專利名稱：水性乳液和水性涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水性乳液和水性涂料，特別涉及涂布在木材上的木材用水性涂料和在 其中所包含的水性乳液。
背景技術：
在各種陰離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的存在下，將聚合性不飽和單 體乳化聚合而制造乳液，得到的乳液例如作為涂料、粘合劑和紙張涂布劑等的原料使用。但 是，如果只使用常規(guī)的表面活性劑進行乳化聚合，就有乳液的機械穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性等 變得不充分的情況。作為提高乳液機械穩(wěn)定性的手段之一，有將水溶性高分子和常規(guī)的表 面活性劑一起作為乳化分散穩(wěn)定劑使用的方法。作為與表面活性劑一起使用的水溶性高分 子，眾所周知的是聚乙烯醇。專利文獻1公開了以特定比例包含在末端具有巰基的聚乙烯醇類聚合物和表面 活性劑的乳化分散穩(wěn)定劑。該聚乙烯醇因為具有巰基，所以也能夠作為鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)揮作用， 能夠降低得到的乳液的分子量。以分子量低的乳液為一種成分的涂料，能夠成為滲透性優(yōu) 異的涂料，但得到的被膜的斷裂強度和耐候性降低。專利文獻2公開了在聚乙烯醇存在下，將單體乳化物的粒徑乳化分散到0. 5 μ m以 下，使丙烯酸酯類單體乳化聚合的、以聚乙烯醇為保護穩(wěn)定劑的丙烯基(acryl)乳液的制 造方法。通過減小平均粒徑，容易引起乳化聚合的初期反應，使機械穩(wěn)定性和斷裂強度提 高。在專利文獻2的表1中，公開了乳液的平均粒徑是0.3 0.4μπι。在該平均粒徑值中， 不能說得到的涂料的滲透性充分。特別是在木材上涂布包含平均粒徑0. 3 0. 4 μ m的乳液 的涂料時，涂料向木材的滲透變得不充分，可能造成從內(nèi)部保護木材不充分。在專利文獻2 中，還不并用表面活性劑，只以聚乙烯醇進行乳化聚合，為了將乳液的平均粒徑成為0. 5μπι 以下，必須使用高壓均化器等的強力乳化裝置(參照專利文獻2第0010段和0014段)。專利文獻3公開了以特定的乙烯醇類聚合物和表面活性劑作為分散劑，通過乳化 聚合(甲基)丙烯酸酯類單體、苯乙烯類單體和二烯類單體而得到的水性乳液。還公開了 使用該水性乳液的涂料。但是，如果根據(jù)專利文獻3的表1，實施例1 11的水性乳液和專 利文獻2同樣因平均粒徑大至0. 3 0. 4 μ m而滲透性不充分，作為用于得到木材用涂料的 水性乳液是不充分的。為了提高乳液向木材的滲透性，考慮減小在乳液中所包含的樹脂成分的平均粒 徑。但是，如果減小乳液的粒徑，所形成的被膜(或涂膜)的斷裂強度和耐候性就會下降。 如果在木材上涂布被膜缺乏耐候性的水性涂料，木材在室外長期暴露，外觀可能惡化。這 樣，在木材用涂料中，不僅要求向木材的滲透性，而且因為必須提高木材的外觀而要求耐候 性也優(yōu)異。但是，滲透性和耐候性兩者都優(yōu)異，滿足作為木材用涂料的原料要求的水性乳液 還沒有被發(fā)現(xiàn)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻
專利文獻1 特開平6-179705號公報專利文獻2 特開2000-256424號公報
專利文獻 3 :W02006/095524 號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于這樣的情況而形成的發(fā)明，其目的在于提供向基材的滲透性和耐候 性優(yōu)異的水性乳液和包含那樣的水性乳液的水性涂料，特別是提供涂布在木材上的木材用 水性涂料。解決問題的手段本發(fā)明人反復深入研究的結果，發(fā)現(xiàn)使用特定的聚乙烯醇作為乳化穩(wěn)定劑，在其 存在下，乳化聚合聚合性不飽和單體而得到的水性乳液，向基材的滲透性良好、耐候性也優(yōu) 異。還發(fā)現(xiàn)包含該水性乳液的水性涂料，作為木材用水性涂料優(yōu)異，以致使本發(fā)明完成。S卩，本發(fā)明的一個要點是提供水性乳液，其特征在于，在(B)磺化改性聚乙烯醇的 存在下，乳化聚合(A)聚合性不飽和單體而得到的水性乳液，(A)聚合性不飽和單體包含 (甲基)丙烯酸酯。作為本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)，還提供在(B)磺化改性聚乙烯醇和(C)表面活性劑的存 在下，乳化聚合(A)聚合性不飽和單體而得到的水性乳液。作為本發(fā)明更優(yōu)選的形態(tài)，提供(A)聚合性不飽和單體還包含具有烷氧基甲硅烷 基和乙烯性雙鍵的單體的水性乳液。在本發(fā)明中，聚合性不飽和單體還優(yōu)選包含丙烯酸。作為本發(fā)明的別的形態(tài)，優(yōu)選包含平均粒徑0. 25 μ m以下的分散相。作為本發(fā)明的別的優(yōu)選形態(tài)，(C)表面活性劑優(yōu)選具有苯骨架。作為第二要點，本發(fā)明提供包含上述水性乳液的水性涂料。作為本發(fā)明的一個形態(tài)，水性涂料最優(yōu)選被涂布在木材上。本發(fā)明相關的水性乳液，在(B)磺化改性聚乙烯醇的存在下，乳化聚合(A)聚合性 不飽和單體而得到，因為是(A)聚合性不飽和單體包含(甲基)丙烯酸酯的水性乳液，所 以，向基材，特別是向木材的滲透性良好，并且耐候性也優(yōu)異。本發(fā)明相關的水性乳液是，在⑶磺化改性聚乙烯醇和(C)表面活性劑并用的情 況下得到的乳液，其分散穩(wěn)定性更加提高，滲透性和耐候性兩者更加提高。本發(fā)明相關的水性乳液，在聚合性不飽和單體還包含具有烷氧基甲硅烷基和乙烯 性雙鍵的單體的情況下，在維持滲透性的同時，耐候性更加提高。本發(fā)明相關的水性乳液，在聚合性不飽和單體還包含丙烯酸的情況下，乳化聚合 的反應性更加穩(wěn)定，滲透性和耐候性兩者更加提高。本發(fā)明相關的水性乳液，在包含平均粒徑0. 25μπι以下的分散相的情況下，向基 材的滲透性更加提高。向木材涂布上述水性乳液時，水性乳液在木材內(nèi)部更加滲透，從內(nèi)部 更加保護木材的防腐。本發(fā)明相關的水性乳液，在(C)表面活性劑是具有苯骨架的乳化劑的情況下，滲 透性和耐候性更加優(yōu)異。
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本發(fā)明相關的水性涂料，因為包含上述水性乳液，所以，向基材的滲透性和所形成 的被膜的耐候性優(yōu)異，在基材上涂布時，提高基材的外觀。本發(fā)明相關的水性涂料，如果在木材上涂布，就滲透到木材內(nèi)部，從木材內(nèi)部防止 木材的腐敗。即使木材表面在室外被長期暴露時，通過在木材上涂布本發(fā)明的水性涂料，也 能夠防止木材表面的褪色惡化。在本發(fā)明中，“㈧聚合性不飽和單體”指的是具有乙烯性雙鍵的自由基聚合性單 體。在本說明書中，“乙烯性雙鍵”指的是能夠進行聚合反應(自由基聚合)的碳 原子之間的雙鍵。作為具有那樣的乙烯性雙鍵的官能團，例如，可以舉出乙烯基(CH2 = CH-)、(甲基)烯丙基(CH2 = CH-CH2-和 CH2 = C(CH3)-CH2-)、(甲基)丙烯酰氧基(CH2 =CH-COO-和 Ol2 = C(CH3)-COO-)、(甲基)丙烯酰氧燒基(CH2 = CH-COO-R-和 CH2 = C(CH3)-COO-R-)和-COO-CH = CH-COO-等。在本發(fā)明中，(A)聚合性不飽和單體包含(甲基)丙烯酸酯。另外，在本說明書中， 也將丙烯酸和甲基丙烯酸統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酸”，關于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，也稱為 “(甲基)丙烯酸酯”。關于烯丙基和丙烯酰氧基也同樣。作為(甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲 基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸羥乙基酯等具有羥基的(甲 基)丙烯酸烷基酯。烷基和環(huán)烷基，既可以具有例如甲基、乙基等分支，另外，也可以具有羥 基、氨基、酰胺基等取代基。烷基和環(huán)烷基優(yōu)選是甲基、乙基、正丁基、叔丁基、己基、2-乙基 己基、環(huán)己基等。這些(甲基)丙烯酸酯類可以單獨或組合使用。(A)聚合性不飽和單體在(甲基)丙烯酸酯以外，也優(yōu)選包含“具有烷氧基甲硅烷 基和乙烯性雙鍵的單體”。具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性雙鍵的單體指的是，在由自由基聚合反應得到的水 性樹脂中，可以賦予烷氧基甲硅烷基的化合物，只要是可以得到本發(fā)明相關的水性乳液的 化合物，而不被特別限制。具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性雙鍵的單體同時具有烷氧基甲硅 烷基和乙烯性雙鍵，烷氧基甲硅烷基和乙烯性雙鍵，例如，可以通過酯鍵、酰胺鍵和烯烴等 其它官能團結合。在這里，“烷氧基甲硅烷基”指的是，通過加水分解來供給結合在硅上的羥基 (Si-OH)的含硅官能團。作為“烷氧基甲硅烷基”，例如可以舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧 基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、一乙氧基甲 硅烷基和一甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基。特別優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲 硅烷基。關于“乙烯性雙鍵”，和上述相同。另外，具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性雙鍵的單體，不包含在上述的(甲基)丙烯酸 酯中。在本發(fā)明中，(A)聚合性不飽和單體如果包含“具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性雙 鍵的單體”，組成分散相的水性樹脂就變得包含烷氧基甲硅烷基。如果干燥由包含本發(fā)明相關的水性乳液的涂料所形成的涂膜，烷氧基甲硅烷基能夠進行脫水縮合反應，在涂膜中交 聯(lián)，在水性樹脂內(nèi)部或水性樹脂之間形成交聯(lián)結構，能夠有助于提高涂膜的耐候性和耐水性等。作為具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性雙鍵的單體，可以舉出下式(1)表示的化合 物。R1Si (OR2) (OR3) (OR4) (1)[但是，在式(1)中，R1是具有乙烯性雙鍵的官能團，R2、R3和R4是碳原子數(shù)為1 5的烷基。R2、R3和R4可以相互相同或不同。]作為具有R1的乙烯性雙鍵的官能團，例如，可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲 基)丙烯酰氧基、2_(甲基)丙烯酰氧乙基、2-(甲基)丙烯酰氧丙基、3-(甲基)丙烯酰氧 丙基、2-(甲基)丙烯酰氧丁基、3-(甲基)丙烯酰氧丁基、4-(甲基)丙烯酰氧丁基。作為R2、R3和R4的碳原子數(shù)為1 5的烷基，例如，可以舉出甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基等直鏈或支鏈烷基。作為“含有烷氧基甲硅烷基、具有乙烯性雙鍵的單體”，可以舉出乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三正丁氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷。具體地，優(yōu)選 3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，特別 優(yōu)選3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。含有這些烷氧基甲硅烷基、具有乙烯性雙 鍵的單體可以單獨或組合使用。在本發(fā)明中，(A)聚合性不飽和單體還優(yōu)選包含“(甲基)丙烯酸”。如上述所述， “(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和(甲基)丙烯酸兩者。作為(甲基)丙烯酸，優(yōu)選使用丙 烯酸。本發(fā)明只要能夠得到作為目的的水性乳液，(A)聚合性不飽和單體可以包含“其它 單體”?！捌渌鼏误w”是具有乙烯性雙鍵的自由基聚合性單體，指的是(甲基)丙烯酸、(甲 基)丙烯酸酯和具有烷氧基甲硅烷基和乙烯性雙鍵的單體以外的單體。以下，例示“其它單體”。苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯類單體；衣康酸、富馬酸、馬來酸等不飽和羧酸及其酯；和(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺。(A)聚合性不飽和單體優(yōu)選包含選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)烷 基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種。(A)聚合性不飽和單體優(yōu)選還包含含有烷氧基甲硅烷基、具有乙烯性雙鍵的單體 和/或(甲基)丙烯酸。(A)聚合性不飽和單體更加優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基三烷氧基硅烷 和(甲基)丙烯酸，特別優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸甲酯、3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷和丙烯酸。在本發(fā)明中的(B)磺化改性聚乙烯醇指的是，在側(cè)鏈具有40^基(以下、也稱為 “磺酸基”)的改性聚乙烯醇。M是氫原子、堿金屬或銨離子。由磺酸基產(chǎn)生的改性量優(yōu)選是0. 01 5. 0摩爾％、更優(yōu)選是1. 0 4. 0摩爾％。 改性量是0. 01 5. 0摩爾％時，可以更良好地改善乳液的穩(wěn)定性。在改性量是1. 0 4. 0摩爾％時，可以更加提高乳液的穩(wěn)定性。作為(B)磺化改性聚乙烯醇的制造方法，可以舉出下述的方法。
(1)在制造聚乙烯醇時，共聚合具有磺酸基的單體的方法 作為具有磺酸基的單體，可以舉出以下的單體。甲)乙烯磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸等鏈烯烴磺酸或其鹽。 (乙)以下述通式( 或C3)表示的磺基烷基馬來酸鹽。 化學式1
權利要求
1.一種水性乳液，其特征在于，所述水性乳液是在(B)磺化改性聚乙烯醇存在下通過 乳化聚合(A)聚合性不飽和單體而得到的，其中(A)聚合性不飽和單體包含(甲基)丙烯酸酯。
2.如權利要求1所述的水性乳液，其在(B)磺化改性聚乙烯醇和(C)表面活性劑存在 下通過乳化聚合(A)聚合性不飽和單體而得到。
3.如權利要求1或2所述的水性乳液，其中(A)聚合性不飽和單體還包含具有烷氧基 甲硅烷基和乙烯性雙鍵的單體。
4.如權利要求1 3的任意一項所述的水性乳液，其包含平均粒徑在0.25 μ m以下的 分散相。
5.一種水性涂料，其包含如權利要求1 4的任意一項所述的水性乳液。
6.如權利要求5所述的水性涂料，其特征在于，涂布在木材上。
全文摘要
本發(fā)明提供向基材的滲透性和耐候性優(yōu)異的水性乳液和包含該水性乳液的水性涂料，特別提供涂布在木材上的木材用水性涂料。公開了水性乳液是在(B)磺化改性聚乙烯醇存在下，乳化聚合(A)聚合性不飽和單體而得到的，(A)聚合性不飽和單體包含(甲基)丙烯酸酯的水性乳液，向基材、特別是向木材的滲透性良好，而且耐候性也優(yōu)異。在并用(B)磺化改性聚乙烯醇和(C)表面活性劑的情況下，水性乳液的分散穩(wěn)定性更加提高，滲透性和耐候性兩者都更加提高。本發(fā)明相關的水性乳液和水性涂料，特別是作為涂布在木材上的木材用水性涂料和在其中包含的水性乳液可以適當?shù)厥褂谩?br> 文檔編號B27K3/36GK102115512SQ20101059577
公開日2011年7月6日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權日2009年12月17日
發(fā)明者橋本和美, 櫻井哲生 申請人:漢高股份兩合公司