一種制備聚酯酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種制備聚酯酰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪族聚酯酰胺(PEA)是一種新型的可生物降解高分子材料，與脂肪族聚酯相比， 由于引入酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)間形成氫鍵，使聚合物具有更好的力學(xué)性能和強(qiáng)度，同時(shí)酯鍵 的存在又賦予材料良好的生物降解性能，使其具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] Y · Tok i wa將聚己內(nèi)酯(PCL)和聚酰胺PA-6、PA-66、PA-612、PA-11、PA-12 以無水醋 酸鋅作催化劑，在高溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯-酰胺鍵的交換反應(yīng)而得到聚酯酰胺共聚物。隨 著酯-酰胺鍵的交換反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物的無規(guī)度增大。這種大分子反應(yīng)法所制得的聚 酯酰胺性能不穩(wěn)定，重現(xiàn)性較差(J ApplPolymSci，1979,24:1701-1711)。
[0004] Ti_ermann等（Bayer公司）專利W09942514( 1999)、W09928371( 1999)、DE4327024 (1995)、W09935179(1999)報(bào)道了由二元酸、二元醇及二元胺和/或己內(nèi)酰胺等，直接熔融縮 聚制備生物降解性聚酯酰胺。該產(chǎn)品有良好的機(jī)械性能和生物降解性能，并以BAK為商標(biāo)生 產(chǎn)了一系列此類的聚酯酰胺。但此類聚酯酰胺中，酯鍵和酰胺鍵呈無規(guī)的分布，聚合物的結(jié) 晶性較差或熔點(diǎn)較低，耐熱性較差;且所用的制備方法是直接的熔融縮聚法，對(duì)真空度要求 很高，真空度需在〇. 5mmHg以下。
[0005] 美國(guó)專利US 4,343,931(1982)報(bào)道了由羥基乙酸或乳酸與脂肪族二元胺反應(yīng)合 成二酰胺二醇，將其與二元酰氯反應(yīng)制備可生物降解的聚酯酰胺。但是此反應(yīng)中由于酰氯 太活潑，易腐蝕反應(yīng)器且對(duì)環(huán)境帶來污染。
[0006] 國(guó)內(nèi)劉孝波等(合成化學(xué)，1999,7(4)，354)以羥基乙酸與1，12-十二二胺、己內(nèi)酯 與己二胺反應(yīng)先制備兩種二酰胺二醇中間體，再按照一定的比例與二元酸進(jìn)行熔融共縮聚 反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)兩種二酰胺二醇的比例，可以得到一系列分子量、熱力學(xué)性能不同的聚酯酰 胺。但也通過直接的縮聚方法合成，要求很高的真空度，對(duì)設(shè)備的要求高;且以二元酸與二 酰胺二醇直接縮聚制備聚酯酰胺，在高溫高真空下容易造成單體揮發(fā)損失，影響了原料配 比，投料比不易控制，因此不易得到高分子量的聚合物。
[0007] 中國(guó)專利CN1，310，194A(2001)、CN1，124，304C(2003)、CN101,020，746A(2007)報(bào) 道了以二異氰酸酯或二噁唑啉擴(kuò)鏈脂肪族聚酯預(yù)聚體制備高分子量的聚酯酰胺，但這種方 法制備的聚酯酰胺的酰胺鍵含量較低，跟相應(yīng)的脂肪族聚酯相比，熱性能和機(jī)械性能沒有 明顯提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備聚酯酰胺的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在 的制備工藝不易控制，所得產(chǎn)物酰胺鍵含量較低等問題。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0010] -種制備聚酯酰胺的方法，它以ε_(tái)己內(nèi)酯和ε_(tái)己內(nèi)酰胺為共聚單體，以化合物（I) 或(L)為催化劑，在活化劑和引發(fā)劑的作用下，由共聚單體發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)制備得到；
[0011]
[0012] 其中，
[0013] 其中，
[0014]辦各自獨(dú)立的取自異丙基、叔丁基、2,4,6_三甲基苯基、金剛烷基或環(huán)己基；
[0015]辦各自獨(dú)立的取自異丙基、叔丁基、正庚基、2，4,6_三甲基苯基、2，6_異丙基苯基、 金剛烷基或環(huán)己基；
[0016] η為0、1 或2。
[0017]其中，優(yōu)選方案為：
[0018]辦為異丙基、叔丁基、2,4,6_三甲基苯基、金剛烷基或環(huán)己基；
[0019] R2為異丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6_三甲基苯基、2,6_異丙基苯基、金剛烷基或環(huán) 己基。
[0020]其中，化合物(I)和化合物(L)的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為：
[0021]
[0022] 上述結(jié)構(gòu)中，Mes為2，4，6-三甲基苯基，Dipp為2，6-異丙基苯基，Ad為金剛烷基。
[0023]其中，所述的引發(fā)劑為?；簝?nèi)酰胺、異氰酸酯類、碳酸酯、氨基甲酸酯衍生物含 N-?；Y(jié)構(gòu)的化合物、含異氰酸酯結(jié)構(gòu)的化合物或含酯結(jié)構(gòu)的化合物。
[0024]其中，
[0025]所述的異氰酸酯類為甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI);
[0026]所述的碳酸酯為碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯 酯(DPC);
[0027]所述的氨基甲酸酯衍生物為氨基甲酸乙酯或氨基甲酸甲酯；
[0028]所述的含N-?；Y(jié)構(gòu)的化合物為N-乙酰基己內(nèi)酰胺、N，N ' -(戊烷-1，5-二基)雙 (2-氮雜環(huán)庚烷-1-甲酰胺)或N，N'_(己烷-1，6-二基)雙(2-氮雜環(huán)庚烷-1-甲酰胺）；
[0029]所述的含異氰酸酯或酯結(jié)構(gòu)的化合物為甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異 氰酸酯(MDI)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二苯酯(DPC)。
[0030] 其中，共聚單體和催化劑的質(zhì)量比為10~500:1。
[0031]其中，引發(fā)劑和催化劑的摩爾比為0 · 1~10:1。
[0032]其中，ε_(tái)己內(nèi)酯占共聚單體總物質(zhì)的量的5~95%。
[0033] 其中，聚合反應(yīng)的條件為:在惰性氣體保護(hù)下，160~200°C下反應(yīng)10~60min，即得 陰離子聚合產(chǎn)物聚己內(nèi)酯;其中，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0034]其中，ε-己內(nèi)酰胺在反應(yīng)前在60°C，-0.1真空度下干燥水份;己內(nèi)酯在反應(yīng)前用氫 化鈣減壓蒸餾重蒸除水。
[0035]其中，本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
[0036]
[0037] 其中，化合物(L)，即L型卡賓羧酸鹽類化合物，可從市場(chǎng)購買，或由如下制備方法 制備得到：
[0038] (1)伯胺(R_NH2)和原甲酸三乙酯在BF3 · Et20的催化條件下以乙醇為溶劑，點(diǎn)板監(jiān) 控反應(yīng)，加熱回流，然后將溶劑旋干，得到脒類化合物，
[0039] 其中，R為異丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6_三甲基苯基、2,6_異丙基苯基、金剛烷基 和環(huán)己基中的任意一種；
[0040] (2)將上述得到的脒類化合物和二溴烷烴在乙腈中攪拌反應(yīng)，然后將溶劑旋蒸，將 剩余物在二氯甲烷中攪拌溶解并過濾，將黃色液體濃縮后，用乙醚重結(jié)晶，析出的淺黃色固 體用冷乙醚洗滌并真空干燥得到卡賓前體溴鹽。
[0041 ]其中，二溴烷烴為1，2-二溴乙烷，1，3-二溴丙烷，1，4-二溴丁烷中的任意一種 [0042] (3)將上述得到的卡賓前體溴鹽溶解于THF中，然后加入一當(dāng)量的六甲基二硅氧烷 鉀或六甲基二硅氧烷鋰或叔丁醇鉀溶解于THF中加入到上述溶液中，室溫下攪拌2小時(shí)，將 溶劑減壓蒸餾，用乙醚萃取，過濾，將C02鼓泡進(jìn)入溶液中，將沉淀的固體抽濾，并用乙醚或 正戊烷洗滌并真空干燥得到L型卡賓羧酸鹽。
[0043] 步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為20~168小時(shí)。
[0044] 步驟(3)中，卡賓前體溴鹽與六甲基二硅氧烷鉀或六甲基二硅氧烷鋰或叔丁醇鉀 投料摩爾比為1:1~1.2。
[0045] 反應(yīng)方程式如下：
[0046:
[0047]其中，化合物（I)，即I型卡賓羧酸鹽類化合物，可從市場(chǎng)購買，或由如下制備方法 制備得到：
[0048] (1)在圓底燒瓶中加入溶劑乙醇，乙二醛（1當(dāng)量)和伯胺(R_NH2)(2當(dāng)量)和幾滴甲 酸，該溶液攪拌15小時(shí)。黃色沉淀幾個(gè)小時(shí)后即形成，將圓底燒瓶浸入冰浴中，攪拌30分鐘 后過濾該溶液得黃色固體。
[0049] 其中R為異丙基、叔丁基、2,4,6_三甲基苯基、金剛烷基和環(huán)己基中的任意一種；
[0050] (2)上述得到的亞胺（1當(dāng)量)在0°C下溶解在乙酸乙酯中圓底。多聚甲醛（1.3當(dāng)量） 和HC1的二惡烷溶液1.6當(dāng)量)于乙酸乙酯的懸浮液在冰浴中攪拌10分鐘，然后加入到亞胺 溶液中，形成紅色溶液。圓底燒瓶從冰浴中取出，反應(yīng)再攪拌15小時(shí)。將得到的黑色的溶液 過濾，留下白色固體，然后用乙醚洗滌。然后將固體溶于乙腈和甲醇中。向該溶液加入碳酸 氫鈉攪拌30分鐘后，過濾之前剩下的碳酸氫鈉。然后在真空中除去溶劑。用甲醇溶解固體， 再用乙醚緩慢滴加到甲醇中進(jìn)行重結(jié)晶得到卡賓前體氯鹽。
[0051] (3)將上述得到的卡賓前體氯鹽溶解于THF中，然后加入一當(dāng)量的六甲基二硅氧烷 鉀或六甲基二硅氧烷鋰或叔丁醇鉀溶解于THF中加入到上述溶液中，室溫下攪拌2小時(shí)，將 溶劑減壓蒸餾，用乙醚萃取，過濾，將C0 2鼓泡進(jìn)入溶液中，將沉淀的固體抽濾，并用乙醚或 正戊烷洗滌并真空干燥得到I型卡賓羧酸鹽。
[0052]步驟(3)中，卡賓前體氯鹽與六甲基二硅氧烷鉀或六甲基二硅氧烷鋰或叔丁醇鉀 投料摩爾比為1:1~1.2。
[0053] 反應(yīng)方程式如下：
[0054]
[0055] 有益效采：
[0056] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：
[0057]本發(fā)明制備方法以卡賓作為催化劑，己內(nèi)酯和己內(nèi)酰胺為反應(yīng)單體，總產(chǎn)率可 達(dá)91.2~97.1 %，并可通過調(diào)節(jié)原料的配方比例，制備得到50~200°C范圍內(nèi)的不同熔點(diǎn) (Tm)的可降解聚酯酰胺共聚物。同時(shí)，在室溫15°C、濕度50%、速度200mm/min進(jìn)行的抗張測(cè) 試，1.00mm厚度、6.00mm寬度的本發(fā)明產(chǎn)品的熱壓模片的拉伸強(qiáng)度在10~60MPa之間，楊氏 模量在0.1~2GPa之間。同時(shí)，本發(fā)明制備得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能與己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酯的 摩爾比有很大關(guān)系。共聚單體中，隨著己內(nèi)酰胺含量的升高，產(chǎn)物聚酯酰胺的熔點(diǎn)升高，拉 伸強(qiáng)度變大，楊氏模量也會(huì)增加。
【附圖說明】
[0058] 圖1為實(shí)施例1中制備得到的聚酯酰胺的1H NMR譜圖；
[0059] 圖2為實(shí)施例1中制備得到的聚酯酰胺的熱重分析譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0060] 根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。
[0061] 下述實(shí)施例中，己內(nèi)酰胺在反應(yīng)前于置于60°C真空栗中抽真空干燥除水，己內(nèi)酯 在反應(yīng)前先用氫化鈣減壓蒸餾重蒸除水。
[0062] 下述實(shí)施例中，熱壓模片的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量的測(cè)試條件為室溫15°C、濕度 50%、速度200mm/min。
[0063] 實(shí)施例1
[0064]將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內(nèi)酯（ε-CLH . 14g(0.01mol)，ε-己內(nèi) 酰胺（￡-〇^)1.138(0.01!11〇1)，1乙酰己內(nèi)酰胺0.01558(0.0001111〇1)以及1，3-二異丙基咪 唑-2-羧酸鹽（1-1)約0.5wt%至安倍瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度至180°C 并保溫反應(yīng)1小時(shí)，從而得到P(CL/CLa) 50/50聚酯酰胺，反應(yīng)產(chǎn)率為92.3 %。可獲得產(chǎn)物熔 點(diǎn)（1'111)86.3°(：，1.00111111厚度、6.00111111寬度熱壓模片的拉伸強(qiáng)度為40.21〇^，楊氏模量為 271MPa。聚酯酰胺的 1HNMR譜圖見圖1，聚酯酰胺的熱重分析譜圖見圖2。
[0065] 實(shí)施例2:
[0066]將上述聚酯酰胺共聚物所用的起始原料ε-己內(nèi)酯（ε-(Χ)Ι · 14g(0.01mol)，ε-己內(nèi) 酰胺（￡-〇^)0.5658(0.005111〇1)，11^-(戊烷-1，5-二基）雙（2-氮雜環(huán)庚烷-1-甲酰胺） 0.076g(0.0002mol)以及1，3-二叔丁基咪唑-2-羧酸鹽（1-2)約0.2wt %至安倍瓶中，通入氬 氣置換出其中的空氣，升高溫度至170°C并保溫反應(yīng)30min，從而得到P(CL/C