一種酯加氫催化劑及其制備方法和酯加氫反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醋加氨催化劑的制備方法、由該方法制備得到的醋加氨催化劑W 及采用該醋加氨催化劑催化醋加氨反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己醇是一種重要的溶劑和有機(jī)合成中間體，可W脫氨高選擇性生成環(huán)己麗。而 環(huán)己麗是制造尼龍、己內(nèi)醜胺和己二酸的原料，也作為溶劑廣泛用于油漆、農(nóng)藥、染料、航空 潤(rùn)滑油、脂、蠟、脫膜、脫污、脫斑等生產(chǎn)過(guò)程。
[0003] 環(huán)己醇生產(chǎn)工藝種類較多。根據(jù)原料不同，可W分為苯酪法和苯法。前者W苯酪 為原料加氨直接制備環(huán)己醇，其缺點(diǎn)在于原料昂貴，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較差。后者先W苯為原料 制備環(huán)己帰，然后經(jīng)水合制備環(huán)己醇；或者先W苯為原料制備環(huán)己焼，然后經(jīng)氧化制備環(huán)己 麗和環(huán)己醇。然而，采用苯酪法和苯法的副產(chǎn)物均較多，且單程轉(zhuǎn)化率較低。為了提高環(huán)己 帰到環(huán)己醇過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和選擇性，研究人員進(jìn)行了積極嘗試，比較典型的探索有；Steyer 等（JQiemElngData,2005, 50(4) : 1277-1282;IndEngQiemRes,2007, 46(4) : 1099-1104; Ind化g化emRes,2008, 47(23) :9581-9587)提出了利用環(huán)己帰與甲酸醋化生成甲酸環(huán)己 醋的方法，該方法克服了環(huán)己帰直接水合反應(yīng)的熱力學(xué)限制。基于此，該研究組提出了環(huán)己 醇生產(chǎn)新技術(shù)；即苯選擇性加氨制備環(huán)己帰，然后環(huán)己帰與醋酸醋化生成醋酸環(huán)己醋，醋酸 環(huán)己醋再加氨生成環(huán)己醇。該技術(shù)路線優(yōu)勢(shì)在于：醋化和加氨反應(yīng)均具有很高的選擇性，原 子經(jīng)濟(jì)性高；醋加氨反應(yīng)可W聯(lián)產(chǎn)己醇，具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性和技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0004] 針對(duì)醋酸環(huán)己醋加氨用催化劑相關(guān)專利較少，但是針對(duì)其他醋類，如草酸二甲醋、 己二酸二甲醋、馬來(lái)酸醋等加氨用銅系催化劑研究卻較多。例如，CN103657658A公開(kāi)了一 種駿酸醋加氨催化劑及環(huán)己醇、己醇的制備方法，并具體公開(kāi)了所述駿酸醋加氨催化劑W 銅、鋒氧化物為主要組成，同時(shí)還含有鉛、嫁、錫、鐵、鉛、館、鋼、鶴、儘、練、銅系金屬及澗系 金屬中的至少一種金屬的氧化物，W及堿金屬氨氧化物和堿±金屬氨氧化物中的至少一 種。研究表明，將該駿酸醋加氨催化劑用于醋酸環(huán)己醋的加氨反應(yīng)時(shí)，醋酸環(huán)己醋的轉(zhuǎn)化率 和環(huán)己醇選擇性均達(dá)到99%W上，然而，該駿酸醋加氨催化劑僅適用于針對(duì)不含有駿酸的 醋酸環(huán)己醋的加氨反應(yīng)，而不適用于采用醋酸和環(huán)己帰醋化而制備的、含有少量醋酸的醋 酸環(huán)己醋的加氨反應(yīng)。CNlO147456IA公開(kāi)了一種草酸醋加氨生產(chǎn)己二醇的催化劑，活性組 分包括銅和銅的氧化物及其混合物，助劑為鋒、儘、頓、媒、館和鐵中的一種，載體為氧化鉛， 并具體公開(kāi)了該催化劑采用一步共沉淀法制備得到，沉淀產(chǎn)物經(jīng)洗涂、干燥和賠燒后加入 石墨粉末壓片成型并應(yīng)用于草酸醋加氨反應(yīng)中。結(jié)果表明，該催化劑具有較高轉(zhuǎn)化率，但 是己醇的選擇性僅為85%左右。CN101138726A公開(kāi)了一種用于工業(yè)生產(chǎn)己二醇的銅基催 化劑，并公開(kāi)了采用共沉淀法制備該催化劑。具體地，將硝酸銅和硝酸鋒配制成水溶液，將 氨氧化鉛粉末分散在水中形成漿液，然后將銅鋒混合水溶液和含氨氧化鉛的漿液混合后用 含有氨氧化鋼和碳酸鋼的堿溶液中和至FiH值7-8,然后依次進(jìn)行過(guò)濾、洗涂、干燥、造粒、賠 燒、加入混合劑混合、壓片成型。研究表明，該銅基催化劑具有較高活性。然而，現(xiàn)有的鋒銅 類催化劑均只考慮了銅元素和鋒元素的比例問(wèn)題，而未考慮銅元素和鋒元素的分布問(wèn)題。CN86105765A公開(kāi)了一種己酸己醋加氨制備醇的方法，該方法包括在有還原活化的固體含 銅催化劑的存在下，于高溫、常壓或高壓下將駿酸醋加氨，除銅之外，所述含銅催化劑還含 有鎮(zhèn)、銅系金屬和澗系金屬中的至少一種。研究表明，該含銅催化劑可W耐受少量水分，且 己醇的選擇性高于99%，但是己酸己醋的轉(zhuǎn)化率通常低于35%。
[0005] 此外，對(duì)于采用醋酸與環(huán)己帰醋化得到醋酸環(huán)己醋，然后加氨生成環(huán)己醇的技術(shù) 路線，為保證環(huán)己帰完全轉(zhuǎn)化，醋酸用量通常超過(guò)計(jì)量值，在精傭分離后，醋酸環(huán)己醋中會(huì) 產(chǎn)生醋酸殘留，從而具有一定酸值。而微量醋酸的存在，會(huì)通過(guò)溶解催化劑中的鋒、鉛等氧 化物而造成催化劑性能下降。然而，上述醋加氨催化劑只適用于純醋類的加氨反應(yīng)，而針對(duì) 含有少量殘留醋酸的醋類化合物的加氨反應(yīng)，上述醋加氨催化劑的加氨活性較低、且壽命 較短。因此，為擴(kuò)大醋加氨催化劑的適應(yīng)范圍，目前亟需開(kāi)發(fā)一種具有抗酸性能的醋加氨催 化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的醋加氨催化劑不適用于含有少量殘留醋酸的醋 類化合物的加氨反應(yīng)的缺陷，而提供一種新的醋加氨催化劑的制備方法、由該方法制備得 到的醋加氨催化劑W及采用該醋加氨催化劑催化醋加氨反應(yīng)的方法。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種醋加氨催化劑的制備方法，該方法包括W下步驟：
[0008] (1)將水溶性鉛鹽溶液的抑值用第一堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,得到漿液A;
[0009] (2)制備均含有水溶性銅鹽溶液與水溶性鋒鹽溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的銅/鋒摩爾比<所述混合溶液C中的銅/鋒摩爾比；
[0010] (3)將所述混合溶液B與漿液A混合，得到混合物E，并將所述混合物E的抑值用 第二堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,再加入所述混合溶液C和含有水溶性笛化合物、水溶性鉛化合 物和水溶性錫化合物中至少一種的溶液D，得到混合物F，然后再將所述混合物F的抑值用 第H堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,接著進(jìn)行固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥和賠燒，得到 銅鋒鉛復(fù)合氧化物。
[0011] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的醋加氨催化劑。
[0012] 此外，本發(fā)明還提供了一種醋加氨反應(yīng)的方法，該方法包括在上述醋加氨催化劑 的存在下，將醋類化合物進(jìn)行加氨反應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明提供的醋加氨催化劑采用H段沉淀法制備得到，采用送種特定的制備方法 得到的所述醋加氨催化劑在痕量醋酸的存在下仍具有較高的加氨活性、環(huán)己醇的選擇性W 及使用穩(wěn)定性，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0014] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0015]W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明提供的醋加氨催化劑的制備方法包括W下步驟：
[0017] (1)將水溶性鉛鹽溶液的抑值用第一堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,得到漿液A;
[0018] (2)制備均含有水溶性銅鹽溶液與水溶性鋒鹽溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的銅/鋒摩爾比<所述混合溶液C中的銅/鋒摩爾比；
[0019] (3)將所述混合溶液B與漿液A混合，得到混合物E，并將所述混合物E的抑值用 第二堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,再加入所述混合溶液C和含有水溶性笛化合物、水溶性鉛化合 物和水溶性錫化合物中至少一種的溶液D，得到混合物F，然后再將所述混合物F的pH值用 第H堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,接著進(jìn)行固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥和賠燒，得到 銅鋒鉛復(fù)合氧化物。
[0020] 本發(fā)明對(duì)所述水溶性鉛鹽溶液、水溶性銅鹽溶液W及水溶性鋒鹽溶液的用量沒(méi)有 特別地限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W參考現(xiàn)有方法來(lái)確定上述H種組分的合適用量。一般地， 所述水溶性鉛鹽溶液、水溶性銅鹽溶液W及水溶性鋒鹽溶液的用量使得到的醋加氨催化劑 中，W鉛元素、銅元素和鋒元素的總摩爾量為基準(zhǔn)，所述鉛元素的含量可W為IO-SOmol%， 優(yōu)選為20-50mol% ;所述銅元素的含量可W為10-70mol%，優(yōu)選為20-40mol% ;所述鋒元 素的含量可W為l〇-7〇mol%，優(yōu)選為20-40mol%。
[0021] 本發(fā)明對(duì)所述溶液D的用量沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選地，所述溶液D的用量使得到的 醋加氨催化劑中，W所述醋加氨催化劑的總重量為基準(zhǔn)，W氧化物計(jì)的笛、鉛和錫H種金屬 組分的總含量為0. 1-5重量％，更優(yōu)選為0. 5-2重量％，送樣能夠使得到的醋加氨催化劑具 有很好的抗酸性能，非常適用于對(duì)含有微量駿酸的醋類化合物的加氨反應(yīng)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明提供的醋加氨催化劑的制備方法，盡管所述溶液D只要含有水溶性笛 化合物、水溶性鉛化合物和水溶性錫化合物中至少一種就能夠改善醋加氨催化劑的抗酸性 能，但為了更顯著地提高所述醋加氨催化劑的抗酸性能，特別優(yōu)選地，所述溶液D為水溶性 鉛化合物和水溶性錫化合物的混合溶液，且所述水溶性鉛化合物和水溶性錫化合物的用量 使得到的醋加氨催化劑中，W氧化物計(jì)的鉛和錫兩種金屬組分的重量比為0. 1-2 ;1。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明提供的醋加氨催化劑的制備方法，需要滿足"所述混合溶液B中的銅/ 鋒摩爾比<所述混合溶液C中的銅/鋒摩爾比"。應(yīng)當(dāng)理解到，所述混合溶液B與所述混合 溶液C的銅/鋒摩爾比差值應(yīng)足W對(duì)醋加氨催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響（可體現(xiàn)在至少在 某一項(xiàng)技術(shù)效果上有提高）。優(yōu)選地，所述混合溶液B中銅鋒摩爾比為1 :2-10 ;更優(yōu)選地， 所述混合溶液C中銅鋒摩爾比為1. 5-15 ;1。此外，所述混合溶液B中銅元素的含量與所述 混合溶液C中銅元素的含量的摩爾比特別優(yōu)選為1 ;1. 5-10。同樣應(yīng)當(dāng)理解到，所述混合溶