專利名稱：纖維素纖維改性劑、制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紡織印染技術(shù)，具體地說(shuō)是一種纖維素纖維改性劑，制備方法和應(yīng)用，該改性劑是一種無(wú)陽(yáng)離子性的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺衍生物。
背景技術(shù)：
聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺衍生物(PECH-amine)作為一種纖維素纖維陽(yáng)離子改性劑是由環(huán)氧氯丙烷預(yù)先聚合，然后再用二甲胺胺化制得的。聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)作為一種彈性體已在紡織整理中得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)，利用PECH聚合物中的氯甲基與氨化合物反應(yīng)可制得陽(yáng)離子化、水溶性的聚環(huán)氧氯丙烷胺化物，隨二甲胺用量的不同，可得到不同胺基含量的聚合物 PECH-amine具有多種反應(yīng)性基團(tuán)和陽(yáng)離子位置保留聚合物中的部分氯原子，聚合物可以和纖維素纖維發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合；酸性條件下胺基質(zhì)子化后形成帶正電荷的銨鹽，因此，用此試劑預(yù)處理纖維素纖維可大大提高陰離子染料(直接染料、活性染料、酸性染料以及還原染料隱色體等)的上染率，降低染色廢水的排放〔DMLewis and KA Mcilroy，Chemical modification of cellulosic fibres to enhancedyeability，Rev.Prog.Coloration，1997，(27)5～17；RB Chavan and DPChattopadhyay，Cationization of cotton for improved dyeability，ColourageAnnual，1998127～133；O.Junger and K.Schafer，Cationisation of lyocell，Melliand English，1999(3)E50～E53；TS Wu and KM Chen，New cationic agentsfor improving the dyeability of cellulose fibres，JSDC，1993(108)388～394；TS Wu and KM Chen，New cationic agents for improving the dyeabilityof cellulose fibres，JSDC，1993，(109)153～158〕。
但直接應(yīng)用卻存在許多問題，第一，由于改性劑含胺基或氮原子較多，所以PECH-amine分子中氯甲基較少，改性劑與纖維素纖維的反應(yīng)性還不太高，染料濃度高于0.5％o.w.f.時(shí)，染色仍需加鹽，而且還由于含氨基或氮原子較多，改性纖維較易泛黃。
第二，由于所用聚合物分子量較大，改性往往發(fā)生在表面，預(yù)處理不均勻極易造成染色不勻，染料濃度較低時(shí)更加明顯。
第三，陽(yáng)離子化后的纖維素纖維與陰離子染料因靜電吸引，上染速率太快造成的染色不勻更是困擾大家多年的棘手問題，也是陽(yáng)離子化棉不能真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的最主要原因。
本發(fā)明的目的還提供一種上述的纖維素纖維改性劑的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述的纖維素纖維改性劑的應(yīng)用工藝。
本發(fā)明的纖維素纖維改性劑是一種無(wú)陽(yáng)離子性的聚環(huán)氧氯丙烷胺化物，其具有如下結(jié)構(gòu)式 其中，平均分子量為400～1700，推薦為450～1500，聚環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的摩爾比為1∶1～3，改性劑氮的含量1.5～4％。
本發(fā)明的上述纖維素纖維改性劑的制備方法，在有機(jī)溶劑中和分子式為BF3O(C2H5)2的三氟化硼合乙醚催化劑存在下，環(huán)氧氯丙烷在室溫時(shí)反應(yīng)4-20小時(shí)，干燥得淡黃色聚環(huán)氧氯丙烷。其中環(huán)氧氯丙烷與三氟化硼合乙醚的摩爾比為20～30∶1，推薦摩爾比為25～30∶1。
再將聚環(huán)氧氯丙烷與二甲胺按重量比為1∶1～3的物料配比進(jìn)行胺化反應(yīng)二甲胺先于70～100℃在1小時(shí)內(nèi)滴加完畢，再繼續(xù)胺化反應(yīng)5～10小時(shí)，胺化結(jié)束后除未反應(yīng)的胺，即得本發(fā)明的產(chǎn)物。除去未反應(yīng)的胺，最好在真空干燥箱中干燥的方法。
由于本發(fā)明的方法中纖維素纖維改性劑分子量和含氮量適中，改性劑具有良好的水溶性，卻無(wú)明顯的陽(yáng)離子性，因此，在保證勻染性的前提下，能大大提高了改性纖維對(duì)陰離子染料的上染率和固色率。染色能在中性、無(wú)鹽條件下進(jìn)行，使染色廢水中基本無(wú)鹽、無(wú)染料的清潔染色成為可能。具體地說(shuō)控制環(huán)氧氯丙烷的滴加速度，使反應(yīng)在常溫下緩慢進(jìn)行，以控制聚環(huán)氧氯丙烷的分子量與分布；控制聚環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的胺化度，使改性劑的含氮量達(dá)到理想的狀態(tài)。
本發(fā)明的纖維素纖維改性劑具有較好的熱穩(wěn)定性、溶于水、大分子內(nèi)留有許多氯甲基活性基團(tuán)、無(wú)明顯的陽(yáng)離子性。纖維素纖維改性前后，染色品各自的總色差ΔE(包括濃淡差、艷度差、色相差)非常接近。如改性棉染色前用表面活性劑AES預(yù)先浸漬處理，染色品的勻染性與透染性甚至比未改性棉的還要好。而且在堿性條件下與纖維素分子有很好的反應(yīng)性，預(yù)處理用一浴浸漬法、軋-烘法，改性效果都較理想，尤其是一浴浸漬法，對(duì)直接染料與反應(yīng)性染料的上染率都很高。對(duì)反應(yīng)性染料而言，一浴浸漬法改性后的K/S值比改性前提高了20～70倍，比直接染料提高倍數(shù)(3～9倍)還要大得多。而且改性纖維可以在中性、無(wú)鹽條件下用直接染料、反應(yīng)性染料染色，上染率比未改性纖維加入30g/L氯化鈉染色的還要高得多。甚至可以將直接凍黃G、活性艷紅M8B兩只染料濃度2％o.w.f.以下的染浴完全吸盡。減少或避免了電解質(zhì)與水解染料的排放和污染，特別有益于生態(tài)環(huán)境，為實(shí)現(xiàn)清潔染色工藝打下有力的基礎(chǔ)。采用本發(fā)明的纖維素纖維改性劑和方法，改性纖維不僅可以在中性、無(wú)鹽條件下染色，還可以在中性條件下固色，達(dá)到較高的固色率。反應(yīng)性染料的皂洗牢度提高了2級(jí)。
實(shí)施例1(1)原料(a)單體環(huán)氧氯丙烷(AR)，上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司(b)溶劑四氯化碳(AR)，中國(guó)松凱實(shí)業(yè)有限公司(c)催化劑三氟化硼合乙醚(CR)，上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司(d)胺化劑33％二甲胺水溶液(CR)，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司(2)操作程序先在500ml三頸瓶?jī)?nèi)加入100mlCCl4，8ml BF3O(C2H5)2，200克環(huán)氧氯丙烷于29℃，分6小時(shí)緩慢、均勻滴加。反應(yīng)結(jié)束后，置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60℃真空干燥，得淡黃色聚環(huán)氧氯丙烷。
再將聚環(huán)氧氯丙烷與二甲胺按重量比2∶3)的物料配比進(jìn)行胺化反應(yīng)二甲胺先于80～95℃在1小時(shí)內(nèi)滴加完畢，滴加結(jié)束后再于80～95℃繼續(xù)胺化反應(yīng)8小時(shí)，胺化結(jié)束。于真空干燥箱中分離未反應(yīng)的胺，即得最終產(chǎn)品。
實(shí)施例2PECH-amine對(duì)纖維素纖維一浴高溫浸漬法改性平紋漂白棉布40s×40s改性液配方改性劑(分子量Mn1，380，含氮量2.55％)濃度1～4g/L氫氧化鈉2～4g/L浴比1∶50升溫曲線漂白棉布在40℃按每分鐘2℃升溫至95℃，保溫50分鐘，冷卻至室溫，自來(lái)水沖洗，室溫干燥。
實(shí)施例3改性前后纖維素纖維無(wú)鹽、中性條件下的染色染色處方染料直接凍黃G(C.I.Direct Yellow 12)(汽巴)活性艷紅M-8B (汽巴)直接墨綠NB(汽巴)活性翠藍(lán)M-GB (汽巴)
染料濃度1.5％(o.w.f.)浴比1∶50染色升溫曲線同實(shí)施例2。吸光度由721型分光光度計(jì)測(cè)得，K/S值由deta color SF600測(cè)色配色儀測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1表1改性棉與未改性棉的K/S值與上染百分率

實(shí)施例4改性棉無(wú)鹽染色與未改性棉有鹽染色染色方法如實(shí)施例3，結(jié)果如表2和

圖1～2所示。
表2改性棉與未改性棉的中性染色未改性棉 未改性棉 改性棉染料(1.5％o.w.f.)(不加鹽)(NaCl 30g/L) (不加鹽)K/S K/S K/S直接凍黃G2.9714.5225.66直接墨綠NB 4.968.59 13.83活性艷紅M-8B 0.573.79 11.71活性翠藍(lán)M-GB 0.213.37 14.11
實(shí)施例5本發(fā)明改性劑與市場(chǎng)同類產(chǎn)品的比較改性劑DE-Z纖維素陽(yáng)離子改性劑東華大學(xué)生產(chǎn)的二亞甲基三氨與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)濃度5g/L，浴比1∶20Cm纖維素陽(yáng)離子改性劑上海印染研究所生產(chǎn)的季胺化合物濃度20g/L，浴比1∶50CA-1纖維素陽(yáng)離子改性劑上海印染研究所生產(chǎn)的胺化劑濃度6g/L，浴比1∶50本發(fā)明的纖維素改性劑(分子量Mn1，380，含氮量2.55％)濃度2g/L，浴比1∶50染料活性艷紅M-8B，2％o.w.f.
染色如實(shí)施例2進(jìn)行，中性、無(wú)鹽，初始溫度40℃，升至95℃續(xù)染50min，然后加入2g/L皂粉(浴比1∶100)皂煮10min，水洗，陰干，測(cè)定K/S值。
結(jié)果如表3表3經(jīng)不同改性劑改性后染色品的K/S值比較

權(quán)利要求
1.一種無(wú)陽(yáng)離子性的纖維素纖維改性劑，其具有如下結(jié)構(gòu)式 其中，平均分子量為400～1700，推薦為450～1500，聚環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的摩爾比為1∶1～3，改性劑氮的含量1.5～4％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素纖維改性劑，其特征是平均分子量為450～1500，含氮量1.5～4％，無(wú)明顯的陽(yáng)離子性。
3.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素纖維改性劑的制備方法，其特征是在有機(jī)溶劑中和分子式為BF3O(C2H5)2的三氟化硼合乙醚催化劑存在下，環(huán)氧氯丙烷在室溫時(shí)反應(yīng)4-20小時(shí)，干燥得聚環(huán)氧氯丙烷，其中環(huán)氧氯丙烷與三氟化硼合乙醚的摩爾比為20～30∶1；再將聚環(huán)氧氯丙烷與二甲胺按重量比為1∶1～3的物料配比進(jìn)行胺化反應(yīng)5～10小時(shí)，除去未反應(yīng)的胺。
4.如權(quán)利要求3所述的一種纖維素纖維改性劑的制備，其特征是除未反應(yīng)的胺系在真空干燥箱中干燥。
5.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素纖維改性劑應(yīng)用，其特征用于纖維素纖維的改性，預(yù)處理用一浴浸漬法、軋-烘法或卷軋法都能達(dá)到極好的效果。
6.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素纖維改性劑應(yīng)用，其特征用于纖維素纖維的改性，一浴(高溫)浸漬法的改性工藝為改性液配方改性劑濃度1～4g/L，氫氧化鈉1～4g/L，浴比1∶10～50，升溫曲線初溫40℃按每分鐘2℃升溫速度升至95℃，保溫50分鐘，冷卻至室溫，自來(lái)水沖洗，室溫干燥。
7.如權(quán)利要求1所述的一種纖維素纖維改性劑應(yīng)用，其特征用于纖維素纖維的改性，改性纖維在中性、無(wú)鹽條件下，可用陰離子染料(直接染料、反應(yīng)性染料等)染色，在保證勻染性的前提下，得到極高的上染率與固色率，2％o.w.f.以下的染浴可以完全吸盡，特別有益于生態(tài)環(huán)境。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)陽(yáng)離子性的纖維素纖維改性劑，制備方法和應(yīng)用。該纖維素纖維改性劑。由聚環(huán)氧氯丙烷與二甲胺反應(yīng)制得，其平均分子量為400～1700，推薦為450～1500，聚環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的摩爾比為1∶1～3，改性劑氮的含量1.5～4％。具有較好的熱穩(wěn)定性、溶于水、分子內(nèi)留有許多氯甲基活性基團(tuán)、無(wú)明顯的陽(yáng)離子性。經(jīng)該改性劑改性后的纖維素纖維在保證勻染性的前提下，不僅可以在中性、無(wú)鹽條件下與陰離子染料染色，達(dá)到極高的上染率，還可以在中性條件下固色，達(dá)到較高的固色率。減少或避免了電解質(zhì)與水解染料的排放和污染，特別有益于生態(tài)環(huán)境，使清潔染色工藝成為可能。
文檔編號(hào)D06P3/60GK1431360SQ0311488
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月14日
發(fā)明者陳水林, 余逸男 申請(qǐng)人:東華大學(xué)