲酯、C18n飽和n元酸的多甲酯，n為2至5，以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的吸附劑的量為約0.5％到約3.0％，以粗酯產(chǎn)物的重量計。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中吸附劑的量以粗酯產(chǎn)的的重量計為約1.0％至約2.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括加入添加劑，該添加劑選自由助濾劑、漂白土及其混合物組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)在低于大氣壓下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟(a)在約25英寸汞柱的真空下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)在溫度為約90℃至約100℃進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)至少進行約10分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(b)進行約45分鐘至約60分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過濾步驟(c)用珍珠巖過濾而完成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從步驟(c)所得的濾液中的金屬催化劑含量低于5ppm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬催化劑為金屬鹽，該金屬鹽選自錫鹽、鈦鹽及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑為錫鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的無定形二氧化硅吸附劑平均粒徑為約11.0-16.0vol.μm。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的無定形二氧化硅吸附劑的平均粒徑為約15.0μm。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的無定形二氧化硅吸附劑的L.O.D.(干燥失重)為約61.0％至約70.0％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的無定形二氧化硅吸附劑表面積至少600m2/g。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的無定形二氧化硅吸附劑表面積至少700m2/g。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的無定形二氧化硅平均孔徑為約10mm。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的無定形二氧化硅吸附劑的堆積密度為約16磅/立方英尺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種純化含有殘留金屬催化劑的粗酯的方法。該方法包括以述步驟(a)將能吸附溶解的金屬催化劑的無定型二氧化硅吸附劑加入到粗酯產(chǎn)物中；(b)在約80℃與約130℃之間的溫度下加熱上述混合物；(c)經(jīng)過過濾將酯與吸附劑分開，結(jié)果殘留金屬催化劑留在吸附劑上。
文檔編號C11C1/08GK1152333SQ95194060
公開日1997年6月18日 申請日期1995年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月13日
發(fā)明者A·F·依勒薩斯爾 申請人:亨凱爾公司