專利名稱：：油基固體化妝品組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種油基的固體化妝品組合物，此組合物用后具有極好的光澤，長(zhǎng)時(shí)間使用后仍保持良好的光澤，可使化妝效果持久并給用戶以舒適感。從更增強(qiáng)的化妝效果出發(fā)，油基固體化妝品組合物，如口紅或眼影棒在使用后的光澤是很重要的。長(zhǎng)期保持這樣化妝品組合物的良好的涂飾是所要求的主要功能。為了增強(qiáng)油基固體化妝品組合物的光澤，迄今使用了油性物質(zhì)，如蓖麻籽油、橄欖油和羊毛脂衍生物。但是含任何這些油性物質(zhì)的油基固體化妝品組合物在使用后也使舒適感或外形保持性惡化。因此，曾試圖將具有低聚合度的有機(jī)聚硅氧烷或從天然物質(zhì)提取的油性物加入，以增強(qiáng)油基固體化妝品組合物的光澤。但是，從使用后光澤持久性來(lái)說(shuō)，這些組合物的效果是不足的。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在使用后形狀保持性良好和舒適感的油基固體化妝品組合物。這種組合物在涂施后具有極好的光澤，并且可長(zhǎng)期保持良好的光澤。鑒于上述情況，本發(fā)明人已進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)少量的特殊的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物同固體油性物質(zhì)混合使用時(shí)，可獲得一種油基固體化妝品組合物，此組合物可滿足上述的性能要求，即使不使用任何的上述油性物，也可完成本發(fā)明。按照本發(fā)明，提供了含有下列成分(A)和(B)的油基固體化妝品組合物(A)由下面通式(1)表示的0.1-10重量％的(甲基)丙烯酸式中，R1和R2相互無(wú)關(guān)，各是氫原子或甲基，R3是具有1-32個(gè)碳原子的烴基，Rf是用相應(yīng)數(shù)目的氟原子取代具有1-32個(gè)碳原子的烴基的部分或全部氫原子得到的基團(tuán)，n和m相互無(wú)關(guān)，各是平均為2-2000的數(shù)；以及(B)2.9-50重量％的熔點(diǎn)為60-120℃的固體油性物質(zhì)。按照本發(fā)明，使用少量的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物作為成分(A)，可使得到的油基固體化妝品組合物在使用后增強(qiáng)了光澤，并且保持光澤而未降低其形狀保持性。這種效果可歸因于，例如，由于固體油性物質(zhì)的分散性的增強(qiáng)，降低了油基固體化妝品組合物使用后的粘度。本發(fā)明的油基固體化妝品組合物應(yīng)用后具有良好的形狀保持性和舒適感，并且在涂施后具有極好的光澤，在涂施后可長(zhǎng)期保持良好的光澤和顏色。本發(fā)明的油基固體組合物還可用于其它領(lǐng)域，例如醫(yī)藥和書寫工具，如顏色筆。從下面的敘述和所附的權(quán)利要求中，本發(fā)明的上述和其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)是很明顯的。這里所用的油基固體化妝品組合物指的是含有相對(duì)大量的油性物質(zhì)，并且在常溫(15-25℃)和常壓下沒有流動(dòng)性的化妝品組合物。對(duì)此組合物的形狀無(wú)特別的限制。但是，形狀的實(shí)例包括棒、片以及通過(guò)在盤中鑄造組合物得到的形狀。作為加有(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的化妝品組合物，已知有含(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯同含氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的作為成膜成分的化妝品組合物(日本專利未決公開號(hào)289009/1986)，含有上述共聚物的作為必要成分的油溶性聚合物、沸點(diǎn)低于280℃的揮發(fā)性油性物質(zhì)和針入度為40以下的固體脂肪組成的油基固體化妝品組合物(日本專利未決公開號(hào)12710/1987，相當(dāng)于EP-A-206671)，和由含氟蠟狀聚合物、揮發(fā)性油性物質(zhì)和油-膠凝劑組成的固體化妝品組合物(日本專利未決公開號(hào)221306/1992)。但是，所有這些化妝品組合物利用(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物的成膜性能，因此，不同于本發(fā)明的化妝品組合物。在由通式(1)表示的成分(A)的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的共聚物中，R3是具有1-32個(gè)碳原子的烴基。其中，在本發(fā)明中，具有至少8個(gè)碳原子的烴基是優(yōu)選的，而具有至少12個(gè)碳原子的烴基是特別優(yōu)選的。這些烴基的實(shí)例包括烷基、苯基、烷基取代的苯基和烯烴基。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一(烷)基、正十二(烷)基、正十四(烷)基、正十六(烷)基、正十八(烷)基、正二十(烷)基和正二十二(烷)基。烷基取代的苯基的實(shí)例包括用任何上述的烷基取代苯基上至少一個(gè)氫原子得到的基團(tuán)。烯烴基的實(shí)例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、α-戊烯基、2-己烯基、3-甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基和異丙烯基。作為R3，直鏈或支鏈的具有8-32個(gè)碳原子的烷基是優(yōu)選的，而具有12-32個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的烷基是特別優(yōu)選的。Rf是用相應(yīng)數(shù)目的氟原子對(duì)具有1-32個(gè)碳原子，優(yōu)選為8-16個(gè)碳原子的烴基上部分或全部氫原子取代得到的基團(tuán)。這樣的烴基的實(shí)例包括如R3所述的相同基團(tuán)。其中，具有8-32個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基是優(yōu)選的，具有8-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基是特別優(yōu)選的。Rf的優(yōu)選實(shí)例包括C6F13C2H4-、C8F17C2H4-、C10F21C2H4-、C11F23C2H4-、C12F25C2H4-、H(CF2)4C2H4-、H(CF2)5C2H4-、H(CF2)6C2H4-、和H(CF2)8C2H4-。n和m相互無(wú)關(guān)，各是平均為2-2000的數(shù)。然而，n優(yōu)選是2-1000的數(shù)，m優(yōu)選是2-100數(shù)。(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物(1)的實(shí)例包括甲基丙烯酸全氟代辛基乙基酯同甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物、甲基丙烯酸全氟代癸基乙基酯同甲基丙烯酸十四烷基酯的共聚物、丙烯酸全氟代癸基乙基酯同甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物以及甲基丙烯酸全氟代十一烷基乙基酯同甲基丙烯酸二十二烷基酯的共聚物。這種(甲基)丙烯酸酯氟代烷基酯共聚(1)可以按照例如在日本專利未決公開號(hào)54410/1988中討論的方法制備。更具體地說(shuō)，可以在氮?dú)庵泻驮?0-65℃下，在溶劑如正己烷或甲苯存在下，每次使(甲基)丙烯酸氟代烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種聚合以制備共聚物。諸如(甲基)丙烯酸氟代烷基酯與(甲基)丙烯酸烷基酯的摩爾比和聚合引發(fā)劑的用量等反應(yīng)條件可以選擇，從而可得到含所要求比例的共聚單體(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物(1)。對(duì)(1)式中各個(gè)單體單元的精確順序沒有特別限制。即，得到的共聚物可以是無(wú)規(guī)的或嵌段共聚的。(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物(1)的重均分子量?jī)?yōu)選是10,000-1,000,000，更優(yōu)選是10,000-500,000，最優(yōu)選為10,000-300,000?？梢杂媚z透過(guò)色譜法(GPC)，用四氫呋喃(THF)作溶劑和聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定上述的重均分子量。(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物(1)的加入量為油基固體化妝品組合物總量的0.1-10重量％，優(yōu)選為0.1-8重量％，更優(yōu)選為0.5-8重量％。從實(shí)用觀點(diǎn)看，共聚物特別優(yōu)選的加入量是1-5重量％。如果此共聚物的加入量低于0.1重量％，則不能達(dá)到滿意的增強(qiáng)光澤并保持這種光澤的效果。另外，加入量超過(guò)10重量％，則油基固體化妝品組合物的使用性能和用后的舒適性惡化。固體油性物質(zhì)成分(B)的熔點(diǎn)為60-120℃，優(yōu)選為65-110℃。此處所說(shuō)的熔點(diǎn)可以用已知的方法測(cè)定，例如毛細(xì)管法。從產(chǎn)生的組合物的保持形狀性的角度說(shuō)，任何熔點(diǎn)低于60℃的固體油性物質(zhì)是非優(yōu)選的，因?yàn)檫@種物質(zhì)的固化能力差。另外，任何熔點(diǎn)高于120℃的固體油性物質(zhì)也非優(yōu)選的，因?yàn)檫@種物質(zhì)熔化時(shí)需高溫操作。這樣的固體油性物質(zhì)可以是天然物質(zhì)，也可以是合成物質(zhì)。它們的實(shí)施例包括植物蠟，如小燭樹蠟、巴西蠟棕蠟、米蠟、日本蠟和西蒙得木蠟；動(dòng)物蠟，如蜂蠟和鯨蠟；礦物蠟，如褐煤蠟、地蠟和純地蠟；石油蠟，如石蠟和微晶蠟；合成烴蠟，如聚烯烴蠟和費(fèi)歇爾-托普希蠟；改性蠟，如褐煤蠟衍生物，石蠟衍生物、微晶蠟衍生物和聚烯烴蠟衍生物；氫化蠟，如硬化蓖麻籽油和硬化蓖麻籽油衍生物；各種脂肪酸及其衍生物，如12-羥基硬脂酸、硬脂酰胺、鄰苯二甲酸酐酰亞胺和氯代烴；以及酰胺、酯和酮。其中，石蠟、地蠟、純地蠟、聚烯烴蠟、小燭樹蠟和巴西蠟棕蠟在本發(fā)明中是優(yōu)選的。為使油基固體化妝品組合物的硬度適中，使用戶施用時(shí)有舒適感，并達(dá)到足夠的形狀保持性，固體油性物質(zhì)(B)的加入量為油基固體化妝品組合物總量的2.9-50重量％，優(yōu)選為4.9-40重量％，更優(yōu)選為10-40重量％。根據(jù)化妝品組合物的用途、形式等成分(A)和(B)的加入量可在上述各自范圍選擇。成分(A)與(B)的重量比優(yōu)選為0.01-0.5，特別是0.05-0.5。在本發(fā)明的油基固體化妝品組合物中，除上述的必要成分外，還可適當(dāng)?shù)丶尤胪ǔＳ迷趥鹘y(tǒng)的油基固體化妝品組合物的其它成分，但不能對(duì)本發(fā)明的效果造成有害的影響。這些成分是，例如，油性物質(zhì)，除去熔點(diǎn)為60-120℃的蠟、粉末、染料、成分(A)以外的聚合物化合物、香料、表面活性劑、抗氧劑、防腐劑和美容成分。此外，通常用在傳統(tǒng)的油基固體化妝品組合物中的顏料也可適當(dāng)?shù)丶尤氡景l(fā)明的油基固體化妝品組合物中，但不能對(duì)本發(fā)明的效果造成有害的影響。作為顏料，可以使用一般用在化妝品組合物中的熟知的顏料。其中特別的實(shí)施例包括填充劑顏料，如滑石、絲云母、云母、高嶺土、硅石、尼龍粉、聚乙烯粉和纖維素粉；著色劑，如碳黑、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、群青藍(lán)、鐵藍(lán)氧化鉻、有機(jī)焦油顏料和色淀；以及混合顏料，如鈦云母和氧化鐵涂敷的云母。這些用于化妝品組合物的顏料在使用前可以用硅氧烷、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇、脂肪酸酯、金屬皂、氨基酸、磷酸烷基酯等進(jìn)行表面處理，或包封在有機(jī)或無(wú)機(jī)微囊中。本發(fā)明的油基固體化妝品組合物含有同固體油性物質(zhì)(B)混合的少量成分(A)，這樣在使用時(shí)增強(qiáng)了光澤，同時(shí)也增強(qiáng)了對(duì)這樣光澤的保持，而且給使用者以舒適感。因此，本發(fā)明的油基固體化妝品組合物不同于含上述的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物的這種傳統(tǒng)的成膜的化妝品組合物。此外，本發(fā)明的油基固體化妝品組合物實(shí)質(zhì)上不要求加入迄今用作(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物溶劑的任何揮發(fā)性油性物質(zhì)。如果加入揮發(fā)性油性物質(zhì)，則加入量至多占化妝品組合物總量1重量％。本發(fā)明油基固體化妝品組合物的實(shí)例包括口紅、唇膏、粉底霜、眼影、畫眉膏和描眼膏。其中，優(yōu)選的是口紅、唇膏、畫眉膏和描眼膏，特別優(yōu)選的是口紅和唇膏。以下通過(guò)下面的合成例，測(cè)試?yán)?，?shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地介紹本發(fā)明。但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例，也不受這些實(shí)施例的限制。順便地聲明一下，在這些實(shí)施例中所用的“份”指的是份或重量份。合成例1在一個(gè)4頸燒瓶(300毫升)中裝入20.0克的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯[CH2＝C(CH3)COOC2H4C8F17]、30.0克甲基丙烯酸十八烷基酯、50克正己烷和0.32克的2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，在攪拌下制成一溶液。用氮?dú)馇逑春?，在氮?dú)庀略?0-65℃使單體聚合5小時(shí)，然后在回流下再聚合30分鐘。在產(chǎn)生的溶液中加入沉淀劑乙醇使生成的產(chǎn)物沉淀。然后將產(chǎn)物加熱并在減壓下干燥，從而得到甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的比例為4∶6的甲基丙烯酸氟代烷基酯共聚物(MW＝81,000；m＝144；和n＝72)。測(cè)試?yán)?將20份Polywax655(商品名；為ToyoPetrolitek.k的產(chǎn)品，是熔點(diǎn)為102℃的聚乙烯蠟)和80份的十四(烷)酸正丁酯(TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd產(chǎn)品)加熱和混合后，冷卻和固化所得到的混合物，制得對(duì)比產(chǎn)品。將20份Polywax655(ToyoPetrolitek.k的產(chǎn)品)、79份十四(烷)酸正丁酯(TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd.的產(chǎn)品)和1份在合成例1或用相似于合成例1的方法制得的甲基丙烯酸氟代烷基酯共聚物加熱和混合后，冷卻和固化所得到的混合物，制成發(fā)明產(chǎn)品1-3。用一刮鏟將對(duì)比產(chǎn)品和發(fā)明產(chǎn)品1-3分別涂在玻璃板上，用一流變儀(由RheometricsCo.制造的RFS-2型號(hào))測(cè)定其粘度。除此，由十位專家小組成員用感觀評(píng)價(jià)其光澤。結(jié)果示于表1。表1<良好；○稍好；△一般；×差*1重均分子量＝93,000，m＝192，n＝62；*2重均分子量＝81,000，m＝144，n＝72；*3重均分子量＝77,000，m＝114，n＝86；實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3按照在表2中所示的相應(yīng)組合物制備口紅。表2重量％*4重均分子量＝80,000，n＝122，n＝71；*5重均分子量＝95,000，m＝202，n＝85；*6重均分子量＝77,000，m＝114，n＝86；(制備方法)將基本材料加熱并熔化，然后均勻混合。在熔體中加入色料。用輥磨將所得到的混合物捏和和將色料均勻分散后，將混合物再次熔化。熔體消泡后注入模中。測(cè)試?yán)?將在實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1得到的口紅供十位專家小組成員使用，藉感官評(píng)價(jià)用后的舒適感。結(jié)果示于表3。表3</tables>◎良好○稍好△一般×差實(shí)施例4和對(duì)比例4按照示于表4的相應(yīng)的配方，制備了畫眉膏組合物。表4</tables>*7重均分子量＝108,000，m＝137，n＝83。(制備方法)將除顏料以外的原材料加熱和熔化，然后均勻混合。將顏料加到熔體中。用輥磨充分?jǐn)嚢韬蛯⒌玫降幕旌衔锬蠛?，以及將顏料均勻分散后，冷卻和破碎混合物，接著通過(guò)內(nèi)徑3毫米的噴咀擠出。測(cè)試?yán)?將在實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例4得到的畫眉膏組合物供十個(gè)專家小組成員使用，藉感官評(píng)價(jià)使用后的光澤和舒適感。結(jié)果示于表5。表5</tables>◎良好；○稍好；△一般；×差。權(quán)利要求1.含有下面成分(A)和(B)的油基固體化妝品組合物(A)0.1-10重量％的由下面通式(1)表示的(甲基)丙烯酸氟代烷基共聚物式中，R1和R2相互無(wú)關(guān)，各是氫原子或甲基，R3是具有1-32個(gè)碳原子的烴基，Rf是用相應(yīng)數(shù)目的氟原子取代具有1-32個(gè)碳原子的烴基上的部分或全部的氫原子得到的基團(tuán)，n和m相互無(wú)關(guān)，各為平均2-2,000的數(shù)；以及(B)2.9-50重量％的熔點(diǎn)60-120℃的固體油性物質(zhì)。2.權(quán)利要求1的油基固體化妝品組合物，其中(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物成分(A)的重均分子量是10,000-1,000,000。3.權(quán)利要求1或2的油基固體化妝品組合物，其中成分(A)的含量占組合物總重量的0.1-8重量％。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的油基固體化妝品組合物，其中成分(B)的含量為組合物總重量的4.9-40重量％。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的油基固體化妝品組合物，其中組合物中實(shí)質(zhì)上不含揮發(fā)性油性物質(zhì)。全文摘要含下面成分(A)和(B)的油基固體化妝品組合物:(A)0.1—10重量%的式(1)表示的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物;以及(B)2.9—50重量%的熔點(diǎn)為60—120℃的固體油性物質(zhì),其中各基團(tuán)如說(shuō)明書中定義。此化妝品組合物的使用時(shí)形狀保持性和舒適感良好,涂施后具有極好的光澤,并能在涂施后長(zhǎng)期保持良好的光澤和顏色。文檔編號(hào)A61Q1/06GK1169281SQ9711368公開日1998年1月7日申請(qǐng)日期1997年6月25日優(yōu)先權(quán)日1996年6月26日發(fā)明者今井健雄,矢后祐子,柴田雅史申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社