專(zhuān)利名稱(chēng)：包括多響應(yīng)物理著色劑的保障制品的制作方法
背景技術(shù)：
使聚合組合物和制品諸如纖維、長(zhǎng)絲、膜片、成型物品等著色，包括發(fā)光，已記載有各種方法。為實(shí)現(xiàn)對(duì)組合物著色，對(duì)其摻混了一種諸如染料、顏料或發(fā)光劑諸如摻雜硫化鋅、金屬鋁酸鹽氧化物、稀土硫氧化物、包括如元素周期表中鑭系元素?fù)诫s劑的III族無(wú)機(jī)氧化物的添加劑，以達(dá)到所需效果。參見(jiàn)US 5,674,437和US系列號(hào)09/790041 2001年2月21日申請(qǐng)。另一種方法，用粒子散射技術(shù)，也實(shí)現(xiàn)了著色。參見(jiàn)US 5,932,309；US 6,074,742；US 6,150,019；和US 6,153,299。這里對(duì)各授權(quán)專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)引用到許可程度。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，發(fā)光包括瑩光和磷光兩種。
為了保證識(shí)別、證實(shí)，和防止偽造、模仿或篡改的目的，保障纖維是插入證件或其它制品中的纖維。術(shù)語(yǔ)“保障紗線(xiàn)”已用于描繪同一目的的加捻或編結(jié)(braided)纖維或膜條(strips of film)。
德國(guó)專(zhuān)利19802588描述了用于各保障目的的含發(fā)光添加劑的纖維素纖維。
歐洲專(zhuān)利066854B1描述了乙酸纖維素保障纖維和含此纖維的證券紙張。這種保障纖維是從含鑭系元素螯合物的丙酮溶液中紡紗出的。在正常光照下這種纖維無(wú)色，但在可見(jiàn)或紅外(IR)光下受紫外(UV)光激發(fā)顯示窄帶發(fā)射。還描述了一種具有不同發(fā)光體的編結(jié)纖維保障紗線(xiàn)，其中在保障紗線(xiàn)上壓印有代碼信息。
US 4,655,788和4,921,280描述了在日光或人工光照下不可見(jiàn)的保障纖維，它在IR、UV或X射線(xiàn)激發(fā)下發(fā)光。制備這種保障纖維，采用稀土螯合物對(duì)常規(guī)紡織纖維，諸如聚酯、聚酰胺和纖維素纖維，進(jìn)行染色的方法。
德國(guó)專(zhuān)利DE-A 14 46 851描述了一種保障紗線(xiàn)，內(nèi)有以幾種色料制作的縮微印刷品。
US 4,897,300描述了一種保障紗線(xiàn)，內(nèi)有在正常光照下不可見(jiàn)的發(fā)光色料，并沿保障紗線(xiàn)按連續(xù)和重疊區(qū)段配置，當(dāng)色料被激發(fā)時(shí)，有一段憑肉眼可感知的長(zhǎng)度，并在重疊區(qū)有混合發(fā)光的特征。制造這種保障紗線(xiàn)，采用在平片材上印刷條帶形狀，接著將其截?cái)嗟姆椒ā?br> US 6,068,895描述了一種織紋保障標(biāo)記，摻入了一種可檢測(cè)的長(zhǎng)絲，通過(guò)對(duì)聚酯涂料添加約20重量％的一種無(wú)機(jī)熒光物質(zhì)并經(jīng)紡紗長(zhǎng)絲脫去涂料的方法而制成。
US 4,183,989描述了一種證券紙張，具有至少二個(gè)機(jī)加工的可檢驗(yàn)保障特征，其一是磁性材料，其二可以是一種發(fā)光材料。將發(fā)光材料分散在漆料中并涂至薄膜上。將該薄膜分割成約1毫米直徑的乩板(planchettes)并摻入證券紙中。
韓國(guó)專(zhuān)利KR 9611906和WO 9945200描述了通過(guò)染色制備發(fā)光纖維的方法。韓國(guó)專(zhuān)利KR 9611906描述了在紙材中摻入這種纖維。
中國(guó)專(zhuān)利CN 1092119描述了包含顏料、染料和螢光材料的1-10毫米長(zhǎng)的聚乙烯醇纖維。
US 5,876,068、5,990,197和6,099,930還描述了另外的其它方法，構(gòu)成涉及發(fā)光物質(zhì)的保障元件。
在相關(guān)領(lǐng)域中，英國(guó)專(zhuān)利GB 1,569,283描述了一種用于檢驗(yàn)用熒光物質(zhì)所標(biāo)碼證件的真實(shí)性的裝置。
對(duì)用于一般目的又與保障用途無(wú)關(guān)和非特定目標(biāo)的纖維，也摻有發(fā)光物質(zhì)。
US 4,781,647描述了一種制造發(fā)磷光長(zhǎng)絲的方法，即在擠出和紡紗制成美元發(fā)絲纖維之前，將磷光體，優(yōu)選為硫化鋅、硫化鎘或硫化鈣與一種偶連劑一起混合至其聚合物中。
US 5,321,069描述了一種通過(guò)熔體紡紗，制造織品應(yīng)用的熱塑性聚合物磷光膨化變形長(zhǎng)絲紗線(xiàn)(phosphorescent bulked continuousfilament(BCF)yarns)的方法。這種方法包括的步驟為，混合該聚合物顆粒與潤(rùn)濕劑，潤(rùn)濕劑優(yōu)選為礦物油，添加磷光粉末諸如硫化鋅使基本均勻地涂在顆粒上，并在擠壓機(jī)進(jìn)行加熱，以形成并擠出一種熔體，從而獲得據(jù)說(shuō)是在整個(gè)長(zhǎng)絲上磷光顏料的均勻分布。這種單長(zhǎng)絲可以是固體或中空的，而且可能有任何常規(guī)形狀。
US 5,674,437描述了一種用于制備發(fā)光纖維的方法，包括步驟在擠壓機(jī)中使熱塑性聚合物與發(fā)光金屬鋁酸鹽顏料融合，加熱并混合使該聚合物熔化，并擠出該熔體，以形成纖維。
US 3,668,189描述了通過(guò)使有至少三個(gè)環(huán)的稠環(huán)多核芳烴部分的共聚合而制備的成型螢光聚碳酰胺的纖維。
日本專(zhuān)利JP 7300722 A2和2000096349 A2描述了具有含發(fā)光物質(zhì)芯的殼-芯纖維。
美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，序號(hào)09/790041，2001年2月21日申請(qǐng)，一般受讓本發(fā)明的受讓人，披露了包括具有專(zhuān)門(mén)多重證實(shí)特征的纖維、紗線(xiàn)和纖維切片的保障制品。尤其是，基于具有復(fù)雜的橫斷面、組分和多重發(fā)光響應(yīng)的纖維，實(shí)現(xiàn)了保障。此申請(qǐng)披露在此引以參考至許可程度。
一般受讓的US 5,932,309專(zhuān)利披露了一種使包括纖維、紗線(xiàn)和薄膜的制品產(chǎn)生顏色的重要進(jìn)展，在此引以參考至許可程度。為實(shí)現(xiàn)著色，該發(fā)明按該專(zhuān)利規(guī)定利用了粒子散射效應(yīng)及/或電子躍遷著色劑。對(duì)制品所產(chǎn)生的著色可以非常穩(wěn)定，或?qū)θ鐪囟取彷椛?、吸濕和光化輻照的變換結(jié)果響應(yīng)靈敏。為了本發(fā)明和方便起見(jiàn)，此技術(shù)泛指“粒子散射”。
盡管這些方法每種均有構(gòu)成理想著色效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，但是，仍然需要尤其在保障應(yīng)用中更有效的著色效應(yīng)，以便阻止可能針對(duì)單一類(lèi)型顏料的屬性或特征或?qū)嵭兄椒ㄉ线M(jìn)行偽造，以及能夠定做具體用戶(hù)的識(shí)別性特征。
發(fā)明綜述保障制品，包括基質(zhì)組分，其中(A)至少一種粒子散射著色劑是被分散的；和(B)至少一種發(fā)光物質(zhì)是被分散的；其中(1)所述至少一種粒子散射著色劑包括選自半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體、金屬氧化物、金屬鹽或其混合物的微粒；(2)所述至少一種粒子散射著色劑具有一平均橫斷面最小尺寸在約0.2微米以下；(3)所述聚合物基質(zhì)組分在可見(jiàn)光譜區(qū)基本上是不吸收的；(4)所述粒子散射著色劑在380-750納米范圍的透射光強(qiáng)度比有一最低值，與用平均粒度20微米以上的相同半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體、金屬氧化物、金屬鹽或其混合物所獲得的相比，此最低值偏移至少10納米；和(5)所述發(fā)光物質(zhì)是選自至少一種發(fā)光物質(zhì)，至少一種磷光體，和至少一種螢光物質(zhì)與至少一種磷光物質(zhì)的混合物，其中所述發(fā)光物質(zhì)當(dāng)受到至少一種選自電磁光譜范圍約200-2000納米波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)，呈現(xiàn)一個(gè)發(fā)光光譜的響應(yīng)峰。
在另一實(shí)施方案中，提供了一種包括至少一種第一組合物和至少一種第二組合物的保障制品(A)所述第一組合物，包括一種固體第一基質(zhì)組分、一種粒子散射著色劑、和至少一種分散其中的發(fā)光物質(zhì)(B)所述至少一種第二組合物，包括一種聚合物第二基質(zhì)組分，和一種選自被分散其中的電子躍遷著色劑、染料和顏料的著色劑；(C)所述至少一種第一組合物是(1)被置于該制品至少一面的所述第二組合物之上和基本之外或(2)所述第一和第二組合物基本上是互相貫穿的；其中(i)存在至少一種入射可見(jiàn)光波長(zhǎng)和一種入射光角度，使所述第一組合物吸收約90％以下的對(duì)所述制品的入射光；(ii)在可見(jiàn)光譜區(qū)的某一波長(zhǎng)下，所述至少一種第一組合物的吸收系數(shù)低于所述第二組合物的吸收系數(shù)約50％；(iii)所述粒子散射著色劑的最高吸收峰不在可見(jiàn)光譜區(qū)內(nèi)(iv)所述發(fā)光物質(zhì)選自至少一種熒光物質(zhì)，至少一種磷光物質(zhì)，和至少一種螢光物質(zhì)與至少一種磷光物質(zhì)的一種混合物，其中所述發(fā)光物質(zhì)當(dāng)受到一種或更多種選自約200-2000納米電磁光譜區(qū)波長(zhǎng)的激發(fā)時(shí)，呈現(xiàn)一種發(fā)光光譜響應(yīng)峰；和(V)以下二者之一(a)所述粒子散射著色劑在可見(jiàn)光區(qū)某一波長(zhǎng)下具有與所述第一基質(zhì)組分相一致的折射率，和具有約2000微米以下的平均粒度；或(b)在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，所述粒子散射著色劑的平均折射率有至少約5％不同于所述第一基質(zhì)組分的，所述粒子散射著色劑平均粒度最小尺寸在約2微米以下，和所述粒子散射著色劑，當(dāng)被分散于無(wú)色，各向同性且折射率基本不同的液體中時(shí)，是以在可見(jiàn)光波長(zhǎng)下其最大有效吸光率至少約2倍于最小有效吸光率為特征。
保障制品包括長(zhǎng)絲、纖維、也被稱(chēng)為斑點(diǎn)的長(zhǎng)絲和纖維的薄橫切片、紗線(xiàn)、切短長(zhǎng)絲及纖維、或也稱(chēng)為微絲的紗線(xiàn)、薄膜、切割薄膜(slit film)和各種摻混了長(zhǎng)絲、纖維、紗線(xiàn)、斑點(diǎn)、微絲，薄膜和切割薄膜的目標(biāo)物。這些目標(biāo)物可以包括證券、鈔票、身份證、信用和貸記卡、自動(dòng)取款機(jī)信用卡、其上印刷有執(zhí)照、特許證及需要避免偽造的其它文件的證件、條形碼等。
詳細(xì)內(nèi)容本發(fā)明涉及保障制品，包括纖維、紗線(xiàn)、薄橫向纖維切片(也稱(chēng)為“斑點(diǎn)(dots)”)和切短纖維(為方便起見(jiàn)，這里也指“微絲”)以及薄膜和切割薄膜，這些保障制品具有多重驗(yàn)證特征。另外，這些制品可以是薄片狀或平面構(gòu)造形式的，其厚度比膜厚，如按十分之一英寸或幾英寸計(jì)而非千分之幾英寸；諸如卡和板。該纖維具有獨(dú)特而且難復(fù)制的組分、組合物和多重發(fā)光響應(yīng)的組合。保障纖維、紗線(xiàn)、微絲和斑點(diǎn)的可檢驗(yàn)特征，構(gòu)成了高水平地防止欺詐復(fù)制其中摻混它們的制品，并提供了對(duì)特殊應(yīng)用和眾多用戶(hù)定做特殊識(shí)別特征的另一種方法。
對(duì)于本發(fā)明，發(fā)光響應(yīng)包括對(duì)電磁波譜的紫外、可見(jiàn)(如白光)和紅外(IR)光區(qū)激發(fā)光能的一種磷光響應(yīng)、螢光響應(yīng)和磷光及螢光的綜合響應(yīng)。在各種條件下例如，環(huán)境或日光；在暗環(huán)境光或黑暗中；或在來(lái)自電磁波譜的紫外或紅外區(qū)的光照下，這些響應(yīng)是可觀(guān)察到的。此外，發(fā)光效應(yīng)可以是僅在激發(fā)光源出現(xiàn)過(guò)程中或其后不足一秒的時(shí)間內(nèi)可觀(guān)察到的一種螢光效應(yīng)；它可以是在激發(fā)光能停止后短時(shí)間如最多約1-10分鐘內(nèi)，可觀(guān)察到的一種磷光效應(yīng)；和可以是在激發(fā)能終止很久以后可觀(guān)察到的一種磷光效應(yīng)，這種效應(yīng)這里被稱(chēng)為“光余輝(afterglow)″。這個(gè)光余輝時(shí)間可在約10分鐘以上，最多約200分鐘或更長(zhǎng)；例如，約15-120分鐘；或約15-60分鐘。它是由粒子散射效應(yīng)以及磷光和瑩光所貢獻(xiàn)的各種這些發(fā)光響應(yīng)的排列與組合，導(dǎo)致了本發(fā)明獨(dú)特的保障制品。在發(fā)展防偽保障制品中，觀(guān)察在相互存在下這些效應(yīng)的能力是特別重要的。
本發(fā)明保障制品包括保障纖維，它屬于單絲(單纖絲)或單纖絲組合體(assemblies)。以下討論纖維橫斷面之處，除非另有說(shuō)明，顯然涉及的均是單纖絲橫斷面。本發(fā)明纖維、紗線(xiàn)和斑點(diǎn)是采用本領(lǐng)域已知的適宜方法摻入證卷、證件及其它制品中的，以構(gòu)成強(qiáng)化水平的保障。
本發(fā)明保障纖維優(yōu)選通過(guò)連續(xù)工藝諸如熔體紡紗、濕法紡紗、干法紡紗、凝膠紡紗等方法由合成聚合物形成。合成纖維，一般除已知的以三角形、長(zhǎng)方形、三葉形、四葉形、及其它形狀之外，通常以圓橫斷面形紡紗。纖維橫斷面也可包含孔，例如，環(huán)形或橢圓形的。這些孔貫穿纖維整個(gè)長(zhǎng)度，并沿其長(zhǎng)向可有不變恒定的或可變的橫斷面尺寸。纖維橫斷面復(fù)雜程度越大，制造同樣纖維的噴絲頭設(shè)計(jì)越困難，由欺詐當(dāng)事人復(fù)制其設(shè)計(jì)難度也越大。中空纖維和殼/芯纖維是特別適宜于結(jié)合粒子散射效應(yīng)技術(shù)使用。
本發(fā)明纖維可以改變組分的數(shù)目、位置、組成和物理性能。多組份纖維，例如對(duì)雙組分纖維，已知其組成彼此不同的二類(lèi)不同聚合物(如聚酯對(duì)耐倫)有二種不同橫斷面區(qū)域，而且還可在組成或視覺(jué)如顏色響應(yīng)方面不同。雙組分纖維和其制造方法被描述于例如US 4,552,603、4,601,949和6,158,204中。這些專(zhuān)利的披露在此引以參考至許可程度。這些組分可以是并行關(guān)系或殼-芯關(guān)系。在一組實(shí)施方案中，本發(fā)明保障纖維的組分?jǐn)?shù)至少是二。在優(yōu)選結(jié)構(gòu)中，多組分纖維中的組分處于彼此并行關(guān)系，諸如US 6,158,204中所述。在其圖2-6中標(biāo)記為A和B的橫斷面部分表示不同的組分。
這些組分可以是不同聚合物的組合物，包括不同聚合物或聚合物的混合物，有時(shí)這里稱(chēng)為基質(zhì)。對(duì)于本發(fā)明，基質(zhì)指的是一種其中分散有著色作用劑的聚合物或聚合物組合物。優(yōu)選的是，這些組分由相同聚合物組成，但包括不同顏料、發(fā)光劑及/或利用了如粒子散射技術(shù)的結(jié)構(gòu)，使之在正常、或環(huán)境、光照條件下有不同顏色響應(yīng)，以及對(duì)UV或IR光照有不同的發(fā)光響應(yīng)?？捎糜诒景l(fā)明的聚合物包括那些選自聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸、多元醇、聚醚、聚酮、聚碳酸酯、聚硫化物、聚氨基甲酸乙酯、和纖維素和聚乙烯衍生物的聚合物。聚烯烴、聚酯和聚酰胺是優(yōu)選的。最優(yōu)選的聚合物是聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚三亞甲基對(duì)苯二酸酯、耐綸6和耐綸66。
適用于本發(fā)明纖維的有效直徑為約0-01-3毫米。對(duì)于本發(fā)明，“有效直徑”是可外切纖維橫斷面最小圓周的直徑。在本發(fā)明一組實(shí)施方案中，纖維被橫切成厚度約0.005-0.5毫米橫切片。所得切片，這里被稱(chēng)為“斑點(diǎn)”，可將其摻入證卷紙張或其它制品中，這些橫切片、組分和發(fā)光響應(yīng)均易于肉眼識(shí)別或經(jīng)中等放大和適宜光照下識(shí)別。
本發(fā)明纖維的另一種保障特征是所用顏料有多重發(fā)光響應(yīng)。特別是，這些發(fā)光響應(yīng)，是摻入這些添加劑的結(jié)果，包括磷光、瑩光和光余輝。發(fā)光響應(yīng)包括光譜在紅外、可見(jiàn)和紫外光區(qū)的波長(zhǎng)。對(duì)于本發(fā)明，電磁波譜各區(qū)域的定義如下紅外光譜從波長(zhǎng)約700納米以上的開(kāi)始，延伸至約2000納米；可見(jiàn)光譜是在約380-750納米波長(zhǎng)的區(qū)域；和紫外光譜在約200-400納米的區(qū)域。盡管所列舉數(shù)值重疊，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，各區(qū)域均具有很明顯的特征。將光物質(zhì)摻入本發(fā)明保障制品的一種或更多種組分中。單一發(fā)光物質(zhì)可具有多重發(fā)光響應(yīng)，如在其發(fā)光光譜中顯示有多個(gè)強(qiáng)度峰。對(duì)于本發(fā)明，對(duì)強(qiáng)度不足于最大峰強(qiáng)度五分之一的光譜峰不予處理。
在一組實(shí)施方案中，保障纖維具有一個(gè)組分，該組分含有一種或更多種發(fā)光物質(zhì)，對(duì)相同或不同波長(zhǎng)的光照表現(xiàn)不同的發(fā)光響應(yīng)。在另一實(shí)施方案中，該保障纖維是多組分纖維，各組分纖維包含單一發(fā)光物質(zhì)，但對(duì)相同或不同波長(zhǎng)有不同發(fā)光響應(yīng)。在又一實(shí)施方案中，此保障纖維是多組分纖維，至少其中一個(gè)組分包含多個(gè)發(fā)光物質(zhì)，對(duì)相同或不同波長(zhǎng)的光照具有不同的發(fā)光響應(yīng)。
通過(guò)在紡紗之前或過(guò)程中摻入包括共聚物、顏料或染料的發(fā)光材料的方法，或通過(guò)用發(fā)光染料對(duì)紡紗纖維染色的方法，以及利用粒子散射技術(shù)的各種物理和結(jié)構(gòu)特性的方法，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明保障制品的發(fā)光。使用時(shí)，優(yōu)選的是通過(guò)在纖維紡紗或制膜過(guò)程之前或之中，通過(guò)與聚合基質(zhì)混合的方法，將發(fā)光共聚物、顏料或染色整體地加至該制品如纖維或薄膜中。最優(yōu)選的是，通過(guò)在混合器中與聚合物混合的方法，如利用具有混合部件的雙螺桿擠壓機(jī)，摻入發(fā)光物質(zhì)，然后，在纖維的情況下，進(jìn)行擠出和紡紗。如在本領(lǐng)域已知的，同樣可利用混合和擠壓工藝制造聚合物膜。
利用光響應(yīng)添加劑可獲得的多重發(fā)光響應(yīng)，是處于光譜中一個(gè)或多個(gè)紅外、可見(jiàn)和紫外光區(qū)的。當(dāng)保障制品包括多重發(fā)光響應(yīng)時(shí)，這些響應(yīng)的峰強(qiáng)度在波長(zhǎng)上被間隔至少約20納米；優(yōu)選至少約50納米；更優(yōu)選至少約100納米。最優(yōu)選的是，多重發(fā)光響應(yīng)具有在至少二個(gè)不同光譜區(qū)的峰波長(zhǎng)。優(yōu)選，多重發(fā)光響應(yīng)是處于選自紅外與可見(jiàn)光的譜區(qū)的，和紫外與可見(jiàn)光的譜區(qū)的。本發(fā)明保障制品的多重發(fā)光響應(yīng)是由一種或多種選自光譜中紅外、可見(jiàn)和紫外光區(qū)的光照波長(zhǎng)所激發(fā)的。優(yōu)選的是，發(fā)光響應(yīng)是受紅外與紫外；紫外與可見(jiàn)；和紅外與可見(jiàn)光波長(zhǎng)所激發(fā)的。
發(fā)光顏料或染料可以是有機(jī)的、無(wú)機(jī)的或有機(jī)金屬的物質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明的熱穩(wěn)定有機(jī)物質(zhì)的實(shí)例是化合物4，4′-雙(2-甲氧基苯乙烯基)-1，1′-聯(lián)苯基、4，4’-雙(benzoaxazol-2-基)二苯乙烯、和2，5-thiophenediyl雙(5-叔丁基-1，3-苯并惡唑)。Ciba Specialty Chemicals有限公司市售的化合物實(shí)例為商標(biāo)名UVITEXFP，UVITEXOB-ONE和UVITEXOB的化合物；和由Honeywell Specialty Chemicals公司銷(xiāo)售商品名Lumilux有效淺藍(lán)CO的化合物。當(dāng)受紫外輻射激發(fā)時(shí)，這些化合物發(fā)處于紫外和可見(jiàn)光譜區(qū)的熒光。
適用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)物的實(shí)例是La2O2S:Eu，ZnSiO4:Mn和YVO4:Nd。這些材料由Honeywell Specialty Chemicals公司市售可提供，商標(biāo)名分別為L(zhǎng)UMILUX紅CD 168、LUMILUX綠CD 145和LUMILUXIR-DC 139。各材料均受紫外輻射激發(fā)。LUMILUX紅CD168和LUMILUX綠CD145發(fā)熒光處于可見(jiàn)光區(qū)，LUMILUXIR-DC139發(fā)熒光處于紅外區(qū)。另一種有用的物質(zhì)是稀土硫氧化物，由HoneywellSpecialty Chemicals公司市售可提供，商標(biāo)名為L(zhǎng)UMILUX紅UC 6。這種材料受紅外光激發(fā)，發(fā)熒光處于可見(jiàn)光區(qū)。另外，摻入如銀、銅、鋁或錳的幾種硫化鋅的化合物，也由Honeywell Specialty Chemicals公司市場(chǎng)銷(xiāo)售提供。這些產(chǎn)物有幾種是受UV激發(fā)和白光并響應(yīng)瑩光和磷光兩種，而且也是以有長(zhǎng)光余輝為特征(Lumilux綠N5、N-PM和N2)；其它的是受紫外輻射激發(fā)，發(fā)包括藍(lán)、綠、紅、黃和橙黃的各色熒光(Lumilux有效藍(lán)A、綠A、紅A、藍(lán)CO、綠CO、黃CO和橙黃)還有其它受UV和白光激發(fā)，顯示瑩光和磷光(Lumilux有效藍(lán)SN和藍(lán)SN-F、堿土金屬硅酸鹽；Luminlux有效綠N、棕綠N-L、綠N-E、綠N-F、綠N-3F、綠N-FG和綠N-FF)和Lumilux有效紅N 100、一種摻雜銪和銩的硫化鈣化合物，受白光激發(fā)，并響應(yīng)紅色瑩光和磷光。這些材料的混合物也可以使用，某些混合物市場(chǎng)上也有供應(yīng)的(Lumilux有效Sipi黃和紅)。
此外，發(fā)光共聚物也是有用的；這些材料披露于US 3,668,189、5,292,855和5,461,136中。它們被描述為其中共聚合有氟磷化合物的熱穩(wěn)定的共聚酰胺、共聚酯和共聚酯-酰胺。US 5,292,855的共聚物受激發(fā)，發(fā)熒光處于光譜近紅外區(qū)波長(zhǎng)。這些專(zhuān)利的披露在此引以參考至許可程度。
一般，熒光物質(zhì)在停止激發(fā)后，實(shí)際上瞬間例如不足千分之一秒的時(shí)間就停止了發(fā)熒光。相反，磷光物質(zhì)在停止激發(fā)后可能持續(xù)光發(fā)射幾十或數(shù)百分鐘。US 5,424,006和5,674,437描述了一種特殊類(lèi)別的磷光物質(zhì)和其制造方法，這些磷光物質(zhì)光余輝長(zhǎng)，可用于本發(fā)明保障制品，因?yàn)榭蓪l(fā)光衰變速率用作為這些制品的一種可檢驗(yàn)特征。這些專(zhuān)利的披露在此引以參考至許可程度。US 5,674,437披露在纖維中摻入了這些材料。磷光物質(zhì)一般被描述為摻雜金屬鋁酸鹽氧化物顏料，其中金屬可以是如鈣、鍶、鋇或其混合物，這些摻雜物優(yōu)選是銪和一種選自元素周期表中鑭系的元素，包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥、和錫和鉍。一個(gè)實(shí)例是SrAl2O4:Eu Dy，如US 5,424,006中所述；這些顏料是市場(chǎng)可提供的，商品名Luminova(United MineralCorporation公司，NJ)。
這些發(fā)光物質(zhì)，可以其適合于獲得所需發(fā)光效應(yīng)的濃度使用。換句話(huà)說(shuō)，視具體產(chǎn)品用途或制品所需保障特征而定，可能最好使用螢光和磷光物質(zhì)的混合物，或可能需要單獨(dú)使用一種熒光物質(zhì)或單獨(dú)一種磷光物質(zhì)。基質(zhì)中發(fā)光物質(zhì)合在一起的濃度是至少約0.05重量％；更優(yōu)選至少約0.10重量％；更加優(yōu)選約0.50重量％；例如，約1.0重量％；一般約2.5重量％。反之，一種或更多種發(fā)光物質(zhì)的最大濃度將通過(guò)應(yīng)用和對(duì)制品所需獲得的物理性能，如纖維強(qiáng)度、易于制造、成本考慮等而確定?；|(zhì)中發(fā)光物質(zhì)合在一起的濃度最多約85重量％；更優(yōu)選至多約50重量％；更加優(yōu)選約25重量％；例如20重量％；一般約15重量％；例如至多約10重量％。綜合以上所列舉最小和最大值，獲得發(fā)光物質(zhì)濃度的可用范圍。例如，發(fā)光物質(zhì)的可用濃度是約0.05-85重量％；約0.05-15重量％，約1.0-20重量％；和基于以上數(shù)值排列與組合的另外范圍。
基于粒子散射效應(yīng)摻入物理著色的本發(fā)明保障制品，可通過(guò)在本領(lǐng)域已知和討論的方法制備，例如，1999年8月3日發(fā)布的一般受讓專(zhuān)利US 5,932,309，其標(biāo)題為“著色制品與組合物和其制造方法”。基于該技術(shù)的組合物，可通過(guò)分散方法制備，例如，將不吸收的粒子散射著色劑分散至例如一種聚合物或聚合物混合物的基質(zhì)中。另一方面，可采用吸收的粒子散射著色劑，尤其是原位制造的，也如該同等專(zhuān)利所披露。在呈現(xiàn)天然顏色的材料中，光散射會(huì)受到分散于至少部分透光基質(zhì)內(nèi)的微粒的影響。對(duì)于本發(fā)明可用的著色劑被稱(chēng)為粒子散射著色劑。這些著色劑不同于來(lái)自反向平行面或片狀微粒界面反射光線(xiàn)間的干擾而構(gòu)成著色的著色劑，即所謂片狀干擾著色劑，也不同于因電子躍遷而構(gòu)成著色的著色劑，即所謂電子躍遷著色劑。盡管粒子散射著色劑可以通過(guò)電子躍遷構(gòu)成某種程度的著色，但只要著色取決于微粒粒度，而且沒(méi)有明顯的來(lái)自平行片對(duì)立面或界面反射光線(xiàn)干擾的著色，該著色劑就是一種粒子散射著色劑。
粒子散射著色劑是吸收的粒子散射著色劑、或非吸收的粒子散射著色劑，這取決于粒子散射著色劑是否明顯吸收可見(jiàn)光譜區(qū)的光線(xiàn)。當(dāng)粒度足夠大而使粒子對(duì)光散射不明顯時(shí)，吸收可憑對(duì)顏色的視覺(jué)感知證明明顯來(lái)表征。
對(duì)于第一類(lèi)型，使用微粒著色劑，可通過(guò)將微粒分散在其可見(jiàn)光區(qū)折射率明顯不同于粒子散射著色劑的固體基質(zhì)中的方法。對(duì)于此第一類(lèi)型，粒子散射著色劑被限定為符合如下所規(guī)定的A或B特性之一的材料。
確定A或B特性是通過(guò)將待選粒子散射著色劑分散在無(wú)色各向同性液體中的方法，該液體具有不同于方便易得的待選粒子散射著色劑的折射率。最可靠的試驗(yàn)就等于選擇在此液體與待選粒子散射著色劑間有盡可能大的折射率差異。這種僅含待選粒子散射著色劑和無(wú)色各向同性液體的液固混合物被稱(chēng)為是微粒試驗(yàn)混合物。對(duì)于微粒試驗(yàn)混合物，按在包括整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)380-750納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的波長(zhǎng)連續(xù)函數(shù)，測(cè)定其透射光強(qiáng)度對(duì)入射光強(qiáng)度之負(fù)對(duì)數(shù)比(-log(I/I0))。這種測(cè)定可方便地利用一種普通紫外線(xiàn)-可見(jiàn)光分光計(jì)完成。所得量(-log(I/I0))被稱(chēng)作有效吸光率，因?yàn)樗ㄉ⑸浜臀斩邔?duì)降低透射光強(qiáng)度的影響。
A特性?xún)H對(duì)粒子散射著色劑在可見(jiàn)光譜區(qū)明顯不吸收的材料是一種有效決定因素，它意味著吸收還沒(méi)有大到淹沒(méi)粒子散射著色效應(yīng)的程度。對(duì)于單一目的的A特性試驗(yàn)，可見(jiàn)光譜區(qū)吸收不明顯的材料被定義為其微粒試驗(yàn)混合物在約380-750納米光譜區(qū)中具有最大有效吸光率的材料，當(dāng)待選粒子散射著色劑平均粒度增加到約20微米以上而不改變其在該微粒試驗(yàn)混合物中的重量濃度時(shí)，此最大有效吸光率會(huì)降低至少約1/2，優(yōu)選降低至少約2/3。
應(yīng)當(dāng)明白，上述吸光率比一般應(yīng)與微粒試驗(yàn)混合物中待選粒子散射著色劑的濃度呈弱相關(guān)性。這種相關(guān)性通常弱到對(duì)確定某材料是否一種粒子散射著色劑顯得不重要的程度。但是，對(duì)于材料僅勉強(qiáng)是一種粒子散射著色劑(或勉強(qiáng)不是粒子散射著色劑)的某些情況下，就應(yīng)該在欲用材料的待選粒子散射著色劑的濃度下，評(píng)價(jià)上述吸光率比。此外，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，在試驗(yàn)混合物中待選粒子散射著色劑的濃度應(yīng)該足夠地高，以使I/I0明顯偏離一，但又不要高到使I太小，以致測(cè)定不可靠。
一種在可見(jiàn)光區(qū)吸收不明顯的待選粒子散射著色劑，只要其微粒試驗(yàn)混合物在約380-750納米光譜區(qū)內(nèi)有一最大有效吸光率，此吸光率在同一波長(zhǎng)范圍內(nèi)至少約2倍于，優(yōu)選至少約3倍于其最小有效吸光率和該材料平均粒度在約20微米以下，則就具有A特性。
如果在可見(jiàn)光區(qū)該待選粒子散射著色劑吸收明顯，就可另外確定它是一種粒子散射著色劑，只要另一種材料具有A特性而且該材料在可見(jiàn)光區(qū)吸收不明顯并具有基本與該待選粒子散射著色劑相同的粒度分布和形狀。
對(duì)于在可見(jiàn)光區(qū)吸收明顯的待選散射著色劑，B特性也適用于確定一種顆粒材料是否屬于粒子散射著色劑。確定是否滿(mǎn)足B特性判據(jù)，要求進(jìn)行如上所用同樣的在可見(jiàn)光譜區(qū)有效吸光率譜的測(cè)定。只要該待選粒子散射著色劑具有透射光強(qiáng)度最低值，與用平均粒度在20微米以上的同一組合物所得的最低值相比，它至少偏移10納米，就滿(mǎn)足B特性的判據(jù)。
在另一實(shí)施方案中，著色劑是在把被稱(chēng)為初始粒子的小粒子嵌入大粒子中時(shí)形成的。對(duì)于這種情況，可通過(guò)對(duì)初始粒子或?qū)跏剂Ｗ拥那度胛⒘?yīng)用A特性判據(jù)或B特性判據(jù)，確定該待選材料是否是一種粒子散射著色劑。
對(duì)于第二類(lèi)型的實(shí)施方案，確定什么是粒子散射著色劑的復(fù)雜性已不存在，其中在可見(jiàn)光區(qū)某些波長(zhǎng)下粒子散射著色劑的折射率是與基質(zhì)的折射率一致的。在這些案例中，任何其粒度不足2000微米的材料均屬于粒子散射著色劑。同樣，在待選微粒包括兩維或三維有序陣列的初始粒子時(shí)，確定該待選微粒是否一種粒子散射著色劑是易于明白的。這種粒子散射著色劑的大粒子會(huì)有一種肉眼看得清的乳白彩虹光。
盡管以上確定顆粒材料是否是一種粒子散射著色劑似乎復(fù)雜，但用起它們來(lái)卻簡(jiǎn)單方便。將顆粒材料分散于液體中比分散于固體基質(zhì)中更容易構(gòu)成用于本發(fā)明的制品。此外，為利用A或B特性判據(jù)所需進(jìn)行的有效吸光率測(cè)定是快速的，而且能用一種便宜的分光計(jì)，通過(guò)常規(guī)操作步驟就可完成。因此，運(yùn)用這些特性判據(jù)，在識(shí)別適合于實(shí)施本發(fā)明的材料(即粒子散射著色劑)方面，會(huì)節(jié)省許多時(shí)間。
在某些實(shí)施方案中，電子躍遷著色劑是與粒子散射著色劑結(jié)合使用的。電子躍遷著色劑被定義為在可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)下吸收系數(shù)大于10-1厘米-1又不滿(mǎn)足粒子散射著色劑判據(jù)的材料。在本發(fā)明實(shí)施方案中，也是結(jié)合粒子散射著色劑使用染料和顏料的。在這方面，染料或顏料被定義為在可見(jiàn)光區(qū)吸收光線(xiàn)足以造成十分易感著色程度的材料。視粒度而定，顏料可以是粒子散射著色劑或是電子躍遷著色劑。此外，一般，或電子躍遷著色劑、染料、或顏料均可互換地用于本發(fā)明實(shí)施方案。
使用中，本發(fā)明所用粒子散射著色劑是作為微粒被分散在周?chē)|(zhì)中的。這些粒子散射著色劑的微粒是隨機(jī)處于或以一種位置相關(guān)方式排列于主體基質(zhì)內(nèi)的。在其任一情況下，由于這些微粒散射的結(jié)果，可以出現(xiàn)強(qiáng)著色效果。粒子散射著色劑的位置相關(guān)排列是優(yōu)選的，以便獲得有些閃光的著色效果，有時(shí)構(gòu)成不同視角有很不同的著色效果。對(duì)于具有變換序列的微粒陣列，這種散射過(guò)程被稱(chēng)為布喇格散射(Braggscattering)。為獲得更細(xì)微的著色效果，非相關(guān)的粒子散射著色劑是優(yōu)選的，甚至對(duì)非吸收的粒子散射著色劑，其效果也能夠是強(qiáng)烈的。
由于光線(xiàn)照射的視覺(jué)范圍約在380-750納米之間，這種范圍對(duì)于定義本發(fā)明粒子散射著色劑的光學(xué)特性是優(yōu)選的。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，優(yōu)選的粒子散射著色劑，在遍及整個(gè)380-750納米可見(jiàn)光光譜范圍內(nèi)，具有與主體基質(zhì)不同的折射率，而且利用電子躍遷著色劑、染料或顏料，優(yōu)選地增強(qiáng)了粒子散射效應(yīng)。這種狀況不同于已有技術(shù)的Christiansen(克里斯欣森)濾光器材料的狀況，已有技術(shù)在至少一種可見(jiàn)光波長(zhǎng)下構(gòu)成了與主體和基質(zhì)材料一致的折射率，而且電子躍遷著色劑，染料或顏料通常性能下降。除非另作說(shuō)明，所述折射率均是在室溫下測(cè)定的。此外，粒子散射著色劑被認(rèn)為具有不同的折射率，比基質(zhì)材料折射率低或高，只要確實(shí)存在光偏振方向(light polarization direction)。
粒子散射著色劑，或其子組分，應(yīng)該少得足以有效色差地散射光線(xiàn)。如果可見(jiàn)光波長(zhǎng)中沒(méi)有可使散射粒子著色劑和基質(zhì)折射率基本一致的波長(zhǎng)，這就意味著，這種著色劑的平均粒度優(yōu)選最小尺寸在約2微米以下。所謂平均粒度，我們指的是普通算術(shù)平均值，而非(例如)均方根平均值。對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方案，色差著色出現(xiàn)是由于整個(gè)可見(jiàn)光譜區(qū)基質(zhì)和粒子散射著色劑間的折射率存在巨大差異的結(jié)果，粒子散射著色劑的平均粒度更優(yōu)選在約0.01-0.4微米。在這種情況下，平均粒度最小尺寸最優(yōu)選在約0.2微米以下。尤其，如果粒子散射著色劑在可見(jiàn)光區(qū)顯著吸收光線(xiàn)，甚至低于0.01微米的更小平均粒度都在此優(yōu)選范圍內(nèi)。此外，如果粒子散射著色劑的微粒未被優(yōu)先定向，則優(yōu)選的是，粒子散射著色劑單粒最大尺寸對(duì)最小尺寸之平均比值在約4以下，而且粒子散射著色劑微粒在粒度或形狀方面均分散(dispersion)小。另一方面，對(duì)于本發(fā)明實(shí)施方案，其中在可見(jiàn)光波長(zhǎng)下粒子散射著色劑和基質(zhì)的折射率基本上變成零，顆粒形狀可以是十分不規(guī)則的，優(yōu)選平均粒度可以是十分大的，優(yōu)選在約2000微米以下。甚至較大的粒度可以處于該優(yōu)選范圍內(nèi)，只要該粒子散射著色劑其內(nèi)含有較小的粒子散射著色劑。對(duì)于本發(fā)明幾個(gè)不同實(shí)施方案，這種對(duì)優(yōu)選粒度的復(fù)雜論點(diǎn)，會(huì)在此后對(duì)這些實(shí)施方案的討論中進(jìn)一步得到澄清。
對(duì)某一具體粒子散射著色劑的粒度，可表示為小于某一所述極限的最小尺寸微粒的分?jǐn)?shù)，來(lái)代替用平均粒度或最小尺寸平均粒度表示的粒度。對(duì)于本發(fā)明實(shí)施方案，可見(jiàn)光區(qū)所有波長(zhǎng)下粒子散射著色劑的折射率十分不同于基質(zhì)的折射率，這種描述是最有用的。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是所有最小尺寸微粒至少有約50％不足約0.2微米。
其中分散有粒子散射著色劑的基質(zhì)，在可見(jiàn)光譜范圍可以是吸收或不吸收的。可以利用路徑-長(zhǎng)度-相關(guān)的或路徑-長(zhǎng)度-獨(dú)立的表征量二者中任一種來(lái)規(guī)定這種吸收特性。例如，如果在光線(xiàn)穿過(guò)厚度t的基質(zhì)后，初始光強(qiáng)度I0被降低至It，則透光百分率是100(It/I0)。相應(yīng)的吸收系數(shù)為-(l/t)ln(It/I0)。除非另有規(guī)定，所述吸收特征就是對(duì)其至少有光吸收的光偏振方向的吸收特征。對(duì)于某些運(yùn)用，對(duì)于在可見(jiàn)光譜區(qū)基本上不進(jìn)行吸收的粒子散射著色劑，這是優(yōu)選的。對(duì)于其它應(yīng)用，它對(duì)于在可見(jiàn)光區(qū)吸收峰中不存在最高峰的粒子散射著色劑也是足夠的。在其它將要被描述的應(yīng)用中，對(duì)于在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)波長(zhǎng)下具有最大吸收系數(shù)的粒子散射著色劑，它是優(yōu)選的。后者構(gòu)成了本發(fā)明的實(shí)施方案，其中粒子散射著色劑包含一層某一吸收材料的外涂層，它薄得只產(chǎn)生小的光線(xiàn)吸收。
在可見(jiàn)光譜區(qū)非強(qiáng)頻率相關(guān)的光散射由于基質(zhì)材料缺陷的結(jié)果時(shí)常發(fā)生。這些缺陷的一個(gè)實(shí)例是半結(jié)晶聚合物基質(zhì)材料中的無(wú)定形晶粒邊界。這種非色差散射能夠干擾用粒子散射著色劑實(shí)現(xiàn)的著色。因此，利用以上表達(dá)式定義“有效吸收系數(shù)”是有用的，而不必修正非粒子散射著色劑所引起的基質(zhì)散射。
因?yàn)槠鋵?shí)用于構(gòu)造各種需要有新光學(xué)效應(yīng)的制品，諸如upc代碼、保障標(biāo)記和模制件，適用于本發(fā)明組合物的基質(zhì)除了包括纖維素組合物，諸如紙張和有機(jī)聚合物。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)聚合物包括均聚物、共聚物和其各種混合物。各種無(wú)機(jī)的和混合有機(jī)的及無(wú)機(jī)的基質(zhì)材料，也適用于作為基質(zhì)，尤其用于粒子散射技術(shù)，諸如SiO2玻璃和無(wú)機(jī)及有機(jī)聚合物的混合物。選擇這些基質(zhì)材料的主要限制是，吸收或波長(zhǎng)不敏感的光散射不要占據(jù)主要，以致由于粒子散射著色劑的波長(zhǎng)選擇性散射(即色差散射)成為可忽略的。這個(gè)限制意味著，這些基質(zhì)材料必須具有某一透明度。采用以上定義的有效吸收系數(shù)，對(duì)透明度的這個(gè)要求就指的是，在可見(jiàn)光譜中某些波長(zhǎng)下，其中分散有粒子散射著色劑微粒的主體基質(zhì)，其有效吸收系數(shù)優(yōu)選在約10-4A-1以下。更優(yōu)選，在可見(jiàn)光譜中某些波長(zhǎng)下主體基質(zhì)的這個(gè)有效吸收系數(shù)在約10-5A-1以下，而最優(yōu)選的是，在可見(jiàn)光區(qū)某些波長(zhǎng)下此有效吸收系數(shù)在約10-6A-1以下。很多市場(chǎng)可供應(yīng)的透明有機(jī)聚合物，其在可見(jiàn)光區(qū)有效吸收系數(shù)都較低，尤其適用于作為本發(fā)明的基質(zhì)材料。這些材料包括，例如，聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、聚丙烯腈、和烴聚合物，諸如聚乙烯和聚丙烯。無(wú)定形聚合物，由于缺陷散射極少，是尤其優(yōu)選的，諸如光學(xué)質(zhì)量的聚乙烯、丙烯酸、聚砜、聚碳酸酯、多芳基化合物、或聚苯乙烯。
取決于所需著色強(qiáng)度，可以在非常寬范圍內(nèi)改變主體基質(zhì)中粒子散射著色劑的負(fù)荷量。只要粒子散射著色劑未變成聚集到使微粒界面間折射率大波動(dòng)消除的程度，著色其強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)一般隨粒子散射著色劑負(fù)荷量而增大。但是，非常高的粒子散射著色劑負(fù)荷量會(huì)降低機(jī)械性能，緊密的微粒聚集能夠顯著降低界面折射率的變化，改變散射粒子的有效尺寸。因此，主體基質(zhì)中的粒子散射著色劑體積負(fù)荷量?jī)?yōu)選在約70％以下，更優(yōu)選約30％以下，最優(yōu)選約10％以下。但是，為了達(dá)到顯著的著色效果，粒子散射著色劑優(yōu)選包括至少約0.01重量％的基質(zhì)組分；更優(yōu)選至少約0.1重量％的基質(zhì)組分，和最優(yōu)選至少約1.0重量％的基質(zhì)組分。此外，對(duì)吸收的粒子散射著色劑所需的粒子散射著色劑負(fù)荷量可以低于對(duì)不吸收的粒子散射著色劑的的負(fù)荷量，而在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，此負(fù)荷量可隨基質(zhì)和粒子散射著色劑間的折射率差異增大或隨含粒子散射著色劑基質(zhì)厚度的增厚而減少。
對(duì)于本發(fā)明材料，為獲得強(qiáng)粒子散射所必需的折射率變化，可以采用各種微粒構(gòu)造方法。優(yōu)選的方法包括(1)簡(jiǎn)單粒子法、(2)表面增強(qiáng)粒子法、和(3)洋蔥皮粒子法。對(duì)于簡(jiǎn)單粒子法，組合物中的微?；旧鲜蔷鶆虻模x擇這些微粒的折射率是不同于主體基質(zhì)的。除非另作說(shuō)明，這里對(duì)微粒和主體基質(zhì)有關(guān)折射率差異所做的說(shuō)明或?qū)儆趯?duì)簡(jiǎn)單粒子法的，或在更復(fù)雜的微粒情況下屬于對(duì)外微粒層的。對(duì)于表面增強(qiáng)粒子法，這種微粒含有其折射率不同于基質(zhì)的一種試劑外膜層。這種表面增強(qiáng)劑和主體基質(zhì)的折射率應(yīng)該優(yōu)選相差至少約5％。更優(yōu)選，此折射率差異在約25％以上。最后，對(duì)于洋蔥皮粒子法，其散射粒子是多層(類(lèi)似洋蔥皮)的，各層折射率不同，以致各層間界面發(fā)生散射。其折射率差異優(yōu)選約5％以上，但是，如果洋蔥皮結(jié)構(gòu)中有許多層，也可有效地利用較小的折射率差異。
在一組簡(jiǎn)單粒子法實(shí)施方案中，散射粒子的折射率比基質(zhì)的高。在另一實(shí)施方案中，基質(zhì)的折射率比散射粒子的高。在這兩種實(shí)施方案中，應(yīng)該使散射中心和基質(zhì)的折射率差異最大化，以便因?yàn)榱Ｗ由⑸涠鰪?qiáng)著色。因此，這些實(shí)施方案被稱(chēng)為是大Δn實(shí)施方案。更具體地說(shuō)，在散射中心是無(wú)機(jī)微粒和基質(zhì)是有機(jī)聚合物的情況下，應(yīng)該使無(wú)機(jī)微粒和有機(jī)聚合物間的折射率差異最大化。這種折射率差異一般取決于光偏振方向。
在其它一些實(shí)施方案中，各粒子散射著色劑的折射率在可見(jiàn)光區(qū)至少一個(gè)波長(zhǎng)下是很接近一致的。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是(1)在可見(jiàn)光譜區(qū)中粒子散射著色劑和基質(zhì)聚合物的折射率的波長(zhǎng)相關(guān)性有大差異、(2)基質(zhì)聚合物和粒子散射著色劑具有光學(xué)各向同性的狀態(tài)和(3)凈基質(zhì)聚合物在可見(jiàn)光區(qū)透明度非常高。這些實(shí)施方案，被稱(chēng)為Δn變零實(shí)施方案，應(yīng)用了Christiansen(克里斯欣森)濾光器的概念來(lái)實(shí)現(xiàn)著色。選擇這些粒子散射著色劑的粒度，要使其在可見(jiàn)光譜區(qū)中所有波長(zhǎng)都被散射，除非它們處于基質(zhì)與粒子散射著色劑折射率一致的附近區(qū)。散射效率的這種波長(zhǎng)相關(guān)性構(gòu)成或增強(qiáng)了制品的著色。
高Δn實(shí)施方案和Δn變零的實(shí)施方案，兩者都提供了獲得穩(wěn)定著色或可變換著色的方法。在高Δn實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，利用粒子散射和可見(jiàn)光區(qū)中與電子躍遷相關(guān)的波長(zhǎng)相關(guān)吸收的綜合效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)按所需方式的可變換著色。在Δn變零實(shí)施方案中，按所需方式的可變換著色，可以通過(guò)以下任一效應(yīng)(光或光化照射、熱輻射、電場(chǎng)、溫度、濕度等)而實(shí)現(xiàn)(1)偏移可見(jiàn)光譜區(qū)內(nèi)二波長(zhǎng)間Δn變零的波長(zhǎng)；(2)偏移可見(jiàn)光譜區(qū)內(nèi)Δn變?yōu)榱愕牟ㄩL(zhǎng)，(3)偏移可見(jiàn)光譜區(qū)外Δn變零的波長(zhǎng)，或(4)由于粒子散射和可見(jiàn)光區(qū)與電子躍遷著色劑、染料或顏料有關(guān)的吸收中異常著色(chromism)的綜合影響，造成著色偏移。鐵電體、可變換反鐵電體組合物、和光致鐵電體組合物，為利用粒子散射著色劑實(shí)現(xiàn)可變換著色提供了優(yōu)選組合物。
電子躍遷著色劑、染料或顏料對(duì)于實(shí)現(xiàn)高Δn實(shí)施方案中的可變換著色是尤其優(yōu)選的，甚至在這些著色劑沒(méi)有遭遇變換電子吸收著色時(shí)，也是優(yōu)選的。其原因可以從認(rèn)為一種薄得足以不散射所有入射可見(jiàn)光照的材料(諸如聚合物膜)看出。在該高Δn實(shí)施方案情況下，在整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍，粒子散射著色劑和基質(zhì)的折射率差異都大(與在此范圍的Δn波長(zhǎng)相關(guān)性相比)。因此，在粒子散射著色劑和基質(zhì)間折射率的改變，增加了散射光的總強(qiáng)度，一般它近似指數(shù)比例于(Δn)2，但基本上不改變這種散射光的波長(zhǎng)分布。另一方面，電子躍遷吸收著色劑的色差反射和吸收，可構(gòu)成被散射光色差性質(zhì)的可變換性，因?yàn)槭茈娮榆S遷著色劑、染料或顏料影響的入射光量可以取決于未被粒子散射著色劑散射的光量。作為實(shí)例，可使人想到，粒子散射著色劑層的散射效率和厚度大到基本上無(wú)光穿透射到含電子躍遷著色劑層的情況。如果接著變換粒子散射著色劑的折射率，使粒子散射著色劑的折射率變得很接近于基質(zhì)的折射率，則光線(xiàn)就能基本上透射穿過(guò)粒子散射著色劑層，達(dá)至電子躍遷著色劑層。于是，粒子散射著色劑的折射率的可變換性造成了制品著色的可變換性。這種狀況十分不同于Δn變零實(shí)施方案的情況，此刻，即使沒(méi)有電子吸收，十分薄的制品散射光線(xiàn)不完全，也能證明散射光的色差性質(zhì)的可變換性。這就可以是真實(shí)的，只要在可見(jiàn)光區(qū)中有波長(zhǎng)可變換性，在此波長(zhǎng)下Δn變?yōu)榱愫挺明顯取決于可見(jiàn)光區(qū)的波長(zhǎng)。可將可見(jiàn)光區(qū)折射率的波長(zhǎng)相關(guān)性有用地表示為nF-nC或?yàn)樯?Abbe)系數(shù)((nD-1)/(nF-nC))，此處下標(biāo)F、D和C分別表示處在486.1、589.3、656.3納米下的折射率值。對(duì)于Δn變零實(shí)施方案為了獲得增強(qiáng)著色，粒子散射著色劑和其中分散有著色劑的基質(zhì)的nF-nC差絕對(duì)值優(yōu)選大于約0.001。
可以把粒子散射著色劑和電子躍遷著色劑一起混合同一基質(zhì)中，或混入單獨(dú)的基質(zhì)中，使之組合為基本互相貫穿的或基本互相不貫穿的。后者，其粒子散射著色劑和電子散射著色劑處于單獨(dú)基質(zhì)中，基本上不互相貫穿，構(gòu)成一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)橛闪Ｗ由⑸渲珓┑纳⑸涔饪倧?qiáng)度可以由此而被最佳化。在這類(lèi)實(shí)施方案中，含粒子散射著色劑的基質(zhì)優(yōu)選基本上處于成形制品至少一個(gè)側(cè)面含電子躍遷著色劑的基質(zhì)的外部。所以可以看出電子躍遷著色劑和不吸收的粒子散射著色劑兩者的效應(yīng)，含粒子散射著色劑基質(zhì)的厚度應(yīng)該厚到有一種可見(jiàn)光波長(zhǎng)可使約10-90％的光透射穿過(guò)該粒子散射著色劑基質(zhì)層，從而達(dá)到電子躍遷著色劑基質(zhì)層。處于含粒子散射著色劑層之下的含電子吸收著色劑層，優(yōu)選厚度(te)取決于在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生最大吸收的波長(zhǎng)(λm)下該電子躍遷著色劑的吸收系數(shù)(稱(chēng)為Ce)和該電子躍遷著色劑的基質(zhì)體積分?jǐn)?shù)(Ve)。優(yōu)選，αe、te、Ve在0.1以上，相當(dāng)于在λm有9.5％的吸收。同樣，對(duì)于粒子散射著色劑和電子吸收著色劑混合在同一相中的實(shí)施方案，對(duì)粒子散射著色劑定義類(lèi)似量(由下標(biāo)s表示)是有用的，唯一差異是對(duì)粒子散射著色劑αs，它包括光吸收和光散射兩者對(duì)減少透射穿過(guò)材料的光量的影響，而且αs取決于粒度。對(duì)于這些實(shí)施方案，αeVe和αsVs優(yōu)選相差約10倍以下，更優(yōu)選約3倍以下。同樣，可以表示對(duì)于粒子散射著色劑和電子躍遷著色劑處于單獨(dú)相(分別為體積vs和ve)中基本互相貫穿案例的優(yōu)選實(shí)施方案。在這種情況下，αeveVe和αsvsVs優(yōu)選相差約十倍以下，更優(yōu)選約三倍以下。
有機(jī)聚合物折射率隨組成的變化，比無(wú)機(jī)微粒的相應(yīng)變化相對(duì)較小。在589納米下各種無(wú)定向有機(jī)聚合物的典型均值如下聚烯烴(1.47-1.52)、聚苯乙烯(1.59-1.61)、聚氟烯烴(1.35-1.42)、非芳烴非鹵化聚乙烯(1.45-1.52)、聚丙烯酸酯(1.47-1.48)、聚甲基丙烯酸酯(1.46-1.57)、聚二烯(1.51-1.56)、聚氧化物(1.45-1.51)，聚酰胺(1.47-1.58)，和聚碳酸酯(1.57-1.65)。尤其對(duì)用作為聚合物主體基質(zhì)的優(yōu)選聚合物是那些由于缺陷而在可見(jiàn)光區(qū)光散射小的聚合物，諸如無(wú)定形的或其微晶尺寸比可見(jiàn)光波長(zhǎng)小很多的聚合物。后者聚合物例如可以采用快速熔體急冷的方法獲得。
在高Δn實(shí)施方案中，對(duì)于在復(fù)合物中與折射率如此低的聚合物結(jié)合的優(yōu)選散射微粒是高折射率的材料，諸如1)金屬氧化物，諸如二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、氧化鋯、三氧化銻和氧化鋁；2)碳相諸如金剛石(n約2.42)、六方碳(Lonsdaleite)、和金剛石狀碳；3)其它高折射率的無(wú)機(jī)物，如氯氧化鉍(BiOCl)、鈦酸鋇(對(duì)于在420-670納米間的波長(zhǎng)，no在2.543和2.339之間和ne在2.644和2.392之間)、鈮酸鋰鉀(對(duì)于在532-1064納米之間波長(zhǎng)，no在2.326和2.208之間和ne在2.197和2.112之間)、鈮酸鋰(對(duì)于在420和2000納米之間波長(zhǎng)，no在2.304和2.124和ne在2.414和2.202之間)、鉭酸鋰(對(duì)于在450-1800納米之間波長(zhǎng)，no在2.242和2.112之間和ne在2.247和2.117之間)、硫砷銀礦(對(duì)于633-1709納米之間波長(zhǎng)，no在2.739和2.542和ne在3.019和2.765之間)、氧化鋅(對(duì)于在450-1800納米之間波長(zhǎng)，no在2.106和1.923之間和ne在2.123和1.937之間)、α-硫化鋅(對(duì)于在360-1400納米之間波長(zhǎng)，no在2.705和2.285之間和ne在2.709和2.288之間)、和β-硫化鋅(對(duì)于在450-2000納米間波長(zhǎng)，no在2.471和2.265之間)。高折射率有機(jī)相也是優(yōu)選的，作為用于低折射率相中的粒子散射著色劑?？勺鳛榱Ｗ由⑸渲珓┡c低折射率有機(jī)基質(zhì)相(諸如聚氟烯烴)一起使用的一種高折射率有機(jī)相，其實(shí)例是一種聚碳酸酯或聚苯乙烯。如常規(guī)的一樣，上列折射率no和ne分別表示光學(xué)各向異性晶體的普通和特殊折射率。no折射率是往主軸下傳播的光線(xiàn)，所以沒(méi)有雙折射，而ne折射率是沿主軸有偏振的光的。
對(duì)于需要結(jié)合低折射率散射微粒的高折射率基質(zhì)的情況，優(yōu)選的粒子散射著色劑是1)低折射率材料，諸如氟化直鏈聚合物、氟化碳細(xì)管、氟化石墨、和氟化fullerene相，2)低折射率微粒，諸如充空氣或其它氣體的空腔，和3)低折射率無(wú)機(jī)材料，諸如結(jié)晶的或無(wú)定形的MgF2。對(duì)于Δn變零實(shí)施方案，各種無(wú)機(jī)玻璃，諸如硅酸鹽玻璃，是優(yōu)選用于作為許多有機(jī)聚合物基質(zhì)中的粒子散射著色劑。這種優(yōu)先選擇的理由是，這樣的玻璃便宜，而且可方便配方，使與市場(chǎng)供應(yīng)的主要聚合物在可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)下折射率相一致。此外，對(duì)于這些玻璃，其折射率的分散(dispersion色散？)能夠十分不同于聚合物的，所以在粒子散射中能夠呈現(xiàn)顯著的著色效果。無(wú)機(jī)玻璃也是用于高Δn實(shí)施方案所優(yōu)選的，但是，應(yīng)當(dāng)清楚，對(duì)具體玻璃微粒所選高Δn實(shí)施方案的主體基質(zhì)必須具有比對(duì)同一玻璃微粒所選Δn變零實(shí)施方案的基質(zhì)高很多或低很多的折射率。例如，在Δn變零的實(shí)施方案中，折射率1.592的玻璃將是一種對(duì)聚苯乙烯適宜的粒子散射著色劑，因?yàn)榫郾揭蚁┚哂羞@樣的折射率。另一方面，聚(庚氟丁基丙烯酸酯)，折射率1.367，就能與同樣的玻璃微粒一起用于高Δn實(shí)施方案中。要注意，與構(gòu)造這些著色劑體系相關(guān)的是，光學(xué)儀器中所用普通玻璃的折射率約在1.46-1.96的范圍。例如，普通冕、硼硅酸(鹽)冕、鋇燧石和輕鋇燧石的折射率延伸在1.5171至1.5741范圍，重燧石玻璃的折射率最高約1.9626。對(duì)于這些折射率在1.5171和1.5741之間的玻璃，其nF-nC數(shù)值范圍在0.0082-0.0101之間。色散(Abbe)系數(shù)的相應(yīng)范圍在48.8和59.6A之間。對(duì)一般所用光學(xué)玻璃，處于上述范圍下限的折射率是對(duì)熔化石英而獲得的，而這種材料也是一種優(yōu)選的粒子散射著色劑。熔化石英折射率的范圍為在509納米下的1.4619至在656納米的1.4564。
對(duì)于本發(fā)明組合物的粒子散射著色劑相，鐵電陶瓷(諸如上述鈦酸鋇和BaTiO3與SrTiO3、PbTiO3、BaSnO3、CaTiO3或BaZrO3中任一種化合物的固態(tài)溶液)是優(yōu)選的組合物。這樣優(yōu)先選擇的理由有兩方面。第一，對(duì)于許多這樣的組合物是可獲得很高的折射率。對(duì)于高Δn實(shí)施方案，這些高折射率，因相對(duì)于基質(zhì)相的折射率差異大，能夠通過(guò)散射增強(qiáng)，而顯著增強(qiáng)著色。第二，如果在沒(méi)有外加場(chǎng)作用的某一具體波長(zhǎng)下基質(zhì)和主體相的折射率一致(如對(duì)于Δn變零實(shí)施方案)，施加電場(chǎng)就能夠改變其出現(xiàn)這種一致的波長(zhǎng)---從而構(gòu)成顏色狀態(tài)的變換。另外，，可以選擇屬于有機(jī)聚合物的鐵電相為主體相。如果再選擇一種微粒相，使與某一具體波長(zhǎng)下未被極化的鐵電體的折射率一致，則極化過(guò)程可導(dǎo)致著色的電變換變化。主體相和粒子散射著色劑折射率的這種一致，可以是僅對(duì)規(guī)定光偏振方向才有的一致。但是，最優(yōu)選的是，基質(zhì)和粒子散射著色劑具有小的光學(xué)各向異性，以使這種折射率的一致基本上與光偏振方向無(wú)關(guān)。
張弛振蕩器(relaxor)鐵電體的陶瓷，是用作為粒子散射著色劑相的優(yōu)選鐵電體。這些張弛振蕩器鐵電體在鐵電態(tài)和仲電態(tài)之間有很高的擴(kuò)散轉(zhuǎn)換。這種轉(zhuǎn)換是以溫度Tm為特征，它是在介電常數(shù)中頻率相關(guān)峰的溫度。如常規(guī)的那樣，即使這種鐵電體沒(méi)有由純鐵電態(tài)至純仲電態(tài)的單一轉(zhuǎn)換溫度，這里我們也稱(chēng)Tm為張弛振蕩器鐵電體的居里溫度(Tc)。張弛振蕩器鐵電體是優(yōu)選的鐵電體，用于在需要電場(chǎng)誘導(dǎo)變換著色時(shí)作為粒子散射著色劑，因?yàn)檫@種組合物能夠顯示出電場(chǎng)誘導(dǎo)非常大的折射率變化。由于這些場(chǎng)誘導(dǎo)的折射率變化一般隨粒徑變小而減小，就應(yīng)該選擇盡量大的微粒尺寸，使與實(shí)現(xiàn)所需著色狀態(tài)相符。
對(duì)用于本發(fā)明的優(yōu)選張弛振蕩器鐵電體，具有鈦酸鉛型(PbTiO3)的結(jié)構(gòu)并擾亂Pb型中心(稱(chēng)A中心)或Ti型中心(稱(chēng)B中心)。使B中心組成擾亂的這種張弛振蕩器鐵電體的實(shí)例是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(稱(chēng)為PMN)、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(稱(chēng)為PZN)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(稱(chēng)為PNN)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(稱(chēng)為PSN)、Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(稱(chēng)為PFN)、和Pb(Fe1/2Ta1/2)O3。這些是屬于A(BF1/3BG2/3)O3和A(BF1/2BG1/2)O3形式的，此處BF和BG表示在B中心上的原子類(lèi)型。具有B中心擾亂的張弛振蕩器鐵電體的進(jìn)一步實(shí)例是以上組合物的固態(tài)溶液，諸如(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3和(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3。另一種更復(fù)雜的張弛振蕩器鐵電體，優(yōu)選用于本發(fā)明的是Pb1-x2+Lax3+(ZryTiz)1-x/4O3，它被稱(chēng)為PLZT.PZT(鋯鈦酸鉛，PbZr1-xTixO3)是一種尤其優(yōu)選的鐵電體陶瓷，用作為一種粒子散射著色劑。PMN(鈮酸鉛鎂，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)是另一種尤其優(yōu)選材料，它在室溫以下變成鐵電體。通過(guò)添加最多35摩爾百分?jǐn)?shù)的PbTiO3(PT)至PMN中所得的陶瓷組合物，也是尤其優(yōu)選用作粒子散射著色劑的，因?yàn)樘砑覲T至PMN中提供了一種改變特性(諸如升高居里轉(zhuǎn)換溫度和改變折射率)的方法，因?yàn)閺埑谡袷幤麒F電態(tài)是利用添加最多35摩爾百分?jǐn)?shù)的PT(即合金)可獲得的。
受場(chǎng)誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)換由反鐵電態(tài)變?yōu)殍F電態(tài)的陶瓷組合物，對(duì)于獲得受電場(chǎng)誘導(dǎo)變換著色的復(fù)合物也是優(yōu)選的。由Brooks等人發(fā)現(xiàn)的一種優(yōu)選系列是Pb0.97La0.02(Zr，Ti，Sn)O3系列(見(jiàn)Journal of Applied Physics(應(yīng)用物理學(xué)雜志)75，pp.1699-1704(1994))，在低至0.027毫伏/厘米場(chǎng)電壓下，進(jìn)行由反鐵電體至鐵電體的轉(zhuǎn)換。這種組合物的另一種系列是鋯酸鉛基的反鐵電體，為Oh等人在“Piezoelectricity in the Field-Induced FerroelectricPhase of Lead Zirconate-Based Antiferroelectrics(鋯酸鉛基的反鐵電體在場(chǎng)誘導(dǎo)鐵電體相中的壓電現(xiàn)象)”，J.American Ceramics Society(美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)雜志)75，pp.795-799(1992)和Furuta等人在″Shape Memory Ceramicsand Their Applications to Latching Relays(形狀記憶陶瓷和其對(duì)自鎖繼電器的應(yīng)用)“Sensors and Materials(傳感器及材料)”3，4，pp.205-215(1992)的文章中所描述。這種類(lèi)型的已知組合物實(shí)例，稱(chēng)為PNZST系列，其一般形式為Pb0.99Nb0.02[(Zr0.6Sn0.4)1-yTiy]0.98O3。此系列所包括的組合物顯示場(chǎng)誘導(dǎo)鐵電體性能，這種性能甚至在去除極化場(chǎng)后仍然保持。對(duì)于類(lèi)型I的材料(y＝0.060)，沒(méi)有觀(guān)察這種性能，其在除去場(chǎng)作用時(shí)，鐵電態(tài)又再轉(zhuǎn)化為反鐵電態(tài)。但是，類(lèi)型II材料(y＝0.63)卻保持鐵電態(tài)直至施加小的反向場(chǎng)，而類(lèi)型III材料(y＝065)卻在50℃以上進(jìn)行熱退火后回復(fù)到反鐵電態(tài)。反映這些特性差異，類(lèi)型I材料可用于施加電場(chǎng)時(shí)改變著色而除去電場(chǎng)又恢復(fù)初始色狀態(tài)的制品。另一方面，類(lèi)型II及類(lèi)型III材料可用于構(gòu)成在施加反向場(chǎng)或進(jìn)行熱退火之前、電場(chǎng)變換后，色態(tài)仍然穩(wěn)定的材料。
鐵電體聚合物組合物適合于對(duì)可由一種色態(tài)電變換至另一狀態(tài)的復(fù)合物提供粒子散射著色劑或基質(zhì)材料。這里所用術(shù)語(yǔ)鐵電體聚合物，包括均聚物及所有類(lèi)型的共聚物，諸如無(wú)規(guī)共聚物和各種類(lèi)型的嵌段共聚物。此術(shù)語(yǔ)也包括聚合物的各種物理及化學(xué)混合物。聚(1，1-二氟乙烯)共聚物如聚(1，1-二氟乙烯-三氟乙烯)，即P(VDF-TrFE)，是優(yōu)選的鐵電體聚合物組合物。Tournut在“Macromolecular Symposium(高分子論文集)”82，pp.99-109(1994)的文章中，描述了可用于本發(fā)明的復(fù)合物1，1-二氟乙烯的另外一些共聚物。其它優(yōu)選鐵電體聚合物組合物是偏二氰乙烯及乙酸乙烯酯(尤其等摩爾比的共聚物)及奇數(shù)耐綸如耐綸11、耐綸9、耐綸7、耐綸5、耐綸3及其共聚物。
其它的粒子散射著色劑包括那些吸收的粒子散射著色劑。一種優(yōu)選系列的這種吸收的粒子散射著色劑是金屬(諸如金、銀、鉑、鈀、鉛、銅、錫、鋅、鎳、鋁、鐵、銠、鋨、銥、及合金、金屬氧化物諸如一氧化銅、和金屬鹽)的膠體微粒。優(yōu)選的是，微粒是平均尺寸在約0.5微米以下的。更優(yōu)選，微粒是平均尺寸在約0.1微米以下的。為了實(shí)現(xiàn)特定著色效果，微粒最優(yōu)選的是平均尺寸在約0.02微米以下的。具有似膠體尺寸的微粒這里被稱(chēng)為膠體微粒，而不論是否可形成膠體溶液。約0.02微米以下的粒度是尤其可用于通過(guò)吸收的粒子散射著色劑組合物獲得寬范圍的著色效果，因?yàn)檫@些小粒度可構(gòu)成微粒折射率及吸收系數(shù)最大值，而最大值取決于粒度。對(duì)于有時(shí)稱(chēng)為量子斑點(diǎn)(quantum dots)的微粒，這種波長(zhǎng)相關(guān)折射率及吸收系數(shù)隨粒度的變化被增強(qiáng)得最為顯著。這種量子斑點(diǎn)微粒優(yōu)選具有窄的粒度分布和約0.002-0.010微米的平均粒度。
形成膠體微粒的便利方法，包括本領(lǐng)域眾所周知的各種方法，諸如在溶液中金屬鹽的反應(yīng)，或在有限空間諸如固體基質(zhì)或氣泡(vesicles)內(nèi)材料的結(jié)晶。同樣，可采用制造膠體微粒的眾所周知的方法，其中使分散于氣體或真空中的膠體尺寸的液體或固體微粒反應(yīng)或另外變換成為所需組合物的固體微粒，諸如通過(guò)結(jié)晶方法。作為通過(guò)溶液方法形成可用于本發(fā)明的膠體微粒的實(shí)例，要注意的是，Q.Yitai等人(在MaterialsResearch Bulletin(材料研究公報(bào))30，pp.601-605(1995)中)已經(jīng)描述了直徑0.006微米的硫化鋅微粒的制造，其微粒分布非常窄，采用的方法是對(duì)硫化鈉與乙酸鋅的混合溶液進(jìn)行水熱處理。此外，D.Daichuan等人(在Materials Research Bulletin(材料研究公報(bào))30，pp.537-541(1995)文章中)也報(bào)導(dǎo)了均勻尺寸的β-FeO(OH)膠體微粒的制造，采用的方法是在尿素存在下微波加熱對(duì)鐵鹽進(jìn)行水解。這些微粒為似棒條形，粒度分布窄。利用同樣方法(即在Materials Research Bulletin(材料研究公報(bào))30 pp.531-535(1995))所描述的)，這些作者利用同樣方法(即在Materials ResearchBulletin(材料研究公報(bào))30 pp.531-535(1995))所描述的)，制造了α-FeO膠體微粒，其形狀(及尺寸)均勻，可以改變形狀從四方形至近球形(平均粒徑約0.075微米)。T.Smith等人在一般受讓專(zhuān)利US 5,932,309中報(bào)導(dǎo)了膠體微粒的制造，其中通過(guò)添加金屬鹽如氯化金(III)至一種如耐綸6的聚合物中，混合并擠壓該混合物的方法，原位制備膠體微粒。另外，此專(zhuān)利披露了在還原劑檸檬酸鈉存在下，用與金屬鹽如氯化金(III)，在溶液中和在固態(tài)下形成膠粒。膠體似粒度纖維狀粒子散射著色劑，至少有二維，對(duì)發(fā)明的某些實(shí)施方案也是優(yōu)選的，尤其對(duì)于需要各向異性著色效果的場(chǎng)合。一種形成非常微細(xì)的纖維用于粒子散射著色劑的特殊方法是，采用在納米級(jí)中空纖維的有限空間內(nèi)淀積某種材料的方法。于是這種粒子散射著色劑可包括充填的納米直徑纖維或通過(guò)(物理或化學(xué)方法)脫除由初始中空纖維提供的外殼而獲得的填料纖維。通過(guò)充填納米級(jí)中空纖維制造這種纖維的一般方法，是例如由V.V.Poborchii等人在“Superlattices and Microstructures(超晶格和微結(jié)構(gòu))”Vol.16，No.2，pp.133-135(1994)的文章中提出的。這些研究人員指出，在溫石棉纖維中存在的2-10納米通道內(nèi)，注入并隨后結(jié)晶熔融砷化鎵，可獲得約6納米直徑的納米纖維。這樣小尺寸的微粒的優(yōu)點(diǎn)是，不論是否纖維型，其量子機(jī)械效應(yīng)構(gòu)成了與粒度強(qiáng)相關(guān)的折射率和電子躍遷能。因此，變化粒度，可以實(shí)現(xiàn)粒子散射著色劑的各種不同的著色效應(yīng)。此外，對(duì)于金屬和半導(dǎo)體的膠體纖維，可以獲得在可見(jiàn)光區(qū)中的高二向色性(dichroism)，而這種高二向色性能夠促使摻入了這些纖維作為粒子散射著色劑的制品出現(xiàn)新的外觀(guān)。
膠體粒子散射著色劑，以及尺寸較大的粒子散射著色劑，包括一層在可見(jiàn)光區(qū)吸收的外層，都是其中優(yōu)選用于高Δn實(shí)施方案中的粒子散射著色劑。在這種高Δn實(shí)施方案中，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，粒子散射著色劑和基質(zhì)之間折射率的差異大。這種優(yōu)先選擇的理由是，在無(wú)色粒子散射著色劑外側(cè)面，有一層非常薄的可見(jiàn)光吸收著色劑層，能夠顯著增強(qiáng)微粒-基質(zhì)界面的散射，但卻沒(méi)有明顯增加光吸收。為了達(dá)到這種粒子散射著色劑結(jié)構(gòu)的效果，優(yōu)選的是，(1)粒子散射著色劑表面上的可見(jiàn)光吸收著色劑涂料包括平均不足總體積50％的粒子散射著色劑的微粒，(2)粒子散射著色劑平均粒度在2微米以下，和(3)該粒子散射著色劑涂料的折射率不同于基質(zhì)的折射率，其中分散有至少10％的在可見(jiàn)光波長(zhǎng)下進(jìn)行粒子散射的微粒。更優(yōu)選的是，在粒子散射著色劑表面上的可見(jiàn)光吸收著色劑涂料包括約平均不足總體積20％的粒子散射著色劑微粒和粒子散射著色劑的平均粒度在0.2微米以下。這種表面增強(qiáng)粒子散射著色劑的優(yōu)選應(yīng)用是在涂料、聚合物纖維、聚合物膜和聚合物模制品方面。L.M.Gan等人在“Materials Chemistry and Physics(材料化學(xué)和物理學(xué))”40，pp.94-98(1995)的文章中描述了一種在無(wú)色底物微粒的表面上制造含可見(jiàn)光吸收著色劑的膠體微粒的方法。這些作者利用一種逆微乳化技術(shù)，合成了涂有導(dǎo)電聚苯胺的硫酸鋇微粒。這種復(fù)合微粒的粒度(約0.01-0.02微米)是便于實(shí)施本發(fā)明的高Δn實(shí)施方案的。
可以把膠體微粒添加至膠體型基質(zhì)中，或可在添加至基質(zhì)中后再形成膠體微粒。同樣，對(duì)于基質(zhì)前體，通過(guò)化學(xué)如聚合的方法隨后將其轉(zhuǎn)化為基質(zhì)組合物，也能夠?qū)嵭羞@些形成和分散膠體的方法。例如，如果基質(zhì)是有機(jī)聚合物，諸如耐綸，則可在液體中形成金屬膠粒，再與磨碎的聚合物混合，并加熱至聚合物熔點(diǎn)以上，制造用粒子散射著色劑著色的耐綸。另一方面，可將膠態(tài)金屬微粒或其前體加至聚合物單體中，在該單體中形成膠體微粒，然后使單體聚合。也可把金屬膠體的前體加至聚合基質(zhì)中，接著在后續(xù)步驟中形成膠體微粒。在摻入膠體，形成膠體，或形成及摻入膠體的過(guò)程中，利用熔融、溶解、凝膠或溶劑膨脹狀態(tài)的聚合物(或其前體)，會(huì)有利于這種形成和摻入膠體微粒的過(guò)程。另外，可采用涉及固態(tài)聚合物(或其前體)的高能機(jī)械混合，來(lái)完成摻入膠體、形成膠體、或形成及摻入膠體的過(guò)程。
把在聚合物凝膠態(tài)中的膠體尺寸的粒子散射著色劑，在形成所述凝膠狀態(tài)之前，摻入聚合物纖維中，構(gòu)成了另一優(yōu)選實(shí)施方案。對(duì)于這些方法，粒子散射著色劑在可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)下折射率應(yīng)該優(yōu)選有至少10％不同于該纖維固態(tài)聚合物基質(zhì)的折射率。粒子散射著色劑的平均粒度優(yōu)選在約0.2微米以下，更優(yōu)選在約0.08微米以下，最優(yōu)選在約0.02微米以下。粒度在約0.02微米以下的粒子散射著色劑，優(yōu)選在可見(jiàn)光區(qū)顯著吸收。對(duì)于在可見(jiàn)光區(qū)基本上不吸收的粒子散射著色劑，聚合物纖維優(yōu)選包括一種以凝膠態(tài)與粒子散射著色劑混合的電子躍遷著色劑。優(yōu)選的是，該電子躍遷著色劑基本上是黑炭型的，諸如炭黑，而粒子散射著色劑包括一種無(wú)機(jī)組合物。這樣不致干擾纖維強(qiáng)度，用于這些纖維中的粒子散射著色劑和任選電子躍遷著色劑兩者的微粒均應(yīng)具有非常小的尺寸，優(yōu)選約0.02微米以下。這些實(shí)施方案解決了一個(gè)由來(lái)已久的問(wèn)題，即對(duì)以凝膠態(tài)紡紗的高強(qiáng)度纖維著色所引起的問(wèn)題，諸如對(duì)由礦物油凝膠紡紗的高分子量聚乙烯。這個(gè)問(wèn)題是，常規(guī)有機(jī)染料或顏料會(huì)干擾由凝膠態(tài)形成的高品質(zhì)產(chǎn)品。由凝膠態(tài)紡紗的高強(qiáng)度纖維產(chǎn)品的一個(gè)重要實(shí)例是由Honeywell International公司(Morristown，N.J.，以前為AlliedSignal公司)制造的SpectraTM聚乙烯纖維。這些纖維，經(jīng)高溫下凝膠處理，被廣泛地用于漁線(xiàn)、魚(yú)網(wǎng)、帆、繩和導(dǎo)線(xiàn)系統(tǒng)。
可以將適用作為粒子散射著色劑的超細(xì)金屬微粒，置于本身就是粒子散射著色劑而又大得多的微粒的表面上。這種形式的組合粒子散射著色劑也適用于本發(fā)明。制備這種粒子散射著色劑的方法，其金屬微粒是沉積在非常大聚合物微粒上的，是由H.Tamai等人在Journal of AppliedPhysics(應(yīng)用物理學(xué)雜志)56，pp.441-449(1995)的文章中提供的。作為另一種選擇，可使膠體微粒散射著色劑處于較大微粒之內(nèi)，這取決于其尺寸和在可見(jiàn)光區(qū)的折射率(相對(duì)于基質(zhì))，能夠另外構(gòu)成粒子散射著色作用?？傊?，只要包括在內(nèi)的微粒是粒子散射著色劑，較大的微粒也被稱(chēng)為是粒子散射著色劑。在一個(gè)優(yōu)選案例中，膠體微粒是在玻璃基質(zhì)中的金屬或金屬合金微粒。獲得分散于包括SiO2玻璃中的膠體銅的方法被描述于Journal of Non-crystalline Solids(非結(jié)晶固體雜志)120，pp.199-206(1990)的文章中，而獲得含各種金屬包括金及銀膠體微粒的硅酸鹽玻璃的方法被描述于US 2,515,936；2,515,943和2,651,145中，對(duì)其在此引以參考。這些含膠體微粒散射著色劑的玻璃，可通過(guò)諸如研磨或熔體的方法，使之轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒘＃⒖捎米鳛榱Ｗ由⑸渲珓?。在這些實(shí)施方案中，這些粒子散射著色劑優(yōu)選被分散在聚合基質(zhì)中，從而對(duì)由所得聚合物復(fù)合物組成的制品構(gòu)成粒子散射著色。
這種對(duì)粒子散射著色劑的膠體內(nèi)微粒設(shè)計(jì)優(yōu)點(diǎn)是，玻璃微粒可在降解如氧化過(guò)程方面穩(wěn)定膠體微粒。第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可用高溫方法形成玻璃膠體，而高溫方法不能用于直接分散膠體微粒于有機(jī)聚合物基質(zhì)中。膠體內(nèi)微粒法的第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，膠體形成及分散過(guò)程是與最后聚合物基質(zhì)中的粒子散射著色劑的分散過(guò)程分開(kāi)的，這樣可改善工藝經(jīng)濟(jì)。第四個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，這種微?；|(zhì)能夠適應(yīng)對(duì)電/傳導(dǎo)、磁、及/或光致特性的響應(yīng)，以致在施加適宜場(chǎng)作用時(shí)能夠改變，大大減弱，或改變及大大減弱顏色。作為對(duì)膠體內(nèi)微粒(法)的粒子散射著色劑熔體合成的另一選擇，合成這些著色劑，可以采用由K.J.Burham等人所用的方法，此方法被描述于Nanostructure Materials(納米結(jié)構(gòu)材料)5，pp.155-169(1995)的文章中。這些作者通過(guò)在硅酸鹽溶膠合成所用的硅烷中摻入金屬鹽的方法，把膠體微粒摻入二氧化硅中。他們用這種方法獲得了使Ag、Cu、Pt、Os、Co3C、Fe3P、Ni2P或Ge分散于二氧化硅中的膠體微粒。對(duì)于本發(fā)明，可將分散于二氧化硅中的膠體微粒研磨成適用于作為粒子散射著色劑的粒度。
含膠體微粒的微粒可以是聚合物，而不是無(wú)機(jī)物玻璃。在本領(lǐng)域已知的是，在具有極性基團(tuán)的乙烯基聚合物諸如聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、及聚乙烯甲醚)的存在下，制備各種金屬的膠態(tài)分散體系的薄膜?？梢酝ㄟ^(guò)切割或研磨(優(yōu)選在低溫度下)在膠態(tài)分散體系溶劑蒸發(fā)后所形成的聚合物膜的方法，獲得適用于本實(shí)施方案的粒子散射著色劑。更優(yōu)選的是，可通過(guò)除去氣溶膠中溶劑的方法，形成這種粒子散射著色劑，該氣溶膠包括分散于含聚合物的溶劑中的膠體微粒。屬于半導(dǎo)體的或金屬導(dǎo)體的粒子散射著色劑，是其中用于聚合物纖維的優(yōu)選組合物。這種粒子散射著色劑一般在可見(jiàn)光波長(zhǎng)下構(gòu)成明顯的吸收。在此例中，優(yōu)選的是，粒子散射著色劑的最小尺寸平均直徑在約2微米以下，凈聚合物基質(zhì)在可見(jiàn)光區(qū)是基本上不吸收的，而粒子散射著色劑的可見(jiàn)光最小透射強(qiáng)度，由于粒子散射著色劑的有限粒度的結(jié)果，偏移至少約10納米。更優(yōu)選的是，對(duì)粒子散射著色劑所選的粒度及所選的基質(zhì)材料，這種偏移至少約20納米。為了評(píng)價(jià)粒度對(duì)透射光強(qiáng)度最低值的影響，粒度在約20微米以上會(huì)構(gòu)成對(duì)無(wú)限粒度范圍的良好近似。
對(duì)于在粒度大時(shí)構(gòu)成可見(jiàn)光譜區(qū)內(nèi)吸收系數(shù)單一最大值的粒子散射著色劑組合物，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)透射光強(qiáng)度比的另一種應(yīng)用能夠識(shí)別優(yōu)選的粒子散射著色劑。這種方法在于識(shí)別這些粒子散射著色劑在可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)內(nèi)出現(xiàn)至少二個(gè)透射光強(qiáng)度比的最低值。這二個(gè)最低值，可能除其它最低值外，可以是由于粒度雙峰分布的結(jié)果，或由于粒度單峰分布的吸收過(guò)程及散射過(guò)程導(dǎo)致最低值差異的結(jié)果。如果在其中要求著色狀態(tài)可變換的應(yīng)用中需要有粒子散射著色劑，則優(yōu)選的是，對(duì)于粒度單峰分布出現(xiàn)這二個(gè)最低值。這樣優(yōu)先選擇的理由是，只要粒子散射效應(yīng)為主，在基質(zhì)與粒子散射著色劑間折射率差異中的可變換性就可構(gòu)成可變換的著色。因此，在本技術(shù)的另一實(shí)施方案中，就把由于折射率變化引起的這種可變換著色與由于微粒聚集造成的著色變化或喪失結(jié)合一起。以上所指的單峰與雙峰的粒度分布，分別表示有一個(gè)或兩個(gè)峰的粒子重量分?jǐn)?shù)分布。
對(duì)于其中需要對(duì)溫度變化有可逆色變響應(yīng)的應(yīng)用，可進(jìn)行可逆電子相變的特殊陶瓷是優(yōu)選的粒子散射著色劑。這些在升高溫度后可進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換至高傳導(dǎo)狀態(tài)的組合物是，VO2、V2O3、NiS、NbO2、FeSi2、Fe3O4、NbO2、Ti2O3、Ti4O7、Ti5O9、與V1-xMxO2，此處，M是一種摻雜物，它由于VO2(諸如W、Mo、Ta或Nb)降低了轉(zhuǎn)變溫度，此處的x比1小得許多。VO2是一種尤其優(yōu)選的色變微粒添加劑，因?yàn)樗谔貏e合宜的溫度(約68℃)下在折射率的真實(shí)和虛構(gòu)成分兩方面進(jìn)行了顯著變化。Speck等人在“Thin Solid Films(固體薄膜)”165，317-322(1988)和Jorgenson andLee在“Solar Energy Materials(太陽(yáng)能材料)”文章中描述了這些無(wú)機(jī)相的合成和電子特性。
由于對(duì)光吸收的穩(wěn)定性和寬帶性能，各種類(lèi)形的芳烴碳是用于增強(qiáng)粒子散射著色劑著色效應(yīng)的優(yōu)選電子躍遷著色劑。這種優(yōu)選組合物包括各種炭黑、諸如槽法炭黑、爐碳黑、骨碳炭、和燈碳黑。取決于粒子散射著色劑和電子著色劑的綜合效應(yīng)所需的著色效果，各種其它無(wú)機(jī)和有機(jī)著色劑，即顏料和染料工業(yè)所傳統(tǒng)使用的，也是可用的。這些無(wú)機(jī)顏料的某些實(shí)例是鐵的氧化物、鉻的氧化物、鉻酸鉛類(lèi)、三價(jià)鐵的亞鐵氰酸銨(ferric ammonium ferrocyanide)、鉻綠、深藍(lán)色、和鎘顏料。某些適宜有機(jī)顏料的實(shí)例是偶氮顏料、酞菁藍(lán)和綠色礦物顏料、喹吖啶酮顏料、二惡嗪顏料、異二氫吲哚酮(isoindolinone)顏料、和甕染料(vat pigments)。
二向色性的電子躍遷著色劑或二向色性的基質(zhì)組合物，可用于構(gòu)成新外觀(guān)。例如，由于粒子散射著色劑的散射可顯示某種程度偏振，就可構(gòu)成這樣的新外觀(guān)。優(yōu)先二向色性軸的定向是優(yōu)選的，優(yōu)選的是平行或垂直于纖維中或薄膜平面上的纖維軸，而且也是通過(guò)常規(guī)所用制造偏振器(polarizers)的方法如機(jī)械拉伸法，能夠易于實(shí)現(xiàn)的。在分散有粒子散射著色劑的同一基質(zhì)組分中或在不同基質(zhì)組分中，該二向色性行為能被有效地顯現(xiàn)(developed)。對(duì)于大Δn實(shí)施方案，二向色性聚合基質(zhì)材料的一種優(yōu)選方法是，將染料分子摻入聚合物中，接著單軸向地拉伸該含染料分子的基質(zhì)。這樣的染料分子起著二向色性電子吸收著色劑的作用。機(jī)械拉伸過(guò)程效應(yīng)是相對(duì)于聚合物拉伸軸優(yōu)先定向該染料分子的光學(xué)躍遷軸(optical transition axis)。Y.Direx等人在“Macromolecules”28，pp.486-491(1995)文章中描述了通過(guò)機(jī)械拉伸聚合物主體基質(zhì)的方法形成偏振薄膜。在這些作者所提供的實(shí)例中，染料是蘇丹紅，主體基質(zhì)是聚乙烯。但是，染料分子與聚合物基質(zhì)的其它各種組合也適合于實(shí)現(xiàn)這種偏振效應(yīng)，使之可有效地用于本實(shí)施方案的粒子散射著色劑復(fù)合物。
各種能夠構(gòu)成折射率或吸附系數(shù)可變換性的化學(xué)組合物，都是可用于主體基質(zhì)、粒子散射著色劑或增強(qiáng)散射粒子著色劑效應(yīng)的電子躍遷著色劑的。為獲得各向異性的新著色效果，可將所有這些各向異性的可變換的化學(xué)組合物任選按優(yōu)先定向的方法摻至所制造的制品中。通過(guò)按照熱輻射、日光輻照或濕度變化函數(shù)，造成折射率與電子躍遷變化，這些材料(有或無(wú)優(yōu)先定向)構(gòu)成了可變換著色的狀態(tài)。適用于本發(fā)明的各種色變化學(xué)品是已知的，諸如靛藍(lán)、俘精酸酐、螺吡喃、及其它光致色變有機(jī)物，如A.V.El′tsov(Consultants Bureau，New York，1990)在標(biāo)題為“Organic Photochromes(有機(jī)彩色照片)”教科書(shū)中所述。這些色變化學(xué)品可用于作為電子躍遷著色劑，改進(jìn)聚合物復(fù)合物中粒子散射著色劑的視覺(jué)效果。此外，對(duì)溫度、曝光或濕度響應(yīng)的色變也可另外利用許多眾所周知的材料來(lái)產(chǎn)生，這些材料構(gòu)成了響應(yīng)這些影響的折射率變化，而可見(jiàn)光波長(zhǎng)下的吸收系數(shù)卻沒(méi)有顯著變化。這些材料可用于色變復(fù)合物作為基質(zhì)或粒子散射著色劑。
光致可聚合單體、光致可摻雜(photo-dopable)聚合物、光致可降解聚合物、和光致可交聯(lián)聚合物，也是可提供用于構(gòu)成可變換折射率和可變換電子吸收特征，使能構(gòu)造具有可變換粒子散射著色的制品。適合于這種用途的材料，例如，在由J.E.Lai(CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)la.，1989)所編著書(shū)“Polymers for Electronic Applications(電子應(yīng)用聚合物)”，第1章，1-32頁(yè)中由J.E.Lai有所述。G.M.Wallraff等人在CHEMTECH，pp.22-30，1993年4月的文章中，描述了一些改良材料；M.S.A.Abdou等人在Chem.Mater.3，1003-1006頁(yè)(1991)的文章中描述了更特殊的組合物。光致可聚合單體和低聚物的實(shí)例是那些含兩種多共軛丁二炔基團(tuán)(即固態(tài)可聚合的)、乙烯基醚封端酯、乙烯基醚封端氨基甲酸乙酯、乙烯基醚封端醚、乙烯基醚封端官能化硅氧烷、各種二烯烴、各種環(huán)氧樹(shù)脂、各種丙烯酸酯、和涉及以上混合物的混雜系統(tǒng)。各種光致引發(fā)劑也是可用于這些系統(tǒng)的，諸如三芳基锍鹽。
聚合物著色制品也可以含填料、工藝助劑、抗靜電劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、防霧劑(antifoggers)、增塑劑、以及在本領(lǐng)域有的其它添加劑。除非這些添加劑另外對(duì)所需目標(biāo)起粒子散射著色劑或電子躍遷著色劑的作用，這些添加劑應(yīng)該優(yōu)選地均勻地溶解于含這種粒子散射著色劑的聚合物中，或這些添加劑應(yīng)該具有類(lèi)似于基質(zhì)聚合物的透明度和折射率。分散劑，諸如表面活性劑，是尤其可用于分散粒子散射著色劑微粒的。在本領(lǐng)域許多適宜的分散劑及其它聚合物添加劑都是眾所周知的，也是在書(shū)籍如″塑料助劑(塑料助劑)″，1版，編者J.Thuen和N.Mehlberg(D.A.T.A.，Inc.，1987)中有描述的。改善粒子散射微粒和主體基質(zhì)間偶連的偶連劑，對(duì)于Δn變零實(shí)施方案是尤其重要的添加劑，因?yàn)樗鼈兛梢韵严兜男纬苫蛭⒘；|(zhì)界面的不良濕潤(rùn)。對(duì)于在玻璃或陶瓷是粒子散射著色劑，和主體基質(zhì)是有機(jī)聚合物的情況下，優(yōu)選的偶連劑是市場(chǎng)上供應(yīng)的各種標(biāo)明為能改善復(fù)合物中涉及無(wú)機(jī)和有機(jī)物相鍵合的硅烷。這種類(lèi)型的粒子散射著色劑復(fù)合物的偶連劑實(shí)例是Dow Cornig Company公司的7169-45B和X-6124。
可以利用各種復(fù)合和制造復(fù)合物的方法。例如，可用聚合物基質(zhì)材料，經(jīng)以下方法與粒子散射著色劑進(jìn)行復(fù)合，(1)熔體相分散、(2)溶液相分散、(3)膠體聚合物懸浮液中的分散、或(4)預(yù)聚合物或聚合物單體的分散?？梢酝ㄟ^(guò)以下過(guò)程形成復(fù)合物膜溶劑蒸發(fā)，或添加非溶劑至含有分散陶瓷粉末和溶解聚合物的溶液中，然后通過(guò)樣品過(guò)濾、干燥和熱壓。在方法(4)中，可以將陶瓷微粒分散在單體或預(yù)聚合物中，隨后通過(guò)光化輻射如紫外、電子束、γ射線(xiàn)照射，對(duì)其進(jìn)行熱聚合或聚合。也可以通過(guò)靜電復(fù)印、粉末涂鍍、等離子沉積和在本領(lǐng)域類(lèi)似眾所周知的方法，使粒子散射著色劑與基質(zhì)結(jié)合一起。例如，可采用在“Printing TextileFabrics with Xerography(用靜電復(fù)印術(shù)印刷紡織品)”(W.W.Carr，F(xiàn).L.Cook，W.R.Lanigan，M.E.Sikorski和W.C.Tinche在“Textile Chemist andColorist(織物化學(xué)家和著色師)”Vol.23，no.5，1991)的文章中所述的方法，將粒子散射著色劑加至織品或地毯中。用易熔聚合基質(zhì)中的粒子散射著色劑涂敷織品、地毯纖維和壁紙制品以達(dá)到著色，是一種尤其重要的實(shí)施方案，因?yàn)槠淇焖偬峁┻m應(yīng)款式及顏色頻繁變化和單個(gè)用戶(hù)各種喜好的制品的工業(yè)重要性。為了增強(qiáng)這種粒子散射著色劑的效果，可以任選將這種淀積安排在單獨(dú)淀積電子躍遷著色劑之后。
為了使主體聚合物中陶瓷達(dá)到均勻混合，對(duì)低粘度復(fù)合物前體狀態(tài)的案例，可采用超聲波混合器，而對(duì)熔體混合過(guò)程，可采用靜態(tài)混合器和更常規(guī)的混合器。特別適用于熔體混合過(guò)程的靜態(tài)混合器，是市場(chǎng)上Kenics Corporation(Danvers，Mass.)公司可提供的，對(duì)此Chen和MacDonald在“Chemical Engineering(化學(xué)工程)”Mar.19，1973 pp.105-110的文章有所描述。熔相復(fù)合和熔相制造對(duì)可用于本發(fā)明的組合物是優(yōu)選的。可用的熔相制造方法的實(shí)例為熱軋、擠出、板壓和注射成型。對(duì)制造更復(fù)雜的形狀，注射成型和擠出是尤其優(yōu)選的。
有時(shí)，最好要控制粒子散射著色劑聚集到某一程度，以實(shí)現(xiàn)著色效應(yīng)中的各向異性。這種聚集優(yōu)選在一維或二維空間中造成著色各向異性，其中這種聚集的方向?qū)Σ煌⒘５木奂窍嗷リP(guān)連的。通過(guò)對(duì)重負(fù)荷粒子散射著色劑的基質(zhì)的塑性機(jī)械變形，這種聚集相關(guān)性是最易于實(shí)現(xiàn)的。例如，這種機(jī)械變形對(duì)纖維可以是沿纖維方向的，或?qū)Ρ∧な窃诒∧て矫娴囊粋€(gè)或二個(gè)正交方向。作為對(duì)用微粒聚集實(shí)現(xiàn)著色各向異性的另一選擇，可以利用微粒形狀的各向異性來(lái)實(shí)現(xiàn)同一效應(yīng)。例如，在加工過(guò)程中，薄膜和纖維的機(jī)械變形一般應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致片狀微粒優(yōu)先定向于正交薄膜平面的板面，和纖維狀微粒優(yōu)先定向于平行于復(fù)合物纖維軸的微粒纖維軸。
一種特殊型的粒子散射著色劑定向效應(yīng)，是尤其可用于Δn變零實(shí)施方案。在這種實(shí)施方案中，通常優(yōu)選的是，粒子散射著色劑和基質(zhì)材料的光學(xué)性質(zhì)是各向同性的。但是，為了達(dá)到新角度相關(guān)的著色效果，可優(yōu)先使聚合物膜中各向異性粒子散射著色劑的片狀微粒定向，以使微粒光軸處于薄膜平面的法向。選擇這些微粒和聚合物基質(zhì)，要使在可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)下微粒的常規(guī)折射率(no)等于基質(zhì)的折射率。因此，在光線(xiàn)垂直于薄膜平面透射穿過(guò)薄膜時(shí)，薄膜制品應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)高度著色。但是，對(duì)于同樣看到的傾斜于薄膜平面的光線(xiàn)，在所有波長(zhǎng)均會(huì)被散射，所以該制品會(huì)呈現(xiàn)未被著色或不太強(qiáng)的著色。在這種實(shí)施方案中，選擇粒子散射著色劑應(yīng)是一種有垂直于微粒片面光軸的粒子散射著色劑，這是屬于具有六角、三角或四角對(duì)稱(chēng)形的許多材料的情況?？赏ㄟ^(guò)各種常規(guī)方法，諸如薄膜軋制、溶液淀積成膜和雙軸向拉伸法，使平行于薄膜平面的片狀微粒的平面獲得優(yōu)先定向。注意，這種片狀粒子散射著色劑是十分不同于已有技術(shù)的片干擾著色劑(plate interference colorants)。對(duì)于這些已有技術(shù)的著色劑，沒(méi)有要求基質(zhì)和微粒折射率一致，而實(shí)際上，在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)微粒和基質(zhì)間折射率的大差異能夠增強(qiáng)著色效果。
形成適用于本發(fā)明的纖維，可采用常規(guī)紡紗技術(shù)，或采用熔體制造薄膜，然后切割薄膜為連續(xù)纖維或短纖維的方法。可任選將電子躍遷著色劑包容在復(fù)合薄膜組合物中。另外，可將含粒子散射著色劑的聚合物用膠粘方法粘連在含電子躍遷著色劑的聚合物膜的一面或兩面上。這些聚合物膜層間的粘結(jié)劑連接層可以是任何一般用于薄膜層壓過(guò)程的連接層。但是，優(yōu)選的是，利用對(duì)粘連薄膜相同的基質(zhì)聚合物，選擇具有幾乎與基質(zhì)聚合物相同折射率的連接層。另一方面，對(duì)含電子躍遷著色劑的中心膜層和含粒子散射著色劑的外膜層，可用眾所周知的聚合物膜共擠壓技術(shù)，按一步法進(jìn)行共擠壓。如果所需成品是聚合物纖維，可隨后切割這些多層膜組合體為纖維的形式。微切刀及翻絲機(jī)(micro-slitter andwinder)設(shè)備是由Ito Seisakusho Co.Ltd公司(日本)可提供的，它適合于轉(zhuǎn)換這種膜材為連續(xù)纖維。只要雙層薄膜由一面含粒子散射著色劑的聚合物膜層和另一面含電子躍遷著色劑的聚合物膜層組成，這些纖維是由此種雙層薄膜切割成的，就可以獲得特別有趣的視覺(jué)效果。在諸如氈毯和織品的各種應(yīng)用中，可對(duì)這種在不同視角構(gòu)成不同外觀(guān)的纖維進(jìn)行加捻(twisted)，形成一種空間著色的材料，因?yàn)榻蛔児?jié)段一個(gè)視角有不同著色的外觀(guān)。如果最接近觀(guān)看的纖維面是粒子散射著色劑膜層，構(gòu)成一種著色效果，而如果最接近觀(guān)看的纖維面是電子躍遷著色劑薄膜層，則會(huì)造成另一種著色效果。只要切膜纖維條(cut film fibers)的寬厚比為至少5，切膜纖維的這種特殊著色效果會(huì)最顯眼。另外，只要此切膜纖維旦尼爾在200以下，這種纖維與在織品和氈毯應(yīng)用中的常規(guī)聚合物纖維混合的尺寸配伍性就會(huì)增大。作為對(duì)切割薄膜方法的另一種選擇，可利用一種由已有噴絲頭技術(shù)設(shè)計(jì)的噴絲頭，直接對(duì)具有這些特征的雙層或多層纖維進(jìn)行熔紡。
適用于本發(fā)明的殼芯纖維是包括第一組合物的殼和第二組合物的芯的纖維。殼或芯二者之一均可以是有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、或與其它組分的組合物無(wú)關(guān)的混合無(wú)機(jī)和有機(jī)物。優(yōu)選的是，這種纖維的殼和芯二者均含有機(jī)聚合物組合物。此外，粒子散射著色劑優(yōu)選處于殼中，電子躍遷著色劑優(yōu)選處于芯中。選擇殼或芯不呈圓筒對(duì)稱(chēng)形橫斷面的幾何形狀，可能構(gòu)成從不同側(cè)向觀(guān)看呈現(xiàn)不同著色的纖維。例如，外殼幾何形狀可以是一種圓筒形，芯可以是一種縱橫比大的橢圓形。當(dāng)沿橢圓長(zhǎng)軸正交纖維的方向觀(guān)看時(shí)，電子躍遷著色劑效應(yīng)可為主著色。另一方面，沿橢圓短軸對(duì)應(yīng)觀(guān)看時(shí)，則可造成一種不太受電子躍遷著色劑影響的視覺(jué)效果。更一般地說(shuō)，為了獲得這種角度相關(guān)的視覺(jué)效果，殼外表面的橫斷面正交軸尺寸的最大比例優(yōu)選小于該芯對(duì)應(yīng)比例的一半。另外，殼和芯二者均應(yīng)該優(yōu)選具有一個(gè)超過(guò)2的橫斷面正交軸尺寸最大比例，而殼和芯的橫斷面長(zhǎng)軸方向應(yīng)該優(yōu)選是不對(duì)中的。在各種諸如氈毯和織品的應(yīng)用中，可對(duì)這種不同視角構(gòu)成不同外觀(guān)的纖維進(jìn)行加捻(twisted)，以產(chǎn)生空間著色的材料，其一個(gè)視角的外觀(guān)是由有不同著色的交變節(jié)段決定的。
通過(guò)改變殼和芯的相對(duì)橫斷面來(lái)改變殼-芯著色的能力，便利于制造因紗線(xiàn)中不同纖維著色的變化而顯示有趣視覺(jué)效果的紗線(xiàn)。例如，通過(guò)改變殼和芯的相對(duì)或絕對(duì)尺寸、相對(duì)形狀、以及殼和芯橫斷面的相對(duì)定向，可實(shí)現(xiàn)這種變化。對(duì)于任何這些情況，沿各單纖維長(zhǎng)向或?qū)τ诩喚€(xiàn)中不同纖維均，可構(gòu)成所述變化。優(yōu)選的是，在這些實(shí)施方案中，粒子散射著色劑是處于纖維殼中，和電子躍遷著色劑處于纖維芯中。此外，由這種纖維組成的紗線(xiàn)優(yōu)選是在經(jīng)多孔噴絲頭紡紗出來(lái)后直接對(duì)其組合(assembled)。各噴絲頭孔構(gòu)造的變化或?qū)Σ煌w維噴絲孔的殼和芯進(jìn)料壓力的變化，都允許在殼或芯的橫斷面或在二者的橫斷面中構(gòu)成所需纖維-纖維間的變化。另外，可以通過(guò)方便的方法，實(shí)現(xiàn)各單根纖維沿其長(zhǎng)度的著色變化。這些方法例如可以是，按紡紗時(shí)間函數(shù)改變以下因素(1)殼聚合物進(jìn)料壓力或芯聚合物進(jìn)料壓力，或(2)噴絲頭處殼與芯聚合物的相對(duì)溫度。這些方法中，沿各單纖維長(zhǎng)度改變著色是優(yōu)選的，這種改變優(yōu)選是通過(guò)改變殼和芯纖維組分的相對(duì)進(jìn)料壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這種壓力改變優(yōu)選是同時(shí)對(duì)用于形成不同纖維的噴絲頭孔來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而對(duì)不同纖維的這種噴絲頭孔優(yōu)選是基本相同的。紗線(xiàn)優(yōu)選是在靠近紡紗點(diǎn)處由纖維形成的，以便不丟失不同纖維的類(lèi)似顏色位置關(guān)聯(lián)。由于這種優(yōu)選實(shí)施方案的結(jié)果，使纖維間各單纖維的色變?cè)诳臻g上關(guān)聯(lián)起來(lái)，所以這些色變?cè)诩喚€(xiàn)中最明顯。
在粒子散射著色劑處于殼中和電子躍遷著色劑處于芯中時(shí)，纖維著色取決于殼/芯比和機(jī)械拉伸過(guò)程二者的事實(shí)，構(gòu)成了重要敏感元件(sensor)的應(yīng)用。這些敏感元件的應(yīng)用，利用了由于纖維磨損及其它纖維損傷過(guò)程所造成的著色改變，諸如纖維起皺可通過(guò)殼和芯橫斷面的變形構(gòu)成著色，纖維的磨蝕或溶解可改變纖維殼橫斷面的，和纖維拉伸(它可改變殼和芯的橫斷面，造成粒子散射著色劑的聚集，并增大聚合物鏈定向和纖維的結(jié)晶度)?？傊@些色變的基礎(chǔ)一般是改變粒子散射著色劑和電子躍遷著色劑對(duì)制品著色的相對(duì)貢獻(xiàn)。這些敏感元件可構(gòu)成制品損傷的重要征象，諸如繩結(jié)(ropes)、吊帶(slings)和輪胎簾線(xiàn)(tire cord)，此刻，災(zāi)難性事故的可能性和什麼時(shí)候會(huì)發(fā)生這種故障的不確定性，會(huì)促使頻繁更換制品。這些殼/芯纖維可以用來(lái)作為這些制品中的顏色標(biāo)志少數(shù)或大部纖維。
可采用另外一些方法獲得中空型紡紗纖維的微粒誘導(dǎo)著色?？砂呀?jīng)散射構(gòu)成著色的微粒分散至適宜的液體中，而后充填中空纖維?？梢詫⑷芜x的電子躍遷著色劑包含在這種液體中，以增強(qiáng)著色效果。利用前體纖維即短纖維(staple)(短封口切割節(jié)段)，或使用偶有微孔其芯破裂為表面的中空纖維，能夠?qū)崿F(xiàn)這種方法。這些微孔的存在使能快速充填纖維?？梢圆捎脙?yōu)選2000磅/平方英寸以下的最適度壓力，以促進(jìn)快速充填纖維。優(yōu)選選擇低粘度的攜帶液作為能在充填過(guò)程之后進(jìn)行光致聚合或熱聚合的攜帶液。作為這種方法的另一種選擇，可以把粒子散射著色劑包括在由其熔紡中空纖維的熔融聚合物中。于是，紡紗后拉絲為中空纖維的可聚合流體可包住用于增強(qiáng)粒子散射著色劑著色效果的電子躍遷著色劑?？梢圆捎脤?duì)這些方法的各種改進(jìn)方法。例如，熔紡纖維，按其被拉絲成中空纖維的流體所能，可包含粒子散射和電子躍遷著色劑的各種組合。作為這些方法的另一種變異，對(duì)由含粒子散射著色劑的熔體紡紗成的中空纖維，可在其內(nèi)壁上涂一種可吸收部分未被粒子散射著色劑散射的光線(xiàn)的材料。例如，實(shí)現(xiàn)這種涂布，可采用方法是，抽吸一種含氧化劑的傳導(dǎo)聚合物的單體溶液，使該傳導(dǎo)聚合物在中空纖維內(nèi)壁上進(jìn)行溶液聚合，然后排出中空纖維中聚合用過(guò)后的溶液。采用要求熱固定的溶液染料方法，以電子躍遷著色劑優(yōu)選對(duì)中空纖維內(nèi)壁著色。例如，可施加適當(dāng)壓力，把染料溶液透入中空纖維中，沖洗出纖維外表面的所有染料溶液，用熱處理方法固定該染料的著色，并可(采用諸如水溶液的蒸發(fā)方法)脫除纖維內(nèi)所含的染料溶液。作為對(duì)熱固定的另一種選擇，可通過(guò)光化學(xué)或熱輻射的效應(yīng)，諸如電子束、紫外、或紅外輻射，將染料固定于中空纖維內(nèi)表面上。可以構(gòu)圖方式完成這種對(duì)染料的加熱或光致促進(jìn)的固定，從而使纖維構(gòu)成顯示對(duì)氈毯與織品應(yīng)用中所追求的空間著色效果。
上述為實(shí)現(xiàn)中空纖維內(nèi)壁染色的一些同樣方法，也可經(jīng)粒子散射著色劑淀積，用于在中空纖維內(nèi)實(shí)現(xiàn)新的光學(xué)效果。優(yōu)選通過(guò)把含粒子散射著色劑的膠體溶液透入中空纖維中，然后蒸發(fā)膠體微粒的載體液，沉積這些微粒著色劑。這種其中分散有膠體微粒的液體，能夠任選包含一種在除去流體成分后能形成膠體微粒固體基質(zhì)的材料。于是，這種膠體微粒散射著色劑，不論沉積在內(nèi)壁上為一凈層，或?yàn)榛|(zhì)中的分散體系，均可采用上述涂中空纖維內(nèi)壁的方法，任選涂上一種電子躍遷著色劑，而不涂散射著色劑。應(yīng)當(dāng)注意，上述在中空纖維內(nèi)淀積膠體微粒，能夠?qū)е逻@些微粒聚集，達(dá)到它們從粒子散射著色劑轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮榆S遷著色劑的程度。聚集可能是所希望有的或不希望有的，這取決于所需著色效應(yīng)?？筛鶕?jù)對(duì)電/傳導(dǎo)、磁、及/或光致特性的響應(yīng)選擇微粒，增強(qiáng)聚集，以便在施加適宜場(chǎng)作用時(shí)，可改變，基本減弱，或改變及基本減弱顏色。
在本發(fā)明以下實(shí)施方案中，粒子散射著色劑用于中空纖維，以形成光致變色。這種光致變色可利用屬于光致鐵電體的粒子散射著色劑實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的光致鐵電體是，例如，BaTiO3、SbNbO4、KNbO3、LiNbO3和與任選的摻雜物如鐵的組合物。對(duì)這些和有關(guān)的組合物，V.M.Fridkin(Springer-Verlag，Berlin，1979)描述于“Photoferroelectrics(光致鐵電體)”第6章，(85-114頁(yè))中。對(duì)于光致鐵電體，可產(chǎn)生大小103-105伏特的光電壓，不過(guò)應(yīng)該承認(rèn)，這些光致電壓隨偏振方向中粒度減小而降低。相應(yīng)光致產(chǎn)生的電場(chǎng)可用于使分散于中空纖維空腔內(nèi)低傳導(dǎo)液體中的光致電鐵微?？赡娴匦纬删奂?即微粒成鏈)。如果這些光致電鐵微粒尺寸適當(dāng)?shù)匦?，聚集和解聚集過(guò)程將構(gòu)成纖維外觀(guān)和著色的光誘導(dǎo)改變。該流體的電傳導(dǎo)系數(shù)可決定曝光停止后著色返回起始狀態(tài)的速率，因?yàn)檫@個(gè)傳導(dǎo)系數(shù)能夠?qū)е聦?duì)構(gòu)成光誘導(dǎo)電場(chǎng)的光誘導(dǎo)電荷分離的補(bǔ)償。可采用上述方法對(duì)中空纖維充填含光致電鐵的液體，而這種液體可通過(guò)各種方法將其封閉在纖維中，諸如通過(guò)利用機(jī)械變形周期的閉合這些中空管。由這些光致變色纖維組成的制品，可用于各種場(chǎng)合，諸如日光輻照后自動(dòng)變色的衣服。
在另一實(shí)施方案中，該粒子散射著色劑是一種分散于固體基質(zhì)中的光致鐵電體，該固體基質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光區(qū)某些波長(zhǎng)(或在光致鐵電體未置于光照下時(shí)，或置于光照下之后，或兩種情況同在)具有與光致電鐵相同的折射率。這個(gè)實(shí)施方案利用了在光致鐵電體曝光后折射率發(fā)生的大變化，它偏移了出現(xiàn)折射率一致的波長(zhǎng)(或引起或消除了這種折射率的一致)，從而引起對(duì)光照著色響應(yīng)方面的變化。
在早先討論的實(shí)施方案中(對(duì)于殼芯纖維、三層、雙層薄膜和衍生切割膜纖維、和中空聚合物纖維)，已描述了在含電子躍遷著色劑層外面的粒子散射著色劑層的用途。所述好處之一是獲得了新的著色效果。另一好處這種結(jié)構(gòu)是特別值得注意的。具體地說(shuō)，構(gòu)成藍(lán)色著色粒子散射著色劑一般也構(gòu)成了對(duì)紫外光譜區(qū)的明顯散射，它能夠引起許多電子躍遷著色劑的褪色。因此，這種紫外散射可以保護(hù)底層電子躍遷著色劑不因紫外光輻照而褪色。
優(yōu)選實(shí)施方案是由于利用了粒子散射著色劑對(duì)紫外光敏纖維及薄膜產(chǎn)品構(gòu)成紫外光防護(hù)優(yōu)點(diǎn)的結(jié)果。對(duì)于其中粒子散射著色劑被分散在第一基質(zhì)材料中的制品，而第一基質(zhì)材料基本上處于第二基質(zhì)組分的外部，第二基質(zhì)組分包括一種電子躍遷著色劑(諸如上述中空纖維、殼芯纖維和三層薄膜和衍生切膜纖維)，優(yōu)選的是(1)第一基質(zhì)組分和其中所含的材料吸收了約90％以下的可從至少一個(gè)可能視角入射至制品上的總可見(jiàn)光，(2)第一基質(zhì)組分和其中所含材料對(duì)可見(jiàn)光區(qū)某一波長(zhǎng)的吸收系數(shù)低于第二基質(zhì)組分和其中所含材料的吸收系數(shù)約50％；(3)和粒子散射著色劑在可見(jiàn)光區(qū)是基本不吸收的。此外，優(yōu)選的是，第一基質(zhì)組分和其中所含材料吸收或散射約50％以上的在紫外光波長(zhǎng)下的均勻照射，而在此紫外光波長(zhǎng)下，包括電子摻雜物的第二基質(zhì)組分受到最大速率的褪色。術(shù)語(yǔ)均勻照射指的是，環(huán)繞樣品所有球角都有強(qiáng)度相同的照射。只要對(duì)制品所有可能視角均有相同的照射強(qiáng)度，就存在均勻照射條件。為降低在波長(zhǎng)λo下穿過(guò)某基質(zhì)的光透射率，最有效的平均粒度一般在約λo/10以上，和約λo/2以下。因此，為了最大防止電子躍遷著色劑在λo下最快速的褪色，粒子散射著色劑的平均粒度應(yīng)優(yōu)選在約λo/2-λo/10。另外，為此目的，粒子散射著色劑應(yīng)該優(yōu)選是近似球形的(單粒最大尺寸對(duì)最小尺寸的平均比在4以下)和在不同微粒的尺寸中應(yīng)是分散小(little dispersion)的。最優(yōu)選的是，對(duì)于電子躍遷顏料紫外光防護(hù)所用的粒子散射著色劑，其平均粒度應(yīng)該約0.03-0.1微米。為造成對(duì)電子躍遷著色劑的紫外光防護(hù)，尤其優(yōu)選的粒子散射著色劑是二氧化鈦和氧化鋅。
適合于本技術(shù)的材料包括有機(jī)、無(wú)機(jī)或混合有機(jī)及無(wú)機(jī)涂料任何組合的無(wú)機(jī)或有機(jī)材料。對(duì)這種涂料僅有的基本限制是，只要制品的整個(gè)表面要被這種涂料所覆蓋，該涂料在可見(jiàn)光譜區(qū)要構(gòu)成某一程度的透明度。對(duì)涂至薄膜、纖維或模壓制品表面上的優(yōu)選涂料是眾所周知被稱(chēng)為抗反射涂層的材料，因?yàn)樗鼈儠?huì)使外表面反射率變得最小。這種抗反射涂料能夠通過(guò)降低多色反射的光量增強(qiáng)粒子散射著色劑的視覺(jué)效果。構(gòu)成抗反射涂料，可通過(guò)將一種涂料涂至制品表面上的方法，使涂料的折射率接近于制品表面折射率的平方根，涂料厚度接近于λ/4，此處λ為最可疑光的近似波長(zhǎng)。例如，獲得抗反射涂料，可采用對(duì)聚合物諸如聚碳酸酯、聚苯乙烯、及聚(甲基丙烯酸甲酯)的眾所周知的方法，通過(guò)表面氟化，表面上碳氟聚合物的等離子沉積，用含氟聚合物溶液涂布表面，或原位聚合已浸漬在表面上的氟代單體。甚至當(dāng)抗反射聚合物層的折射率不接近等于該制品表面折射率的平方根，光線(xiàn)斜角入射至表面，而且光波長(zhǎng)大大偏離λ時(shí)，利用這些單層，也可以獲得適合于本申請(qǐng)的抗反射特性。此外，已知的寬帶，多層抗反射涂料技術(shù)，也可用于構(gòu)成性能改善的抗反射涂料。因此，對(duì)于基本上任何底物，諸如聚合物膜，均能提供抗反射涂料，減小能干擾粒子散射著色劑視覺(jué)效果的多色表面反射。
對(duì)于實(shí)現(xiàn)對(duì)諸如聚合物纖維的許多制品所希望的空間著色，以圖案方式排列光散射微粒的性能是重要的。有許多方法可用于實(shí)現(xiàn)這種空間著色。一種方法是利用磁場(chǎng)對(duì)有序磁性膠態(tài)流體的影響，這種流體通過(guò)熱或光化學(xué)固定是可變換成固體材料的。這種熱固定優(yōu)選的是通過(guò)降低溫度至玻璃轉(zhuǎn)化或熔解溫度以下或通過(guò)熱聚合的方法。這種光化學(xué)固定優(yōu)選是通過(guò)光致聚合為玻璃態(tài)的方法。另一可用的固定方法是蒸出膠體懸浮液中的溶劑。這種固定應(yīng)基本上在磁性材料處于磁場(chǎng)有序態(tài)的同時(shí)完成，以便通過(guò)有序磁性材料的散射及吸收效應(yīng)賦予制品新的光學(xué)性質(zhì)?？捎糜跇?gòu)成新著色效應(yīng)的磁性膠體懸浮液的實(shí)例是，納米級(jí)磁性氧化物的水基或有機(jī)基的懸浮液。這種懸浮液，稱(chēng)為鐵磁流體，市場(chǎng)上由Ferrofluidics Corporation公司(Nashua N.H.)可提供，K.Raj和R.Moskowitz在Journal of Magnetism and Magnetic Materials(磁性及磁性材料雜志)vol.85，pp.233-245(1990)的文章中對(duì)其有所描述。如何才能以空間變異方式沉積磁性微粒的一個(gè)實(shí)例，可通過(guò)回顧以上有關(guān)中空纖維的實(shí)例加以說(shuō)明。對(duì)這種中空纖維可充填一種磁性微粒在可聚合流體中的分散體系。利用磁場(chǎng)，可使這些磁性微粒，沿中空纖維長(zhǎng)度方向，按所需圖案結(jié)構(gòu)空間分布。最后，可使該流體曝置于熱或光化輻射下，進(jìn)行聚合或交聯(lián)，以固定該結(jié)構(gòu)。聚氨基甲酸乙酯熱固性材料對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N優(yōu)選類(lèi)型的熱固定流體。
采用沿纖維或薄膜長(zhǎng)度方向變化的機(jī)械拉伸法，可十分簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)纖維及薄膜的空間變異著色。拉伸程度的變化可構(gòu)成聚合基質(zhì)折射率和拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶度的變化。這些變化構(gòu)成了由粒子散射著色劑所造成的著色空間相關(guān)的變化。對(duì)于這種屬于視覺(jué)感知的著色空間相關(guān)變化，主色變應(yīng)每200微米發(fā)生不太頻繁，除非光學(xué)性質(zhì)不同區(qū)域之間間隔十分短，構(gòu)成衍射光柵或全息似的效應(yīng)。
按光波長(zhǎng)級(jí)的某種空間變異圖案淀積粒子散射著色劑，可獲得尤其有趣及有吸引力的視覺(jué)效果。這種構(gòu)圖的結(jié)果是產(chǎn)生全息似的效應(yīng)。適用于本實(shí)施方案的優(yōu)選粒子散射著色劑具有在可見(jiàn)光譜所有波長(zhǎng)下的折射率-它不等于相同波長(zhǎng)下主體基質(zhì)的折射率，這是與克里斯欣森(Christiansen)濾光器的情況相反。實(shí)際上，優(yōu)選的是，在整個(gè)可見(jiàn)光譜區(qū)，構(gòu)成全息效應(yīng)圖案化的粒子散射著色劑不同于基質(zhì)中的至少約10％。最優(yōu)選的是，在整個(gè)可見(jiàn)光譜區(qū)粒子散射著色劑和主體基質(zhì)的這種折射率差異有至少約20％。
上述適用于本發(fā)明粒子散射著色劑的實(shí)施方案，未必要求按一種變換周期陣列的單粒排列。這種排列有時(shí)是需要的，因?yàn)樾乱曈X(jué)外觀(guān)可產(chǎn)生尤其強(qiáng)的彩虹著色。問(wèn)題是，實(shí)現(xiàn)這種時(shí)間尺度所需的兩維或三維的周期性排列又與聚合物處理要求一致，已遠(yuǎn)不可能，這是由經(jīng)濟(jì)學(xué)因素所決定的。目前所述實(shí)施方案提供了一種經(jīng)濟(jì)又吸引人的方法，來(lái)實(shí)現(xiàn)聚合物的這些新視覺(jué)效果。這個(gè)實(shí)施方案的粒子散射著色劑由初始粒子組成，初始粒子以m維周期變換形式排列，在此m是2或3。粒子散射著色劑的至少一種變換周期優(yōu)選是類(lèi)似于可見(jiàn)光譜區(qū)光的波長(zhǎng)的。更具體地說(shuō)，此優(yōu)選變換周期為約50-2000納米。更優(yōu)選，此變換周期為約100-1000納米。為獲得這種變換周期，對(duì)于粒子散射著色劑，最好的是由至少m維的粒度基本均勻的初始粒子組成。粒子散射著色劑可任選包括其它的初始粒子，其約束是這些其它初始粒子應(yīng)比上述初始粒子小，或其它初始粒子也具有至少為所述的m維的較均勻的粒度。最低維度的初始粒子平均粒度優(yōu)選在約500納米以下。
此方法第一步是制備變換有序的聚集初始粒子。由于這第一步未必出現(xiàn)在聚合物制品諸如纖維、薄膜、或模制件的生產(chǎn)線(xiàn)上，其生產(chǎn)線(xiàn)的生產(chǎn)率未必因形成由變換周期的初始粒子組成粒子散射著色劑所需的時(shí)間而降低。此方法第二步驟是，混合粒子散射著色劑與聚合物主體基質(zhì)或其前體。然后，作為第三步驟或后幾步，可以完成任何所需的聚合或交聯(lián)反應(yīng)，并可由含粒子散射著色劑微粒的基質(zhì)聚合物做成制品。為使所需視覺(jué)效果最佳化，極其重要的是，第二和第三步過(guò)程不要完全中斷粒子散射著色劑內(nèi)初始粒子的周期變換排列。確保這一點(diǎn)可通過(guò)許多方式。首先，粒子散射著色劑微粒的最小尺寸平均粒度，應(yīng)該優(yōu)選低于該聚合物制品的最小尺寸約三分之一以下。否則，制品生產(chǎn)過(guò)程中機(jī)械應(yīng)力可中斷粒子散射著色劑內(nèi)初始粒子的周期性。這里涉及的粒子散射著色劑的尺寸是指聚合物制品的成型聚合物基質(zhì)中粒子散射著色劑的尺寸。但是，也優(yōu)選的是，在聚合物制品的成型聚合基質(zhì)中，粒子散射著色劑的粒度是在初始粒子陣列聚集過(guò)程中初期形成的粒度。這點(diǎn)也是如機(jī)械研磨的機(jī)械步驟所應(yīng)該盡可能避免的，只要這些步驟有可能中斷粒子散射著色劑內(nèi)的這種變換周期性，諸如在粒子散射著色劑內(nèi)產(chǎn)生裂隙或顆粒界面。
對(duì)第一步形成含變換周期的初始粒子的粒子散射著色劑微粒，可以采用各種方法。A.P Philipse在Journal of Materials Science Letters(材料科學(xué)信札)8，pp.1371-1373(1989)中描述了一種有用的方法。這篇文章描述了通過(guò)對(duì)約135納米尺寸基本均勻的硅球體聚集的方法，制備乳白外觀(guān)(紅和綠強(qiáng)散射的顏色)的微粒。該文也提出可通過(guò)高溫處理(600℃下幾小時(shí))二氧化硅球形組合體(assembly)，能夠增加這種具有二氧化硅球體三維周期排列的粒子散射著色劑的機(jī)械強(qiáng)度。這種處理因微粒變成不透明的而降低了粒子散射著色劑的光學(xué)效率。但是，Philipse提出，當(dāng)浸泡在硅油中幾天，該微粒聚集體恢復(fù)其初始彩虹外觀(guān)。這種處理(優(yōu)選外加電壓，升高溫度或降低流體粘度而加速)也可以用于制造粒子散射著色劑，用于本發(fā)明。但是，更優(yōu)選的是，只要通過(guò)以下之一的方法，達(dá)到其機(jī)械強(qiáng)度(1)由后來(lái)可被聚合的流體形成球形初始粒子的變換周期組合體(assembly)，(2)透入或蒸發(fā)流體至所形成的變換周期微粒組合體的內(nèi)部，接著聚合該流體，或(3)退火該變換周期的微粒組合體(如Philipse所為)，或透入或蒸發(fā)在該微粒組合體內(nèi)部的流體，然后聚合該流體。另一方面，通過(guò)氣相物理或化學(xué)淀積，諸如氣相聚合，可將材料分散至初始粒子的周期陣列內(nèi)。這些方法和有關(guān)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的方法，可用于制造適用于本實(shí)施方案的粒子散射著色劑。例如，該初始粒子可以是有機(jī)、無(wú)機(jī)、或混合有機(jī)與無(wú)機(jī)物的。同樣，分散于粒子散射著色劑中初始粒子的陣列內(nèi)的任選材料可以是有機(jī)、無(wú)機(jī)或混合有機(jī)與無(wú)機(jī)物的。在粒子散射著色劑太不透明而不能使視覺(jué)著色效果最佳化的情況下如果僅氣體充填了初始粒子間的空隙空間，則在這種空間中使用液體或固體物料是有益的。這種液體或固體物料可使不理想的散射效應(yīng)減到最小，由于裂縫和顆粒界面中斷了初始粒子的周期填充(packing)。在此情況下，優(yōu)選的是，只要這種流體或固體在可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)的折射率是在初始粒子的5％以?xún)?nèi)。
提供適用粒子散射著色劑的另一種方法，利用了聚合物初始粒子，形成聚合物主體中的一種有序陣列，起粘合劑的作用。E.A.Kamenetzky等人制造了適合于制備這種粒子散射著色劑的薄膜，作為在“Science(科學(xué))”263，pp.207-(1994)中所述的部分研究。這些作者通過(guò)紫外誘導(dǎo)固定一種含有序陣列的丙烯酰胺-亞甲基-雙丙烯酰胺凝膠，制成了膠體聚苯乙烯球粒三維有序陣列的薄膜。該聚合物球粒尺寸約0.1微米，球粒最鄰近間距與可見(jiàn)光照射波長(zhǎng)相差不大。G.H.Ma和T.Fukutomi在“Macromolecules(大分子)”25，1870-1875(1992)的文章中描述了一種制造包括三維有序聚合物初始粒子的薄膜而不用粘合劑聚合物的方法。這些作者通過(guò)鑄塑直徑為250或700納米的單分散聚(4-乙烯吡啶)微凝膠粒子的水溶液，然后在60℃下蒸發(fā)水，獲得了這種彩虹薄膜(iridescentfilms)。通過(guò)使用二氯代丁烷或?qū)?(氯代甲基)苯乙烯的交聯(lián)反應(yīng)，從結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定了這些薄膜?？赏ㄟ^(guò)切割上述各類(lèi)薄膜，構(gòu)成所需尺寸的微粒的方法，制成適用于本實(shí)施方案的粒子散射著色劑。一種優(yōu)選的切割方法是，新澤西州Meadowbrook Inventions所用的方法，由金屬化薄膜制造閃爍微粒。各種機(jī)械研磨方法可用于同樣目的，但是應(yīng)承認(rèn)，可有效地利用低溫度來(lái)達(dá)到可實(shí)現(xiàn)這種研磨方法的脆性。對(duì)于作為粒子散射著色劑的應(yīng)用，優(yōu)選的是，切割或研磨方法制造其尺寸便于摻入至主體基質(zhì)中而無(wú)大損壞的微粒，主體基質(zhì)優(yōu)選是一種聚合物。
優(yōu)選的是，在初始粒子聚集過(guò)程中，按所需粒度形成本分明實(shí)施方案的粒子散射著色劑。用于成型后減小粒度的任何方法，都應(yīng)該是十分緩和的，以便不干擾初始粒子所需的周期性。同樣，在聚合基質(zhì)(或其前體)中粒子散射著色劑混合過(guò)程的處理?xiàng)l件和其它導(dǎo)致形成最后制品的步驟，都基本上不應(yīng)破壞初始粒子周期組合體的光學(xué)效應(yīng)。對(duì)于未被設(shè)計(jì)成結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的粒子散射著色劑，混合粒子散射著色劑和基質(zhì)聚合物(或其前體)的優(yōu)選方法是在處于低粘度流體諸如在基質(zhì)中所用的單體、預(yù)聚合物或聚合物溶液的狀態(tài)下的方法。對(duì)于這種未被設(shè)計(jì)成結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的聚合物，采用溶液淀積方法制造薄膜和涂布制品是優(yōu)選的，以獲得分散于成型基質(zhì)聚合物中的粒子散射著色劑。同樣，對(duì)于這種不堅(jiān)固的粒子散射著色劑，通過(guò)含粒子散射著色劑液體的反應(yīng)，諸如熱聚合、光致聚合或利用其它光化輻射的聚合，呈成型形式的聚合基質(zhì)是優(yōu)選的。對(duì)于要獲得摻入結(jié)構(gòu)不堅(jiān)固的粒子散射著色劑的成型構(gòu)件，反應(yīng)注塑是尤其優(yōu)選的。
在另一實(shí)施方案中，粒子散射著色劑由二維而非三維變換周期的初始粒子組成。具有正交于纖維軸方向近似均勻的橫斷面的纖維狀初始粒子，易于在將其分散于適宜液體中時(shí)聚集。同樣，球形初始粒子，在沉積于二維表面上時(shí)，易于以?xún)删S周期性陣列聚集。例如，這種微?？梢栽诰酆衔镎澈蟿┲幸后w(或轉(zhuǎn)筒)表面上形成，粘結(jié)球粒成二維陣列。于是可將這些陣列薄片(array sheets)切割或研磨成對(duì)粒子散射著色劑所需的粒度。
對(duì)于以上由變換周期的初始粒子組成粒子散射著色劑的各實(shí)施方案，優(yōu)選的是，粒子散射著色劑占據(jù)體積應(yīng)為約低于75％或低于基質(zhì)聚合物和粒子散射著色劑總體積。這樣優(yōu)先選擇的理由是，相對(duì)于高負(fù)荷量水平，使用低負(fù)荷量的粒子散射著色劑可導(dǎo)致復(fù)合物機(jī)械性能改善。如上所述的對(duì)于不是初始粒子周期陣列聚集體的粒子散射著色劑，利用電子躍遷著色劑，可增強(qiáng)由有序陣列初始粒子組成的粒子散射著色劑的視覺(jué)效果。這種增強(qiáng)方法，以及為達(dá)到可變換的色變效應(yīng)的方法，是類(lèi)似于這里對(duì)其它類(lèi)型的粒子散射著色劑所描述的方法。
從對(duì)聚合物制品獲得著色效應(yīng)而在聚合物循環(huán)過(guò)程中又易使之消除的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，由變換有序的初始粒子陣列組成的粒子散射著色劑，具有特別的優(yōu)點(diǎn)，尤其在如果初始粒子在可見(jiàn)光譜區(qū)基本不吸收和該聚合物制品不包含電子躍遷著色劑時(shí)。其原因是，擾亂這種陣列的處理步驟，能夠大大降低著色效果。從聚合物循環(huán)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，提供易被熱、機(jī)械或化學(xué)步驟所擾亂的粒子散射著色劑是有用的。
本發(fā)明保障制品可以薄膜、切割薄膜、薄片和纖維為基礎(chǔ)。可通過(guò)常規(guī)的纖維工藝，諸如加捻(twisting)、并捻(cabling)、編結(jié)(braiding)、卷曲(texturizing)和熱固定，使纖維在保障紗線(xiàn)中形成?？砂严嗤虿煌谋Ｕ侠w維摻至保障紗線(xiàn)中。保障制品可以是薄膜、切割薄膜、薄片、纖維或保障紗線(xiàn)，以及其中分散有至少一種纖維或紗線(xiàn)的目標(biāo)物，或其上經(jīng)層壓成型摻入薄膜、切割薄膜、至少一種纖維或紗線(xiàn)等的目標(biāo)物。在其制品內(nèi)或上摻入薄膜、切割薄膜、纖維或紗線(xiàn)等的結(jié)構(gòu)中，所摻材料的平均長(zhǎng)度可基本上等于其上或其中摻有此等材料的目標(biāo)物的長(zhǎng)或?qū)挸叽?。例如，其平均粒度可約等于該目標(biāo)物的平均粒度；另外，它可為該目標(biāo)物尺寸的約25-100％；或約35-95％；或約50-90％。生產(chǎn)和應(yīng)用條件一般應(yīng)當(dāng)決定這些特征。對(duì)于在其上或其中包含了微絲及/或斑點(diǎn)的制品，微絲及/或斑點(diǎn)材料的平均尺寸一般顯著小于制品，包括該制品的一般厚度。實(shí)用的保障制品和目標(biāo)物包括識(shí)別證件，諸如護(hù)照和層壓識(shí)別卡、貨幣和鈔票、流通票據(jù)、股票及債券、包括司機(jī)執(zhí)照的各種執(zhí)照、特許證、信用卡和貸記卡、保障識(shí)別卡、自動(dòng)取款機(jī)(ATM)或銀行信用卡、及其它加入了本發(fā)明保障特征的其中分散或涂布有保障紗線(xiàn)、斑點(diǎn)、微絲及/或切割塑料膜片的重要證件。此外，加入保障特征的塑料膜片可直接用于制造所述及其它類(lèi)型的保障制品。此外，紗線(xiàn)可用于制造在織品或衣服中也加入保障特征的發(fā)光標(biāo)識(shí)(logos)。本發(fā)明保障制品也可以用于制造條形碼，用于各種識(shí)別和保障場(chǎng)合。例如，條形碼各條可包括加有這里所述的相同或不同保障技術(shù)的纖維、紗線(xiàn)或微絲，從而可定做這種條形碼和形成更高水平的保障?？赏ㄟ^(guò)結(jié)合著色、發(fā)光響應(yīng)和粒子散射技術(shù)，定做并捻保障紗線(xiàn)，供各種特殊場(chǎng)合使用。
屬于本發(fā)明范疇還有，摻入有保障作用的組分的混合物，如摻入的切短長(zhǎng)絲或纖維、微絲、斑點(diǎn)、長(zhǎng)絲和纖維，其中一個(gè)組分有這種發(fā)光型的物質(zhì)，而另一組分中卻有另一種發(fā)光型的物質(zhì)；或其中一個(gè)組分中有一種粒子散射著色物質(zhì)與一種發(fā)光物質(zhì)的組合，而另一組分中卻有與另一種發(fā)光物質(zhì)的組合，只要該保障制品包括至少一種發(fā)光物質(zhì)和至少一種粒子散射著色劑。按照這種方法，就有可能明顯地挫敗對(duì)保障制品偽造試圖，取得保障效果。例如，可將微絲加至塑性或纖維素的基質(zhì)中，其中微絲呈現(xiàn)混合著色效應(yīng)，如某一比例的呈現(xiàn)粒子散射著色結(jié)合熒光的微絲和單獨(dú)呈現(xiàn)磷光的其它物質(zhì)或呈現(xiàn)熒光的斑點(diǎn)與呈現(xiàn)粒子散射著色結(jié)合磷光的長(zhǎng)絲的組合；或斑點(diǎn)和微絲各呈現(xiàn)粒子散射著色和熒光等。通過(guò)對(duì)這里所述不同技術(shù)的應(yīng)用，綜合與觀(guān)察著色效應(yīng)的能力，能夠構(gòu)成早先對(duì)各種制品和應(yīng)用所不能達(dá)到的保障水平。
因此，本發(fā)明保障制品包括聚合物、纖維素或玻璃基質(zhì)組分、和基于此上所述發(fā)光技術(shù)和粒子散射技術(shù)按各種排列與組合的各種著色劑。聚合基質(zhì)組分也可包括均聚物或共聚物的混合物或摻混物，而其它一般在聚合物組合物中存在的添加劑可用于促進(jìn)組合物的加工性能，改善氧化、臭氧或顏色的穩(wěn)定性，或?qū)崿F(xiàn)有利于具體應(yīng)用的一種或多種物理或工作特性。尤其，保障制品包括至少一種粒子散射著色劑和至少一種發(fā)光物質(zhì)。在造紙組合物中，包括在適合于印刷保障證件諸如特許證、執(zhí)照和鈔票或貨幣的紙張中，斑點(diǎn)及/或微絲的分散體系可用于造紙，摻入可防止偽造的保障特征。同樣，在生產(chǎn)信用卡、貸記卡、自動(dòng)取款機(jī)信用卡等所用的空白區(qū)中摻入本發(fā)明保障制品，同樣能夠防止使用偽造或竄改卡的企圖。這些紙張和卡可用于印刷，包括字符和圖像。
在隨附的實(shí)施例中，使用ASTM-D789-97中所述步驟，確定耐綸6的甲酸粘度(FAV)，但有以下不同利用Cannon-Fenske粘度計(jì)，也稱(chēng)為改良型Ostwald(奧斯瓦爾德)粘度計(jì)，代替規(guī)定的校準(zhǔn)吸管型粘度計(jì)；采用每次50.0毫升5.50克的90％甲酸而非規(guī)定數(shù)量的每100毫升11.00克的90％甲酸。
這里所有引用的屬于某族元素或金屬均是在Hawley CondensedChemical Dictionary，(霍利簡(jiǎn)明化學(xué)詞典)第13版的元素周期表中有的。此外，任何所引用的族或各族均為該元素周期表中利用編碼新注釋系統(tǒng)所反映的族或各族。
以下所給出的實(shí)施例用以具體說(shuō)明本發(fā)明。但是，應(yīng)該清楚，本發(fā)明不局限于實(shí)施例中所列出的細(xì)節(jié)。實(shí)施例中所有份數(shù)和百分率，以及說(shuō)明書(shū)其余部分中的，也均為重量，除非另有規(guī)定。
此外，說(shuō)明書(shū)中或此后所述章節(jié)中或本發(fā)明對(duì)各方面權(quán)利要求中引證的所有數(shù)字范圍，諸如表示某一具體系列的特性、量測(cè)單位、條件、物理狀態(tài)或百分率，在這里均是以引用或以其它方式用來(lái)在文字上特意加入的，任何數(shù)字也均在本范圍內(nèi)，包括所列任何范圍所包含的數(shù)或范圍的從屬部分。術(shù)語(yǔ)“約”用來(lái)對(duì)某一變量或結(jié)合某一變量進(jìn)行修飾，表示這里披露的數(shù)和范圍是靈活的，本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明，可利用溫度、濃度、數(shù)量、含量、碳數(shù)和特性超出本范圍或不同于某一單值，也都將獲得所需要的結(jié)果，即由其制備出對(duì)電磁波譜各區(qū)域響應(yīng)的組合物和著色制品，和其制備方法。
實(shí)施例示于以下各表的各種組合物均采用Honeywell International有限公司的耐綸6(MBM級(jí)，55FAV)。除對(duì)照物外，各混合物均在雙殼干燥混合機(jī)中滾動(dòng)混合約2小時(shí)。包括對(duì)照物和混合物的各組分均單獨(dú)在真空爐中120℃下經(jīng)干燥過(guò)夜。LUMILUX顏料、LUMILUX紅CD740是由Honeywell Specialty Chemicals公司生產(chǎn)的。磷光余輝顏料，被標(biāo)注為NYA，是耐綸6中一種30重量％色母粒濃縮物的綠色Luminova顏料(Nemoto公司，東京，日本)。
將此摻合混合物加至Leistritz牌的雙螺桿擠壓機(jī)中，該擠壓機(jī)直徑18毫米，長(zhǎng)徑比40∶1。擠壓機(jī)螺桿有混合和捏合部件以及輸送部件。擠壓機(jī)料筒區(qū)溫度設(shè)定為250-255℃。將聚合物熔體輸送至Zenith牌的齒輪泵，然后輸送通過(guò)由17個(gè)篩網(wǎng)組成的分級(jí)過(guò)濾網(wǎng)組合體，過(guò)篩范圍為20-325目(44微米開(kāi)孔)。聚合物熔體被傳輸通過(guò)過(guò)濾網(wǎng)組合體后，流出14孔的噴絲頭，噴絲頭毛細(xì)管直徑0.024英寸，深度0.072英寸，形成圓形長(zhǎng)絲橫斷面。在約19.5℃下經(jīng)并流急冷空氣流，使流出的熔融長(zhǎng)絲固化。擠出速度為44.6克/分鐘，初始纖維導(dǎo)出速度579米/分鐘。纖維經(jīng)紡紗在線(xiàn)拉伸3.3∶1。最后纖維尺寸和拉伸特性(用ASTMD2256測(cè)定)如下
此實(shí)施例的長(zhǎng)絲橫斷面復(fù)雜，示于

圖1(復(fù)雜因數(shù)7)，有一組分，用汞UV燈照射時(shí)，在622納米(紅)和在紅外區(qū)880-1060納米有幾個(gè)峰呈現(xiàn)多重螢光響應(yīng)。在正常照明下，含AgNO3長(zhǎng)絲被著色為米色，含AuCl3長(zhǎng)絲被著色呈銀色。切割該長(zhǎng)絲橫斷膜片用作斑點(diǎn)，并制備切短長(zhǎng)絲。為制備保障制品，將長(zhǎng)絲、斑點(diǎn)和切短長(zhǎng)絲分散于纖維素基質(zhì)、薄膜和塑料卡中。該制品在適宜光照下顯示著色和發(fā)光特征。
上述說(shuō)明書(shū)對(duì)本發(fā)明的原理、優(yōu)選實(shí)施方案和操作方法已作了描述。但是，這里所要求保護(hù)的本發(fā)明不應(yīng)被解釋為局限于所披露的具體形式，因?yàn)檫@些都應(yīng)是說(shuō)明性而非限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可做出各種改變和變化而不致偏離本發(fā)明精神。
權(quán)利要求
1.一種保障制品，，其包括一種基質(zhì)組分，其中(A)至少一種粒子散射著色劑是被分散的；和(B)至少一種發(fā)光物質(zhì)是被分散的；其中(1)所述至少一種粒子散射著色劑包括選自半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體、金屬氧化物、金屬鹽或其混合物的微粒(2)所述至少一種粒子散射著色劑具有一平均橫斷面最小尺寸在約0.2微米以下；(3)所述聚合物基質(zhì)組分在可見(jiàn)光譜區(qū)是基本上不吸收的(4)所述粒子散射著色劑在380-750納米范圍的透射光強(qiáng)度比具有的最低值，與具有平均粒度在約20微米以上的相同半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體、金屬氧化物、金屬鹽或其混合物所獲得的相比，偏移至少10納米和(5)所述發(fā)光物質(zhì)選自至少一種熒光物質(zhì)、至少一種磷光物質(zhì)、和至少一種螢光物質(zhì)與至少一種磷光物質(zhì)的混合物，其中所述發(fā)光物質(zhì)當(dāng)受到至少一種選自約200-2000納米電磁光譜區(qū)波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)，呈現(xiàn)一種熒光光譜響應(yīng)峰。
2.一種保障制品，其包括至少一種第一組合物和至少一種第二組合物(A)所述第一組合物，其包括一種固體第一基質(zhì)組分、一種粒子散射著色劑和至少一種被分散其中的發(fā)光物質(zhì)(B)所述至少一種第二組合物，其包括一種聚合物第二基質(zhì)組分，和一種選自其中分散有電子躍遷著色劑、染料和顏料的著色劑(C)所述至少一種第一組合物，是以下二者之一；(1)被置于該制品至少一面的所述第二組合物之上和基本之外或(2)所述第一和第二組合物基本上是互相貫穿的；其中(i)存在至少一種入射可見(jiàn)光波長(zhǎng)和一種入射光角度，使所述第一組合物吸收約90％以下的對(duì)所述制品的入射光；(ii)在可見(jiàn)光譜區(qū)的某一波長(zhǎng)下，所述至少一種第一組合物的吸收系數(shù)低于所述第二組合物的吸收系數(shù)約50％；(iii)所述粒子散射著色劑的最高吸收峰不在可見(jiàn)光譜區(qū)內(nèi)(iv)所述發(fā)光物質(zhì)選自至少一種熒光物質(zhì)，至少一種磷光物質(zhì)，和至少一種螢光物質(zhì)與至少一種磷光物質(zhì)的一種混合物，其中所述發(fā)光物質(zhì)當(dāng)受到一種或更多種選自約200-2000納米電磁光譜區(qū)波長(zhǎng)的激發(fā)時(shí)，呈現(xiàn)一種發(fā)光光譜響應(yīng)峰；和(v)以下二者之一(a)所述粒子散射著色劑在可見(jiàn)光區(qū)某一波長(zhǎng)下具有與所述第一基質(zhì)組分相一致的折射率，和具有約2000微米以下的平均粒度；或(b)在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，所述粒子散射著色劑的平均折射率有至少約5％不同于所述第一基質(zhì)組分的，所述粒子散射著色劑平均粒度最小尺寸在約2微米以下，和當(dāng)所述粒子散射著色劑被分散于無(wú)色、各向同性且折射率基本不同的液體中時(shí)，特征是在可見(jiàn)光波長(zhǎng)下，其最大有效吸光率至少約為最小有效吸光率的2倍。
3.按照權(quán)利要求1的制品，其中所述粒子散射著色劑微粒包括一種選自金、鉑、銅、鋁、鉛、鈀、銀、銠、鋨、銥、及其合金的金屬導(dǎo)體，所述粒子散射著色劑微粒最小平均直徑在約0.2微米以下。
4.按照權(quán)利要求3的制品，其中粒子散射著色劑微粒包括一種或更多種膠體微粒。
5.按照權(quán)利要求4的制品，其中在可見(jiàn)光譜波長(zhǎng)范圍的透射光強(qiáng)度比，具有兩個(gè)最低值，該粒子散射著色劑的粒度分布近似一種單峰分布。
6.按照權(quán)利要求2的制品，其中所述至少一種第一組合物吸收或散射約50％以上的紫外線(xiàn)波長(zhǎng)的均勻輻射，在此紫外線(xiàn)波長(zhǎng)下所述至少一種第二組合物遭受最大速率的褪色。
7.按照權(quán)利要求2的制品，其中所述粒子散射著色劑在可見(jiàn)光區(qū)中是基本不吸收的。
8.按照權(quán)利要求2的制品，其中所述粒子散射著色劑在可見(jiàn)光區(qū)所有波長(zhǎng)下的折射率，基本上不同于所述第一基質(zhì)組分的，其中所有所述粒子散射著色劑的微粒至少約50％，其最小尺寸在約0.25微米以下。
9.按照權(quán)利要求2的制品，其中對(duì)于所述粒子散射著色劑(a)平均粒度在約0.001-0.4微米；(b)單微粒最大尺寸對(duì)最小尺寸的平均比在約4以下；和在可見(jiàn)光譜區(qū)，其所有波長(zhǎng)下的折射率基本不同于基質(zhì)的。
10.按照權(quán)利要求2的制品，其中(a)粒子散射著色劑的平均粒度在約1000微米以下；(b)第一基質(zhì)組分和粒子散射著色劑二者均基本上是光學(xué)各向同性的；(c)可見(jiàn)光譜區(qū)內(nèi)，存在一種波長(zhǎng)，在此波長(zhǎng)下所述第一基質(zhì)組分的折射率基本上等于所述粒子散射著色劑的；(d)所述第一基質(zhì)組分與所述粒子散射著色劑的折射率差異，是基本上與可見(jiàn)光譜區(qū)內(nèi)的波長(zhǎng)相關(guān)的；(e)和在可見(jiàn)光譜區(qū)波長(zhǎng)下所述第一基質(zhì)組合物是基本不吸收的。
11.按照權(quán)利要求10的制品，其中對(duì)于粒子散射著色劑和第一基質(zhì)組分的nF-nC差的絕對(duì)值大于0.001，其中nF和nC分別是粒子散射著色劑和第一基質(zhì)組分在486.1納米和656.3下的折射率。
12.按照權(quán)利要求1或2的制品，其中所述基質(zhì)組分選自聚合物、纖維素組合物和玻璃，其中所述發(fā)光物質(zhì)包括至少一種熒光物質(zhì)和至少一種磷光物質(zhì)。
13.按照權(quán)利要求12的制品，其中所述磷光物質(zhì)具有光余輝特征。
14.按照權(quán)利要求1或2的制品，其中至少一種所述第一和第二基質(zhì)組分包括至少一種材料，所述材料選自聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚乙烯、丙烯酸、聚砜、聚碳酸酯、聚芳酯和聚苯乙烯的均聚物和共聚物。
15.按照權(quán)利要求2的制品，其中所述第一基質(zhì)組分和所述第二基質(zhì)組分是基本上互相貫穿的，此處對(duì)于所述第二組合物的αeveVe和對(duì)于所述第一組合物的αsvsVs在可見(jiàn)光波長(zhǎng)下相差十倍；其中αe是電子躍遷著色劑的吸收系數(shù)，αs是粒子散射著色劑的吸收系數(shù)；vs和ve分別是所述至少一種第一和第二組合物的體積；和Vs和Ve分別是所述至少一種第一組合物即粒子散射著色劑的體積分?jǐn)?shù)和所述至少一種第二組合物即電子躍遷著色劑的體積分?jǐn)?shù)。
16.按照權(quán)利要求2的制品，其中所述至少一種第一組合物被置于所述制品至少一個(gè)側(cè)面的所述第二基質(zhì)組合物上和基本外部；所述至少一種第二組合物包括一種電子躍遷著色劑或一種顏料；存在一種可見(jiàn)光的波長(zhǎng)和一個(gè)光入射角，在此光入射角下出現(xiàn)約10％-90％的光透射穿過(guò)所述至少一種第一組合物對(duì)于所述至少一種第二組合物的αeteVe大于0.1；其中αe是在可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)下對(duì)于所述電子躍遷著色劑或顏料出現(xiàn)最大吸收的吸收系數(shù)；te是包括所述至少一種第二組合物的該層最大厚度和Ve是所述至少一種包括所述電子躍遷著色劑或顏料的第二組合物的體積分?jǐn)?shù)。
17.一種選自長(zhǎng)絲和纖維并包括選自權(quán)利要求1和2之任一項(xiàng)的組合物的制品。
18.按照權(quán)利要求17的制品，其中所述至少一種第一組合物形成一層殼，此殼基本上包住了包括所述第二基質(zhì)組分的所述長(zhǎng)絲或纖維的芯。
19.按照權(quán)利要求18的制品，其中所述殼和所述芯具有不同的橫斷面形狀。
20.按照權(quán)利要求19的制品，其中所述殼的外表面的橫斷面正交軸最大尺寸比，約低于所述芯的相應(yīng)比的一半。
21.按照權(quán)利要求18的制品，此處所述殼和所述芯二者在橫斷面上，均有一超過(guò)2的正交軸尺寸最大比，而且所述殼和所述芯的橫斷面上的長(zhǎng)軸方向是不對(duì)齊的。
22.一種包括按照權(quán)利要求18的多個(gè)制品的元件，其中所述元件對(duì)各單個(gè)制品具有空間相關(guān)的著色，或因所述殼橫斷面或所述芯橫斷面的變化造成各單個(gè)制品的著色。
23.按照權(quán)利要求2的制品，其中在所述至少一種第一組合物中的所述粒子散射著色劑包括一種無(wú)機(jī)組合物。
24.按照權(quán)利要求23的制品，其中所述無(wú)機(jī)組合物包括至少一種材料，所述材料選自氯氧化鉍、二氧化鈦、三氧化銻、鈦酸鋇、BaTiO3與SrTiO3、PbTiO3、BaSnO3、CaTiO3或BaZrO3的固態(tài)溶液、鈮酸鋰鉀、氫氧化鋁、氧化鋯、膠態(tài)氧化硅、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硫砷銀礦；氧化鋅、α-硫化鋅和β硫化鋅。
25.按照權(quán)利要求1或2的制品，其中所述粒子散射著色劑包括一種鐵電體、反鐵電體、或光致鐵電體材料。
26.按照權(quán)利要求25的制品，其中所述鐵電材料是一種張弛振蕩器鐵電體陶瓷。
27.按照權(quán)利要求26的制品，其中所述張弛振蕩器鐵電體陶瓷的居里轉(zhuǎn)變溫度在約250-350K°。
28.按照權(quán)利要求26的制品，其中所述張弛振蕩器鐵電體陶瓷具有A(BF1/2BG1/2)O3的形式，此處BF和BG表示在鈦酸鉛結(jié)構(gòu)中B中心上的原子類(lèi)型，或是這種形式的一種或更多種組合物與另一種陶瓷組合物的一種合金，和其中A是Pb，而B(niǎo)F1/2和BG1/2獨(dú)自是Sc1/2、Ta1/2、Fe1/2、或Nb1/2。
29.按照權(quán)利要求26的制品，其中所述張弛振蕩器鐵電體陶瓷具有A(BF1/3BG2/3)O3的形式，此處BF和BG表示鈦酸鉛結(jié)構(gòu)中B中心上的原子類(lèi)型，或是一種或更多種這種形式的組合物與另一種陶瓷組合物的一種合金，其中A是Pb，BF1/3是Mg1/3、Ni1/3或Zn1/3，和BG2/3是Nb2/3。
30.按照權(quán)利要求29的制品，其中所述張弛振蕩器鐵電體陶瓷包括Pb(Mg1/3Nb2/3)O3。
31.按照權(quán)利要求30的制品，它包含最多35摩爾百分?jǐn)?shù)的合金化PbTiO3。
32.按照權(quán)利要求1或2的制品，它為薄膜或平面結(jié)構(gòu)型，其中所述至少一種第一組合物的一層連接所述至少一種包括所述薄膜或平面結(jié)構(gòu)的第二組合物的一面或兩對(duì)立面。
33.一種包括按照權(quán)利要求32制品的、選自直觀(guān)顯示和可變換圖象的制品，其中所述制品還包括一種選自粒子散射著色劑、電子躍遷著色劑和折射率或吸收系數(shù)可變換基質(zhì)的著色劑。
34.按照權(quán)利要求33的制品，其中外加電場(chǎng)改變一種選自所述著色劑的折射率和吸收系數(shù)的特性。
35.按照權(quán)利要求33的制品，其中所述制品包括鐵電體、反鐵電體、或光致鐵電體組合物。
36.按照權(quán)利要求2的制品，其中在可見(jiàn)光譜波長(zhǎng)下，所述第一聚合基質(zhì)組分和所述粒子散射著色劑或所述電子躍遷著色劑之間的折射率差異，作為一種或多種的溫度變化、濕度改變、電場(chǎng)、綜合熱輻射、或光或光化輻照的結(jié)果，發(fā)生很大改變。
37.按照權(quán)利要求36的制品，它對(duì)化學(xué)藥劑、壓力、溫度、吸濕、溫度極限、或時(shí)間-溫度暴露，出現(xiàn)一種或更多種可檢測(cè)的色變響應(yīng)。
38.按照權(quán)利要求36的制品，其中所述電子躍遷著色劑包括光致變色靛藍(lán)、俘精酸酐(fulgide)、或螺吡喃(spiropyran)。
39.按照權(quán)利要求2的制品，包括顯示電子躍遷著色的一種電子躍遷著色劑或一種基質(zhì)聚合物，其中在可見(jiàn)光譜區(qū)二向色性是由于所述電子躍遷著色劑或所述基質(zhì)聚合物的優(yōu)選定向的結(jié)果。
40.按照權(quán)利要求17的制品，其中所述纖維是一種包括在所述纖維中央的空腔和其平均尺寸小于所述纖維總平均尺寸的中空纖維，所述中空纖維包括粒子散射著色劑，其中(a)所述粒子散射著色劑存在于所述空腔內(nèi)或(b)所述粒子散射著色劑被分散在一種含聚合物的基質(zhì)中，構(gòu)成環(huán)繞所述中空纖維的一層殼；和(c)其中鄰近所述空腔的所述中空纖維的內(nèi)表面，是用一種顯著吸收可見(jiàn)光譜區(qū)光的材料著色的。
41.按照權(quán)利要求40的中空纖維，包括許多從所述纖維的空腔延伸至所述纖維外表面的橫向孔，其中沿所述纖維長(zhǎng)度方向相鄰孔平均間距在約25.4厘米以下，其平均孔直徑在13.8兆帕以下的壓力下能使液體透入至所述纖維中。
42.按照權(quán)利要求40的中空纖維，包括一種電子躍遷著色劑。
43.按照權(quán)利要求40的中空纖維，其中所述粒子散射著色劑的平均粒度在約0.1微米以下，所述粒子散射著色劑，在被分散至一種折射率基本不同、無(wú)色、各向同性的液體中時(shí)，其特征是其可見(jiàn)光波長(zhǎng)有效最大吸光率為有效最小吸光率至少約2倍。
44.按照權(quán)利要求40的中空纖維，其中所述粒子散射著色劑選自半導(dǎo)體和金屬導(dǎo)體；所述聚合基質(zhì)組分在可見(jiàn)光譜區(qū)是基本不吸收的；所述粒子散射著色劑在380-750納米范圍的透射光強(qiáng)度比的最低值，與由平均粒度約20微米以上的同一半導(dǎo)體或金屬導(dǎo)體所獲得的透射光強(qiáng)度比最低值相比，偏移至少10納米。
45.按照權(quán)利要求17的制品，包括選自至少兩種所述纖維和至少兩種所述長(zhǎng)絲的至少一種元件。
46.按照權(quán)利要求17的制品，其中所述長(zhǎng)絲的有效直徑在約0.01-3毫米范圍。
47.按照權(quán)利要求46的制品，包括至少兩種所述纖維。
48.按照權(quán)利要求1或2的制品，其中至少一種發(fā)光響應(yīng)是通過(guò)電磁波譜紅外光區(qū)波長(zhǎng)產(chǎn)生的。
49.按照權(quán)利要求1或2的制品，其中至少一種發(fā)光響應(yīng)是通過(guò)電磁波譜可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)產(chǎn)生的。
50.按照權(quán)利要求1或2的制品，其中至少一種發(fā)光響應(yīng)是通過(guò)電磁波譜紫外光區(qū)波長(zhǎng)產(chǎn)生的。
51.按照權(quán)利要求1或2的制品，其中至少兩種選自電磁波譜的紅外、可見(jiàn)和紫外光區(qū)不同區(qū)段組合的激發(fā)波長(zhǎng)，產(chǎn)生發(fā)光響應(yīng)。
52.按照權(quán)利要求2的制品，其中粒子散射著色劑包括一種氣體。
53.按照權(quán)利要求52的制品，其中所述氣體是空氣。
54.按照權(quán)利要求1或2的制品，其中所述粒子散射著色劑平均粒度在3微米以下并包括許多層，所述各層具有不同的折射率。
55.按照權(quán)利要求54的制品，其中所述折射率差異在約5％以上。
56.按照權(quán)利要求54的制品，其中所述折射率差異在約10％以上。
57.按照權(quán)利要求1或2的制品，其中所述發(fā)光物質(zhì)包括至少一種熒光物質(zhì)和至少一種具有光余輝特征的磷光物質(zhì)，其中所述制品選自一種長(zhǎng)絲和一種纖維。
58.按照權(quán)利要求57的制品，它適宜于在一種目標(biāo)物上或之中使用，所述制品選自薄膜、切割薄膜、纖維、斑點(diǎn)和微絲。
59.按照權(quán)利要求58的制品，其中所述纖維，薄膜或切割薄膜的平均長(zhǎng)度，基本等于其中分散或摻混有它的目標(biāo)物的長(zhǎng)度或?qū)挾瘸叽纭?br> 60.按照權(quán)利要求58的制品，其中所述微絲或所述斑點(diǎn)包括其平均最大尺寸顯著小于其中分散或摻混它的目標(biāo)物的長(zhǎng)度或?qū)挾瘸叽纭?br> 61.按照權(quán)利要求60的制品，其中所述微絲或所述斑點(diǎn)厚度顯著小于其中分散或摻混有它的目標(biāo)物的厚度。
62.按照權(quán)利要求58的制品，其中所述目標(biāo)物包括至少一種選自薄膜和薄片的結(jié)構(gòu)元件。
63.按照權(quán)利要求62的制品，其中其至少一面適合加入選自至少一種圖像、打印頁(yè)和至少一種圖像及打印頁(yè)的混合型的信息。
64.按照權(quán)利要求63的制品，其中所述目標(biāo)物選自貨幣、鈔票、流通票據(jù)、護(hù)照、執(zhí)照、識(shí)別證件、信用卡、貸記卡和條形碼。
65.一種本主題發(fā)明的具體實(shí)施方案可描述于下
1.一種保障制品，其包括一種基質(zhì)組分，其中(A)至少一種粒子散射著色劑是被分散的和(B)至少一種發(fā)光物質(zhì)是被分散的；其中(1)所述至少一種粒子散射著色劑包括選自半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體、金屬氧化物、金屬鹽或其混合物的微粒(2)所述至少一種粒子散射著色劑，其最小尺寸的平均橫斷面尺寸在約0.2微米以下；(3)所述聚合基質(zhì)組分在可見(jiàn)光譜區(qū)是基本上不吸收的(4)所述粒子散射著色劑在380-750納米范圍透射光強(qiáng)度比有一最低值，與用平均粒度約20微米以上的同一半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體、金屬氧化物、金屬鹽或其混合物所獲得的相比，此最低值偏移至少10納米；和(5)所述發(fā)光物質(zhì)選自至少一種熒光物質(zhì)，至少一種磷光物質(zhì)，和至少一種螢光物質(zhì)與至少一種磷光物質(zhì)的混合物，其中所述發(fā)光物質(zhì)在受到至少一種選自約200-2000納米的電磁光譜區(qū)波長(zhǎng)的激發(fā)時(shí)，呈現(xiàn)發(fā)光光譜響應(yīng)峰和(6)所述粒子散射著色劑微粒包括一種選自金、鉑、銅、鋁、鉛、鈀、銀、銠、鋨、銥、和其合金和混合物的金屬導(dǎo)體；(7)所述基質(zhì)組分選自聚合物、纖維素組合物和玻璃；其中(a)所述發(fā)光物質(zhì)包括至少一種熒光物質(zhì)和至少一種有光余輝特征的磷光物質(zhì)；(b)所述至少一種熒光物質(zhì)和所述至少一種有光余輝特征的磷光物質(zhì)存在于所述基質(zhì)中，其總濃度約在0.5-15重量％(c)所述制品選自長(zhǎng)絲、纖維、薄膜、切割薄膜、斑點(diǎn)和微絲，所述制品適宜于結(jié)合一種目標(biāo)物使用(d)所述目標(biāo)物包括至少一種結(jié)構(gòu)元件，適應(yīng)于在其至少一個(gè)表面上接受選自至少一種圖像、打印頁(yè)和至少一種圖像和打印頁(yè)混合型的信息；和(e)所述目標(biāo)物選自貨幣、鈔票、流通票據(jù)、護(hù)照、執(zhí)照、識(shí)別證件、信用卡、貸記卡和條形碼。
全文摘要
保障制品包括元件諸如長(zhǎng)絲、包含中空纖維的纖維、紗線(xiàn)和薄橫切片和其切短變體，其中這些元件被分散在該制品內(nèi)。基于散射、電子、磁及/或光的特性，應(yīng)用了粒子散射和發(fā)光技術(shù)，構(gòu)成了對(duì)包括紫外，環(huán)境和紅外電磁波譜各區(qū)段的復(fù)合物理著色響應(yīng)。這種著色效應(yīng)可以非常穩(wěn)定，或取決于與如熱輻射或光化輻射有關(guān)的具體變換效應(yīng)。這種保障制品導(dǎo)致超前水平的保障，以防止對(duì)包括鈔票和現(xiàn)鈔紙、股票和債券、身份證明、信用卡、貸記卡和ATM卡、司機(jī)執(zhí)照和條形碼等目標(biāo)物件的偽造。
文檔編號(hào)D01D5/24GK1620527SQ02828235
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者T·Y·譚, H·維措雷克, K·－W·勒姆, S·Z·阿布達(dá)拉 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司