專利名稱：高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，更詳細(xì)地說，涉及直線拉伸強(qiáng)度高、有適度伸長率、顯示生物降解性的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維及其制造方法。本發(fā)明的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維適合于作為釣絲或漁網(wǎng)、農(nóng)業(yè)用網(wǎng)等生產(chǎn)資料的用途。
背景技術(shù)：
近年來，人們強(qiáng)烈期待有生物降解性或光降解性等降解性的、在地球環(huán)境中優(yōu)異的纖維的開發(fā)。一般來說，釣絲、漁網(wǎng)、農(nóng)業(yè)用網(wǎng)等是從加工性、強(qiáng)度、耐久性、，耐熱性等優(yōu)異的聚酰胺單絲等合成纖維形成的。這樣的先有技術(shù)合成纖維由于在自然環(huán)境下不具有分解性，因而，例如，當(dāng)釣絲或漁網(wǎng)流失或放置時，會引起嚴(yán)重的海洋污染等公害問題。
天然纖維大多數(shù)雖然有生物降解性，但無法表現(xiàn)出釣絲、漁網(wǎng)、農(nóng)業(yè)用網(wǎng)等生產(chǎn)資料所要求的高強(qiáng)度等高性能。而且，天然纖維欠缺大量生產(chǎn)必要的加工性。與此相反，某種脂肪族聚酯已知會因海洋或河流中分布的附著性細(xì)菌而受到微生物分解，而且為了能利用先有技術(shù)上為合成樹脂利用而開發(fā)的紡絲技術(shù)或設(shè)備進(jìn)行纖維加工，一直在研究對生物分解性纖維的應(yīng)用。
例如，特開平2-203729號公報中提出了從具有能在自然環(huán)境中慢慢分解的性質(zhì)的脂肪族聚酯形成的釣絲的方案。然而，該公報中沒有關(guān)于紡絲技術(shù)的具體記載，也沒有顯示實施例。而且，該公報中從脂肪族聚酯形成的釣絲有時會因空氣中的水分而受到水解，此外，使用后強(qiáng)度會慢慢下降，因而已有記載說只能用一次。
特開平5-59611號公報中提出了從聚己內(nèi)酯制成的單絲的方案。該公報的實施例中記載了聚己內(nèi)酯(熔點＝60℃)在210℃熔融紡絲、在15℃的水溶液中冷卻后立即在45℃的溫水中進(jìn)行拉伸倍率為超過5倍而不足7倍的第一段拉伸，然后在100℃的爐中進(jìn)行使總拉伸倍率達(dá)到8倍以上的第二段拉伸，進(jìn)而通過弛緩熱處理，得到高強(qiáng)度聚己內(nèi)酯單絲。然而，這種聚己內(nèi)酯單絲是耐熱性不能令人滿意的，而且在高溫條件下強(qiáng)度顯著下降。
因此，從脂肪族聚酯制成的纖維雖然有生物降解性，但有要么機(jī)械強(qiáng)度不能令人滿意、要么耐熱性不良等的缺點。另一方面，聚酰胺纖維雖然機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、加工性等優(yōu)異，但沒有生物降解性。因而，為了在改善脂肪族聚酯的物性的同時賦予聚酰胺以生物降解性，開發(fā)了聚酯酰胺共聚物，也探討了其作為生物降解性纖維的應(yīng)用。
例如，特開昭54-120727號公報中公開了讓高分子量脂肪族聚酯與脂肪族聚酰胺在惰性氣體中、在無水乙酸鋅等催化劑的存在下、在其熔點以上的溫度加熱而進(jìn)行酯-酰胺交換反應(yīng)，來制造低分子量聚酯嵌段與低分子量聚酰胺嵌段多數(shù)交互結(jié)合的聚酯酰胺共聚物，并將其熔融紡絲來制作生物降解性纖維。然而，該公報中沒有顯示用該聚酯-酰胺共聚物紡絲、制成纖維的具體例。
特開平7-173716號公報中公開了從包含聚酰胺單元和聚內(nèi)酯單元的聚內(nèi)酯酰胺共聚物制成的單絲及其制造方法。該公報中記載了將聚內(nèi)酯酰胺共聚物熔融紡絲、在60℃以下(較好26～60℃)的惰性液體中冷卻凝固、以超過4倍而不足7倍的拉伸倍率進(jìn)行第一段拉伸、然后以使總拉伸倍率達(dá)到7倍以上的拉伸倍率拉伸的單絲制造方法。具體地說，在該公報的實施例中顯示了使聚內(nèi)酯酰胺共聚物在200℃熔融紡絲、在35℃的溫水中冷卻后、立即在80℃的溫水浴中以拉伸倍率4.5倍進(jìn)行第一段拉伸、在90℃的溫水中進(jìn)行松弛熱處理后、在120℃的干熱浴中進(jìn)行使總拉伸倍率達(dá)到9.0倍的第二段拉伸、進(jìn)而在100℃的干熱浴中進(jìn)行松弛熱處理來制造高強(qiáng)度單絲的工藝。
可是，為了從尼龍等聚酰胺制造像單絲這樣的纖維，要將聚酰胺熔融紡絲、急冷而成為未拉伸絲、并迅速拉伸這種未拉伸絲。這是由于通過急冷抑制了未拉伸絲的結(jié)晶化，從而在拉伸時分子鏈不會過分取向。拉伸時被拉長的分子鏈會發(fā)生取向結(jié)晶化，并使結(jié)晶部與非結(jié)晶部一起的取向固定下來，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
然而，對于聚酯酰胺共聚物來說，若采用這樣的紡絲、拉伸法，則難以得到充分改善機(jī)械強(qiáng)度的纖維。即，聚酯酰胺共聚物的聚酰胺鏈段設(shè)計時為了無損于該共聚物的生物降解性，鏈長要縮短。因此，聚酯酰胺共聚物與聚酰胺均聚物相比是結(jié)晶性低、也難以發(fā)生取向結(jié)晶化、或結(jié)晶化速度慢的。因此，雖然能使通過急冷得到的非結(jié)晶性未拉伸絲拉伸，但無法使非結(jié)晶部的取向充分固定下來，從而不能充分提高機(jī)械強(qiáng)度。
此外，由于生物降解性與機(jī)械強(qiáng)度是不可兼得的，因而，若聚酰胺鏈段的鏈長設(shè)計得較短的聚酯酰胺共聚物制成非結(jié)晶性未拉伸絲、隨后使該未拉伸絲在超過50℃這樣的比較高溫條件下拉伸，則容易引起熔斷而且難以令人滿意地拉伸。
用調(diào)整未拉伸絲的冷卻溫度等冷卻凝固條件而使其一部分結(jié)晶化的方法，要么無法得到令人滿意的結(jié)晶化度，要么難以精密控制結(jié)晶化度。而且，由于生物降解性和機(jī)械強(qiáng)度是不能兼得的，因而即使聚酰胺鏈段的鏈長設(shè)計得較短的聚酯酰胺共聚物熔融紡絲并在調(diào)整到比較高溫的冷卻介質(zhì)中進(jìn)行冷卻凝固和結(jié)晶化，紡出的絲還接近于熔融狀態(tài)，因而冷卻介質(zhì)的阻力或輥筒的阻力等會使其發(fā)生要么伸長要么蛇行狀的變形。熔融紡出的絲在空氣中滯留一定時間就會結(jié)晶化，即使如此，在絲徑較大的單絲的情況下冷卻效率極差，因而也是不現(xiàn)實的。而且，接近于熔融狀態(tài)的絲會因在空氣中滯留而變形，從而使絲徑變得不均勻。
因此，使脂肪族聚酯與聚酰胺共聚而成的聚酯酰胺共聚物作為兼?zhèn)渲咀寰埘サ纳锝到庑院途埘０返膹?qiáng)韌性的樹脂是可期待的，但采用先有技術(shù)制造方法難以制造出生物降解性與機(jī)械強(qiáng)度的平衡優(yōu)異、和令人滿意的高強(qiáng)度的聚酯酰胺纖維。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的是要提供直線拉伸強(qiáng)度顯著高、有適度伸長率、顯示生物降解性的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維及其制造方法。
本發(fā)明者等人為達(dá)到上述目的而銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整聚酯酰胺纖維的動態(tài)粘彈性測定中的主分散峰溫度，能顯著改善直線拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維可制造如下將聚酯酰胺共聚物熔融紡絲、立即在20℃以下、較好在15℃以下、更好在10℃以下的惰性冷卻介質(zhì)中冷卻凝固而得到實質(zhì)上非晶性的未拉伸絲，使這種未拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％之后，進(jìn)行一段或多段拉伸使得總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上、較好5倍以上。為了使未拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％，有使該未拉伸絲諸如在室溫下放置24小時等進(jìn)行充分結(jié)晶的方法。
在拉伸步驟中，結(jié)晶化度10～30重量％的未拉伸絲在溫度20～120℃以使總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)行一段或多段拉伸，此時，通過配置較好在50～120℃、更好在70～110℃以拉伸倍率1.3倍以上拉伸的至少一個拉伸階段，可以得到特別良好的結(jié)果。此外，即使采用使實質(zhì)上非晶性的未拉伸絲拉伸而制成拉伸絲、使該拉伸絲的結(jié)晶化劑提高到10～30重量％之后、再進(jìn)行一段或多段拉伸的方法，也能得到高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維。本發(fā)明就是在這些知識的基礎(chǔ)上終于完成的。
按照本發(fā)明，提供的是高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其特征在于是從聚酯酰胺共聚物制成的纖維，該纖維在動態(tài)粘彈性測定中的主分散峰溫度比從該聚酯酰胺共聚物制成的無取向物的主分散峰溫度高10℃以上。
此外，按照本發(fā)明，提供的是高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維的制造方法，其特征在于，在將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、并將所得到的未拉伸絲進(jìn)行拉伸的聚酯酰胺纖維制造方法中包括一系列步驟，包含(1)將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、立即在溫度20℃以下的惰性冷卻介質(zhì)中冷卻凝固而得到非晶性未拉伸絲的步驟，(2)使該未拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％的步驟，和(3)將結(jié)晶化度10～30重量％的未拉伸絲以使總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)行一段或多段拉伸的步驟。
進(jìn)而，按照本發(fā)明，提供的是高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維的制造方法，其特征在于，在將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、并將所得到的未拉伸絲進(jìn)行拉伸的聚酯酰胺纖維制造方法中包括一系列步驟，包含(I)將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、立即在溫度20℃以下的惰性冷卻介質(zhì)中冷卻凝固而得到非晶性未拉伸絲的步驟，(II)將該未拉伸絲在溫度-10℃～50℃以拉伸倍率1.3倍以上進(jìn)行拉伸而制成拉伸絲的步驟，(III)使該拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％的步驟，和(IV)將結(jié)晶化度10～30重量％的拉伸絲以使總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)一步進(jìn)行一段或多段拉伸的步驟。
發(fā)明最佳實施形態(tài)1.聚酯酰胺共聚物本發(fā)明所使用的聚酯酰胺共聚物是分子鏈中有聚酰胺單元和聚酯單元的聚合物。各單元的比例是，聚酰胺單元較好為5～80摩爾％、更好為20～70摩爾％、特別好為30～60摩爾％，與這些相對應(yīng)的，聚酯單元較好為20～95摩爾％、更好為30～80摩爾％，特別好為40～70摩爾％。若聚酰胺單元的比例太小，則機(jī)械強(qiáng)度不良，而若太大，則會損害生物降解性。
作為聚酰胺單元，可以用公知的各種聚酰胺。若使用熔點過高的聚酰胺，則熔融成形時有發(fā)生聚酯鏈段熱分解之虞，因而較好是聚酰胺6(尼龍6)、聚酰胺66(尼龍66)、或這些的共聚物。作為聚酯單元，從生物降解性的觀點來看，較好使用脂肪族聚酯，但只要顯示生物降解性，就可以單獨使用聚己二酸環(huán)己烷二甲酯等脂環(huán)族聚酯或芳香族聚酯等，也可以將其與脂肪族聚酯并用。作為脂肪族聚酯，較好是聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚內(nèi)酯等。
聚酯酰胺共聚物的合成方法沒有特別限定，可以列舉例如(1)通過酰胺-酯交換反應(yīng)使聚酰胺多數(shù)交互式導(dǎo)入脂肪族聚酯中來制備聚酯酰胺共聚物的方法(特開昭54-120727號公報)，(2)使能形成聚酰胺的化合物(例如ε-己內(nèi)酰胺等)與二羧酸及聚酯二醇(例如聚內(nèi)酯二醇)反應(yīng)的方法(特開平7-173716號公報)，(3)使聚酰胺生成性化合物(例如ε-己內(nèi)酰胺等)與聚酯生成性化合物(二元酸與二醇；內(nèi)酯等)反應(yīng)的方法等。
在上述(1)的方法中，作為聚酯，可以列舉聚己內(nèi)酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯，作為聚酰胺，可以列舉尼龍6、尼龍66、尼龍69、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12等。
作為能形成聚酰胺的化合物，可以列舉例如ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基十二烷酸等C4-C12氨基羧酸；γ-丁內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺等C4-C12內(nèi)酰胺；等。此外，作為能形成聚酰胺的化合物，還可以列舉從二羧酸與二胺制成的尼龍鹽；作為該二羧酸，可以列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二雙酸等C4-C12脂肪族二羧酸；加氫對苯二甲酸、加氫間苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸等；而作為該二胺，可以列舉四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等C4-C12脂肪族二胺；環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺等脂環(huán)族二胺；苯二甲胺等芳香族二胺等。
在上述(2)的方法中，作為該二羧酸，可以列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二雙酸等脂肪族二羧酸；加氫對苯二甲酸、加氫間苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸等。
在上述(2)的方法中，作為聚酯二醇，可以列舉平均分子量500～4000的聚內(nèi)酯二醇，而且可以用二醇化合物作為反應(yīng)引發(fā)劑、從C3-C12內(nèi)酯合成。作為內(nèi)酯，可以列舉β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、辛內(nèi)酯、月桂內(nèi)酯等。
在上述(3)的方法中，作為二元酸，可以列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二雙酸等，而作為二醇，可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，3-丁二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇等。
在上述(3)的方法中，作為內(nèi)酯，可以列舉β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、辛內(nèi)酯、月桂內(nèi)酯等。此外，乙醇酸、乙交酯、乳酸、β-羥基丁酸、β-羥基戊酸等也可以作為聚酯生成性化合物列舉。
作為聚酯酰胺共聚物，從機(jī)械強(qiáng)度與生物降解性的平衡的觀點來看，較好的是尼龍6/聚己二酸丁二醇酯共聚物、尼龍66/聚己二酸丁二醇酯共聚物、尼龍6/聚己二酸乙二醇酯共聚物、尼龍66/聚己二酸乙二醇酯共聚物、尼龍6/聚己內(nèi)酯共聚物、或尼龍66/聚己內(nèi)酯共聚物。
聚酯酰胺共聚物的熔點(Tm)較好在90℃以上、更好在100℃以上，且多數(shù)情況下在90～180℃左右。聚酯酰胺共聚物的熔點(Tm)是用差示掃描量熱計以10℃/分鐘的升溫速度測定時的結(jié)晶熔融熔峰，在出現(xiàn)多個熔峰的情況下，系指發(fā)熱量最大的峰的溫度。若此熔點太低，則容易發(fā)生聚酯酰胺纖維的耐熱性不能令人滿意、在高溫環(huán)境下強(qiáng)度下降、或使用時摩擦熱引起的熔斷等問題。另一方面，若此熔點太高，則熔融紡絲溫度變高、且聚酯鏈段變得容易分解。
聚酯酰胺共聚物的相對粘度較好在1.0以上、更好在1.3以上、且多數(shù)情況下在1.0～3.0。聚酯酰胺共聚物的相對粘度是以六氟異丙醇(HFIP)作為溶劑、濃度0.4g/dl(相對于溶劑100ml而言以聚合物0.4g的比例溶解)的聚合物溶液在溫度10℃的氣氛中用烏伯婁德粘度計測定的值。若相對粘度太低，則聚合度(或分子量)太低，且難以得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的纖維，而若太高，則纖維直徑斑或強(qiáng)度斑變得容易發(fā)生，且難以得到均一性的纖維。
2.聚酯酰胺纖維的制造方法本發(fā)明中，用聚酯酰胺共聚物按以下制造步驟制造聚酯酰胺纖維。聚酯酰胺纖維通常是單絲，但如果希望，也可以是復(fù)絲。
即，本發(fā)明聚酯酰胺纖維的制造方法是將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、并將所得到的未拉伸絲進(jìn)行拉伸的聚酯酰胺纖維制造方法，但這是通過以下一系列步驟進(jìn)行的(1)將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、立即在溫度20℃以下的惰性冷卻介質(zhì)中冷卻凝固而得到非晶性未拉伸絲的步驟，(2)使該未拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％的步驟，和(3)將結(jié)晶化度10～30重量％的未拉伸絲以使總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)行一段或多段拉伸的步驟。
在上述步驟(1)中，將聚酯酰胺共聚物熔融紡絲、立即在20℃以下、較好在15℃以下、更好在10℃以下的惰性冷卻介質(zhì)中冷卻凝固而得到實質(zhì)上非晶性的未拉伸絲。熔融紡絲時的紡絲溫度通常是100～200℃左右，紡絲拉出速度在單絲的情況下通常是1～50m/分鐘左右，在復(fù)絲的情況下通常是20～1,000m/分鐘。
若冷卻介質(zhì)的溫度太高，則未拉伸絲中會發(fā)生部分結(jié)晶，但難以均一且精密地控制結(jié)晶化度，進(jìn)而難以得到有令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度的聚酯酰胺纖維。而且，若冷卻介質(zhì)的溫度太高，則未拉伸絲會變形，從而難以成形均一的纖維。冷卻介質(zhì)的下限溫度也因冷卻介質(zhì)的種類而異，但較好是0℃左右。作為冷卻介質(zhì)，可以列舉水、甘油、乙二醇等對聚酯酰胺共聚物惰性的液體化合物及其混合物。這些當(dāng)中較好的是水。在這個步驟(1)中，得到結(jié)晶化度較好在5％以下、更好在3％以下、多數(shù)情況下為0％的實質(zhì)上非晶性的未拉伸絲。
在上述步驟(2)中，使實質(zhì)上非晶性未拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％、較好12～28重量％的范圍內(nèi)。為了提高未拉伸絲的結(jié)晶化度，可以列舉把步驟(1)得到的未拉伸絲在10～80℃的氣氛中放置10分鐘～72小時的方法。一般地說，氣氛溫度越低處理時間越長、越高處理時間越短，因而能把結(jié)晶化度調(diào)整到所希望的范圍內(nèi)，是較好的。為了進(jìn)行這種結(jié)晶化處理，較好的是把步驟(1)得到的實質(zhì)上非晶性的未拉伸絲例如卷繞成卷，在卷繞的狀態(tài)下，在調(diào)整到預(yù)定溫度條件的氣氛中放置預(yù)定時間的方法。為了精密控制未拉伸絲的結(jié)晶化度，理想的是把卷繞的未拉伸在調(diào)整到10～35℃范圍內(nèi)的預(yù)定溫度的氣氖中放置通常5～72小時、較好10～30小時左右的方法。
通過采用這樣的方法，可以使從一般結(jié)晶性低、結(jié)晶化速度慢的聚酯酰胺共聚物制成的未拉伸絲的結(jié)晶化度嚴(yán)密控制在所希望的范圍內(nèi)。若未拉伸絲的結(jié)晶化度太低，則拉伸時無法使非結(jié)晶部的取向充分固定，而且難以得到強(qiáng)度優(yōu)異的纖維。另一方面，若未拉伸絲的結(jié)晶化度太高，則拉伸時會發(fā)生空穴而使強(qiáng)度下降，因情況而異，也會在拉伸過程中斷裂。
在上述步驟(3)中，使結(jié)晶化度10～30重量％的未拉伸絲以總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)行一段或多段拉伸。以下，把這個步驟稱為結(jié)晶拉伸步驟。拉伸溫度較好是20～120℃，其上限要調(diào)整到不超過所使用聚酯酰胺共聚物的熔點(Tm)。拉伸溫度的調(diào)整是用調(diào)整到預(yù)定溫度的干熱氣體或液體熱介質(zhì)進(jìn)行的。
本發(fā)明中，以1段或2段以上的多段進(jìn)行拉伸，但此時拉伸溫度較好調(diào)整到50～120℃、更好調(diào)整到70～110℃，并在該拉伸溫度配置以1.3倍以上的拉伸倍率拉伸的拉伸階段，就得到高強(qiáng)度纖維而言是特別理想的。在此溫度下的拉伸較好在干熱氣體中進(jìn)行。通過配置這個拉伸階段，可以將拉伸纖維的結(jié)晶化度提高到適度范圍內(nèi)，同時充分提高結(jié)晶部與非晶部的取向(結(jié)晶取向度)，其結(jié)果，可以得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的纖維。
這個拉伸階段的拉伸，在1段拉伸的情況下，可以采用諸如在拉伸溫度70～110℃以拉伸倍率5～7倍的1段拉伸方法進(jìn)行。在多段拉伸的情況下，只要配置了在上述溫度范圍內(nèi)以1.3倍以上的拉伸倍率的拉伸階段，也可以在諸如25℃等至50℃以下的溫度進(jìn)行其它拉伸。這個拉伸階段的拉伸，可以用1段或多段進(jìn)行，且拉伸倍率較好在1.3倍以上～12倍以下。
總拉伸倍率在4.5倍以上、較好在5倍以上、其上限是15倍左右。若總拉伸倍率太低，則無法得到令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度。拉伸步驟后，也可以在定長或松弛狀態(tài)下、在熔點(Tm)以下的溫度進(jìn)行處理。
此外，本發(fā)明中還可以通過以下步驟制造生物降解性與機(jī)械強(qiáng)度的平衡優(yōu)異的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維(I)將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、立即在溫度20℃以下的惰性冷卻介質(zhì)中冷卻凝固而得到非晶性未拉伸絲的步驟，(II)將該未拉伸絲在溫度-10℃～50℃以拉伸倍率1.3倍以上進(jìn)行拉伸而制成拉伸絲的步驟，(III)使該拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％的步驟，和(IV)將結(jié)晶化度10～30重量％的拉伸絲以使總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)一步進(jìn)行一段或多段拉伸的步驟。
在上述步驟(I)中，熔融紡絲時的紡絲溫度通常在100～200℃左右，紡絲拉出速度通常是1～50m/分鐘左右，冷卻介質(zhì)的溫度較好在15℃以下、更好在10℃以下。在上述步驟(II)中，拉伸溫度較好是0～40℃、更好是10～35℃，拉伸倍率較好在2倍以上、更好在3倍以上，且在多數(shù)情況下可以得到4～10倍左右的良好結(jié)果。在這個步驟(II)中，在提高拉伸倍率的情況下，理想的是在10～35℃左右的拉伸溫度進(jìn)行2～5次左右的多段拉伸。
上述步驟(II)實質(zhì)上是使非晶性未拉伸絲拉伸的非晶拉伸步驟。步驟(II)得到的拉伸絲使其結(jié)晶化度提高到10～30重量％、較好12～28重量％的范圍內(nèi)。為了提高拉伸絲的結(jié)晶化度，可以列舉使該拉伸絲在10～80℃的氣氖中放置10分鐘～72小時的方法。為了進(jìn)行這種結(jié)晶化處理，較好的是把步驟(II)得到的拉伸絲諸如卷繞成卷，并在卷繞的狀態(tài)下在調(diào)整到預(yù)定溫度條件下的氣氛中放置預(yù)定溫度的方法。為了精密控制拉伸絲的結(jié)晶化度，理想的是把卷繞的拉伸絲在調(diào)整到10～35℃范圍內(nèi)的預(yù)定溫度的氣氛中靜置通常5～72小時、較好10～30小時左右的方法。
在非晶狀態(tài)下制成拉伸絲后，使該拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％的范圍內(nèi)，然后配置拉伸步驟(IV)，就可以充分提高機(jī)械強(qiáng)度。在步驟(IV)中，使結(jié)晶化度10～30重量％的拉伸絲以使總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)行1段或多段拉伸。拉伸溫度較好是20～120℃，拉伸溫度的調(diào)整用調(diào)整到預(yù)定溫度的干熱氣體或液體熱介質(zhì)進(jìn)行。在拉伸步驟(IV)中，將拉伸溫度調(diào)整到較好50～120℃、更好70～110℃，并配置在該拉伸溫度以1.3倍以上的拉伸倍率拉伸的拉伸階段，就得到高強(qiáng)度纖維而言是特別理想的。其它拉伸條件同上述方法的情況一樣。
3.聚酯酰胺纖維本發(fā)明的聚酯酰胺纖維在該纖維的動態(tài)粘彈性測定中的主分散峰溫度，比從該聚酯酰胺共聚物制成的無取向物的主分散峰溫度高10℃以上、較好高12℃以上。拉伸纖維的主分散峰溫度比無取向物高10℃以上的事實顯示非晶分子鏈?zhǔn)鞘艿礁叨染o張約束的。也就是說，有效地進(jìn)行了拉伸，其結(jié)果，不僅纖維的結(jié)晶部分子鏈、而且非晶部分子鏈也顯示出高度取向。主分散峰溫度的溫度差上限是17℃左右，在多數(shù)情況下是15℃左右。
本發(fā)明的聚酯酰胺纖維較好的是，該纖維的結(jié)晶化度(重量％)A與用小角X射線散射測定的長周期()B滿足式(I)的關(guān)系5≤(A×B)/100≤30……………(I)結(jié)晶化度A與用小角X射線散射測定的長周期B更好的是滿足式(II)的關(guān)系10≤(A×B)/100≤25……………(II)特別好的是滿足式(III)的關(guān)系15≤(A×B)/100≤20……………(III)結(jié)晶化度A與用小角X射線散射測定的長周期B之積對應(yīng)于聚酰胺鏈段結(jié)晶化所生成的結(jié)晶的厚度。(A×B)/100不足5的纖維由于聚酰胺鏈段的鏈長較短，因而結(jié)晶性低，有導(dǎo)入分子鏈中的聚酰胺單元不能充分賦予機(jī)械強(qiáng)度的提高之虞。另一方面，(A×B)/100超過25的纖維由于聚酰胺鏈段的鏈長太長，因而有損害生物降解性之虞。
本發(fā)明的聚酯酰胺纖維的結(jié)晶取向度較好在90％以上、更好在93％以上。結(jié)晶取向度的上限是98％左右。由于纖維的結(jié)晶取向度高，因而機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。
這樣的聚酯酰胺纖維可通過上述制造方法得到，是有優(yōu)異的直線拉伸強(qiáng)度和適度伸長率的。
即，本發(fā)明的聚酯酰胺纖維可使從聚酯酰胺共聚物制成的非晶性未拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％之后拉伸來得到。此外，本發(fā)明的聚酯酰胺纖維也能使從聚酯酰胺共聚物制成的非晶性未拉伸絲拉伸、然后使所得到的拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％之后進(jìn)一步拉伸來得到。
本發(fā)明的聚酯酰胺纖維的直線拉伸強(qiáng)度通常在300MPa以上、較好在350MPa以上、更好在380MPa以上、特別好在400MPa以上。直線拉伸強(qiáng)度在多數(shù)情況下是380～700MPa左右。本發(fā)明的聚酯酰胺纖維的伸長率通常在10％以上、較好在15％以上、多數(shù)情況下在10～50％左右。
本發(fā)明的聚酯酰胺纖維理想的是生物降解性良好者。本發(fā)明的聚酯酰胺纖維若在土壤中埋6個月后取出，纖維就會失去其形狀或者其直線拉伸強(qiáng)度比埋前的值降低50％以下，因而可以評價為微生物降解性良好。本發(fā)明的聚酯酰胺纖維的直徑在單絲的情況下通常是50～4000μm、在復(fù)絲的情況下通常是1～50μm。本發(fā)明的聚酯酰胺纖維必要時可以含有顏料、染料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑等各種添加劑。
實施例以下列舉實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。物性等的測定法如下(1)主分散峰溫度試樣在23℃、50％RH(相對濕度)的氣氛中放置24小時后，用Rheometrics公司制動態(tài)粘彈性測定裝置RSA，以夾頭間距離20mm、測定頻率10Hz、以2℃/分鐘的升溫速度從-100℃升溫到120℃，測定損耗角正切值tanδ的溫度分散曲線。此溫度分散曲線顯示極大值的溫度作為主分散峰溫度(℃)。
(2)結(jié)晶化度用Perkin Elmer公司制差示掃描量熱計DSC7，將試樣約10mg裝入測定池中，在氮氣氣氛中以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫到200℃測定DSC曲線。從這條DSC曲線求結(jié)晶熔融焓ΔH(J/g)，并從下式算出結(jié)晶化度(重量％)結(jié)晶化度＝(ΔH/ΔH0)×100式中，ΔH0＝190.88(J/g)(3)用小角X射線散射測定的長周期纖維順著拉伸方向排列成長度20mm、寬度4mm的長方形、用氰基丙烯酸酯系粘合劑將其固定而制成試樣。相對于這種試樣的纖維拉伸方向而言在垂直方向上入射X射線。作為X射線發(fā)生裝置使用的是理學(xué)電機(jī)公司制Rotaflex RU-200B，以40kV-200mA、通過Ni濾波器的CuKα線作為X射線源。用成像平板(富士寫真Film公司制BAS-SR 127)、試樣-成像平板間距離500mm、以曝光時間24小時進(jìn)行曝光，用理學(xué)電機(jī)公司制R-AXIS DS 3制作子午線上的散射角強(qiáng)度分布曲線。從這條散射角強(qiáng)度分布曲線的峰角求出長周期()。
(4)用廣角X射線散射測定的取向度纖維順著拉伸方向排列成長度20mm、寬度4mm的長方形、用氰基丙烯酸酯系粘合劑將其固定而制成試樣。相對于這種試樣的纖維拉伸方向而言在垂直方向上入射X射線。作為X射線發(fā)生裝置使用的是理學(xué)電機(jī)公司制Rotaflex RU-200B，以30kV-100mA、通過Ni濾波器的CuKα線作為X射線源。用成像平板(富士寫真Film公司制BAS-SR 127)、以試樣-成像平板間距離60mm、曝光時間20分鐘進(jìn)行曝光，用理學(xué)電機(jī)公司制R-AXIS DS 3制作從聚酰胺6α型結(jié)晶(200)面衍射的方位角(β角)強(qiáng)度分布曲線。從這條β角強(qiáng)度分布曲線，按照理學(xué)電機(jī)公司發(fā)行的X射線衍射說明書修訂第三版(1985年6月30日發(fā)行)第81頁記載的纖維試樣的取向度測定方法，從赤道線上2點(β角為90°和270°)的半值寬度Wi(度)的合計值∑Wi(度)按下式求出取向度(％)取向度＝〔(360-∑Wi)/360〕×100
(5)直線拉伸強(qiáng)度試樣在23℃、50％RH的溫濕度調(diào)節(jié)室內(nèi)放置24小時后，用同室內(nèi)用東洋布魯?shù)酪蚬局芓ENSILON UTM-3，以初始試樣長(夾具間距離)300mm、十字頭速度300mm/分鐘進(jìn)行拉伸，求出斷裂應(yīng)力(MPa)，將其測定值作為直線拉伸強(qiáng)度(MPa)。
(6)生物降解性(微生物降解性)試樣在土壤中埋6個月后取出，在試樣纖維喪失其形狀、或直線拉伸強(qiáng)度比埋前的值降低50％以下的情況下，評價為微生物降解性良好。
實施例1聚酯酰胺共聚物〔拜耳公司制BAK 1095尼龍6/聚己二酸丁二醇酯＝50/50(摩爾％)；熔點(Tm)125℃、相對粘度1.47〕供給30mm單螺桿擠塑機(jī)中，以擠塑機(jī)前端溫度140℃熔融、從調(diào)節(jié)到溫度140℃的直徑1.5mm紡絲板擠出，立即在調(diào)節(jié)到溫度5℃的水浴中冷卻，以3m/分鐘的拉出速度拉出，得到直徑740μm的未拉伸絲。把這種未拉伸絲卷繞成卷，在室溫(25℃)放置一晝夜。放置后的未拉伸絲的結(jié)晶化度是14.7重量％。這種提高了結(jié)晶化度的未拉伸絲在調(diào)節(jié)到溫度80℃的干熱浴內(nèi)以拉伸倍率5倍進(jìn)行拉伸，得到拉伸纖維(單絲直徑165μm)。
另一方面，這種纖維在140℃熱壓5分鐘成形為厚度250μm的壓制片材，作為該聚酯酰胺共聚物的無取向物試樣。這種無取向物試樣的主分散峰溫度是-11℃。
實施例2～3除實施例1中未拉伸絲的拉伸倍率從5倍變成6倍(實施例2)或7倍(實施例3)外，分別同實施例1一樣進(jìn)行，得到拉伸纖維。
實施例4除實施例1中拉伸步驟分成兩階段、第1階段在45℃拉伸4.5倍、然后第2階段在75℃拉伸1.33倍、使總拉伸倍率為6倍外，同實施例1一樣進(jìn)行，得到拉伸纖維。
比較例1～3除實施例1中未拉伸絲的拉伸倍率從5倍變成2倍(比較例1)或3倍(比較例2)或4倍(比較例3)外，分別同實施例1一樣進(jìn)行，得到拉伸絲。
比較例4聚酯酰胺共聚物(拜耳公司制BAK 1095)供給30mm單螺桿擠塑機(jī)，在擠塑機(jī)前端溫度140℃熔融、從調(diào)節(jié)到溫度140℃的直徑1.5mm的紡絲板擠出、立即在調(diào)節(jié)到溫度5℃的水浴中冷卻，以拉出速度10m/分鐘拉出、得到直徑740μm的未拉伸絲。這種未拉伸絲不卷繞、立即在調(diào)節(jié)到溫度25℃的干熱浴內(nèi)以拉伸倍率3.5倍拉伸，得到拉伸纖維(單絲直徑197μm)。
比較例5～6除比較例4中未拉伸絲的拉伸倍率從3.5倍變成4.5倍(比較例5)或5.5倍(比較例6)外，分別同實施例4一樣進(jìn)行，得到拉伸纖維。
比較例7除比較例4中拉伸步驟分成3階段、第1階段在25℃以4.5倍拉伸、然后第2段在25℃以1.44倍拉伸、進(jìn)而隨后第3段在25℃以1.15倍拉伸、從而拉伸到總拉伸倍率7.5倍外，同比較例4一樣進(jìn)行，制造了拉伸纖維。
實施例5比較例7得到的拉伸纖維(單絲總拉伸倍率＝7.5倍)在室溫下放置一晝夜。放置后的拉伸纖維的結(jié)晶化度是26.2重量％。這種提高了結(jié)晶化度的拉伸纖維在溫度80℃拉伸1.6倍，使總拉伸倍率達(dá)到12倍。
比較例8尼龍-6(均聚物)供給30mm單螺桿擠塑機(jī)中，在擠塑機(jī)前端溫度260℃熔融、從調(diào)節(jié)到溫度260℃的直徑1.5mm的紡絲板擠出，立即在調(diào)節(jié)到溫度5℃的水浴中冷卻，以拉出速度10m/分鐘拉出、得到直徑740μm的未拉伸絲。這種未拉伸絲不卷繞、立即在調(diào)節(jié)到溫度85℃的干熱浴內(nèi)以拉伸倍率3.8倍拉伸、然后在調(diào)節(jié)到溫度95℃的熱浴內(nèi)拉伸1.47倍、得到總拉伸倍率5.6倍的拉伸纖維(單絲直徑156μm)。
這些實施例和比較例所采用的拉伸條件列于表1中，物性的測定結(jié)果列于表2中。
表1

(腳注)實施例5比較例7得到的拉伸纖維(總拉伸倍率＝7.5倍)進(jìn)行結(jié)晶化處理后拉伸。
表2

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，提供了直線拉伸強(qiáng)度高、有適度伸長率、顯示生物降解性的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維及其制造方法。本發(fā)明的高強(qiáng)度聚酯酰胺可適合用于釣絲或漁網(wǎng)、農(nóng)業(yè)用網(wǎng)等作為生產(chǎn)資料的用途。
權(quán)利要求
1.高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其特征在于是從聚酯酰胺共聚物制成的纖維，該纖維在動態(tài)粘彈性測定中的主分散峰溫度比從該聚酯酰胺共聚物制成的無取向物的主分散峰溫度高10℃以上。
2.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其中，該纖維的結(jié)晶化度(重量％)A與用小角X射線散射測定的長周期()B滿足式(I)的關(guān)系5(A×B)/100 30…………(I)
3.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其中，該聚酯酰胺共聚物是包含聚酰胺單元5～80摩爾％和聚酯單元20～95摩爾％的聚酯酰胺共聚物。
4.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其中，該聚酯酰胺共聚物是熔點為90～180℃的聚酯酰胺共聚物。
5.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其中，該聚酯酰胺共聚物是相對粘度為1.0～3.0的聚酯酰胺共聚物。
6.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其中，該聚酯酰胺共聚物是尼龍6/聚己二酸丁二醇酯共聚物、尼龍66/聚己二酸丁二醇酯共聚物、尼龍6/聚己二酸乙二醇酯共聚物、尼龍66/聚己二酸乙二醇酯共聚物、尼龍6/聚己內(nèi)酯共聚物、或尼龍66/聚己內(nèi)酯共聚物。
7.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其中，從聚酯酰胺共聚物制成的纖維在動態(tài)粘彈性測定中的主分散峰溫度比從該聚酯酰胺共聚物制成的無取向物的主分散峰溫度高10～17℃。
8.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其直線拉伸強(qiáng)度是380～700MPa。
9.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其伸長率是10～50％。
10.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，該纖維是使從聚酯酰胺共聚物制成的非晶性未拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％之后進(jìn)行拉伸而得到的拉伸絲。
11.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，該纖維是將從聚酯酰胺共聚物制成的非晶性未拉伸絲進(jìn)行拉伸、然后在使所得到的拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％之后進(jìn)行進(jìn)一步拉伸而得到的拉伸絲。
12.權(quán)利要求1記載的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，該纖維是生物降解性的。
13.高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維的制造方法，其特征在于，在將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、并將所得到的未拉伸絲進(jìn)行拉伸的聚酯酰胺纖維的制造方法中包括一系列步驟，包含(1)將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、立即在溫度20℃以下的惰性冷卻介質(zhì)中冷卻凝固而得到非晶性未拉伸絲的步驟，(2)使該未拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％的步驟，和(3)將結(jié)晶化度10～30重量％的未拉伸絲以使總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)行一段或多段拉伸的步驟。
14.權(quán)利要求13記載的制造方法，其中，在步驟(2)中，通過將該未拉伸絲在10～80℃的氣氛中放置10分鐘～72小時，使該未拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％。
15.權(quán)利要求13記載的制造方法，其中，在步驟(3)中，將結(jié)晶化度10～30重量％的未拉伸絲在溫度20～120℃以使總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)行一段或多段拉伸，此時配置在50～120℃以拉伸倍率1.3倍以上進(jìn)行拉伸的至少一個拉伸階段。
16.高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維的制造方法，其特征在于，在將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、并將所得到的未拉伸絲進(jìn)行拉伸的聚酯酰胺纖維的制造方法中包括一系列步驟，包含(I)將聚酯酰胺共聚物進(jìn)行熔融紡絲、立即在溫度20℃以下的惰性冷卻介質(zhì)中冷卻凝固而得到非晶性未拉伸絲的步驟，(II)將該未拉伸絲在溫度-10℃～50℃以拉伸倍率1.3倍以上進(jìn)行拉伸而制成拉伸絲的步驟，(III)使該拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％的步驟，和(IV)將結(jié)晶化度10～30重量％的拉伸絲以使總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)一步進(jìn)行一段或多段拉伸的步驟。
17.權(quán)利要求16記載的制造方法，其中，在步驟(II)中，將該未拉伸絲在溫度20℃以上～50℃以下以拉伸倍率1.3～10倍進(jìn)行拉伸。
18.權(quán)利要求16記載的制造方法，其中，在步驟(III)中，通過將該拉伸絲在10～80℃的氣氛中放置10分鐘～72小時，使該拉伸絲的結(jié)晶化度提高到10～30重量％。
19.權(quán)利要求16記載的制造方法，其中，在步驟(IV)中，將結(jié)晶化度10～30重量％的拉伸絲在溫度20～120℃以使總拉伸倍率達(dá)到4.5倍以上的方式進(jìn)行一段或多段拉伸，此時配置在50～120℃以拉伸倍率1.3倍以上進(jìn)行拉伸的至少一個拉伸階段。
全文摘要
一種用聚酯酰胺共聚物制成的高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維，其特征在于在動態(tài)粘彈性測定中，在比用該聚酯酰胺共聚物制成的非取向物品的主分散峰溫度高至少10℃的溫度，該纖維有一個主分散峰；和高強(qiáng)度聚酯酰胺纖維的一種生產(chǎn)工藝，包含一系列步驟使一種聚酯酰胺共聚物的熔體紡絲，并立即用一種有20℃或以下溫度的惰性冷卻介質(zhì)冷卻而使所得到的單絲凝固，從而得到一種非結(jié)晶的未拉伸長絲，使該未拉伸長絲的結(jié)晶度提高到10～30重量％，并以一個或多個步驟拉伸所得到的有10～30重量％結(jié)晶度的未拉伸長絲，從而達(dá)到4.5或更高倍數(shù)的總拉伸比。
文檔編號D01F6/78GK1401021SQ01804782
公開日2003年3月5日 申請日期2001年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月10日
發(fā)明者多田靖浩, 日野雅之, 水野斌也 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社